DE4440353C2 - Verfahren zum Bearbeiten von mit Fremdstoffen belasteten Flüssigkeiten, die beim Abbeizen von Lacken und/oder Farben anfallen - Google Patents

Verfahren zum Bearbeiten von mit Fremdstoffen belasteten Flüssigkeiten, die beim Abbeizen von Lacken und/oder Farben anfallen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Aufarbeitung von mit Fremdstoffen belasteten Flüssigkeiten, die beim Abbeizen von Lacken und/oder Farben anfallen.
Zur Stofftrennung oder Stoffkonzentrierung werden seit langem Filtrationsverfahren verwendet. In jüngerer Zeit hat dabei die Membranfiltration, die die Anreicherung, Trennung und Abscheidung von grob dispersen, kolloidalen bis molekular­ dispersen Teilen ermöglicht, enorm an Bedeutung gewonnen. So bescheibt Bidinger in ZLF 43 (1992) Nr. 5, S. 222ff die Wertstoffgewinnung aus Abwässern der Lebensmittelindustrie. Allerdings sind der Aufkonzentrierung durch dieses Verfahren Grenzen gesetzt, unter anderem durch den Aufbau osmotischer Druckunterschiede.
Nun ist es jedoch in hohem Maße wünschenswert, Konzentrate noch stärker anreichern zu können. Beispielsweise entsteht bei der Konzentrierung von Abwässern mit Hilfe der Membranfiltration meist ein mit Schadstoffen stark belastetes Konzentrat (Retentat). Oftmals ist die Schadstoffkonzentration so hoch, daß das angereicherte Abwasser als Sondermüll zu klassifizieren ist. Für eine Deponierung auf einer Müll- bzw. Sondermülldeponie enthält es jedoch noch zuviel Wasser, da man mit der Membranfiltration keinen stichfesten Schlamm produzieren kann. Auf der anderen Seite sind die Kosten der Verbrennung in der Sondermüllverbrennung sehr hoch. In diesem Fall muß für das ganze noch im Konzentrat verbliebene Wasser der volle Entsorgungspreis gezahlt werden.
Darüber hinaus ist es ungünstig, die bei der Membranfiltration anfallenden Permeatströme in die Kanalisation zu entlassen. Zum einen enthalten sie häufig noch zu hohe Schadstoff­ konzentrationen, zum anderen sind entsprechende Abwassergebühren zu entrichten.
In der DE-OS 41 39 391 A1 ist ein Verfahren zum Entlacken verschmutzter Gegenstände mit einem Heißentlackungsmittel offenbart. Hierfür wird eine Mikrofiltration mit Hilfe einer keramischen Membran vorgeschlagen. Dabei wird das Permeat des Entlackungsbades entweder in dieses zurückgeführt oder in ein Nachreinigungsbad geleitet.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Aufarbeiten von beim Abbeizen von Lacken oder Farben anfallenden Flüssigkeiten bereitzustellen, mit welchem die bei der Membranfiltration anfallenden Flüssigkeitsströme sinnvoll weiterbehandelt, d. h. in den Kreislauf zurückgeführt, also verwertet werden bzw. so stark aufkonzentriert werden können, daß sie preisgünstig zu entsorgen sind.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung eines Verfahrens zum Aufarbeiten von beim Abbeizen von Lacken und/oder Farben anfallenden Flüssigkeiten gelöst, umfassend
  • a) das Sammeln von angefallener Lauge in einem ersten Behälter, sowie das Absitzenlassen von sedimentierbaren Feststoffen in diesem ersten Behälter,
  • b) (a') das Sammeln von angefallenem Spülwasser in einem zweiten Behälter, sowie ggf. das Absitzenlassen von sedimentierbaren Feststoffen in diesem zweiten Behälter,
  • c) das abwechselnde, unter Druck erfolgende Filtrieren von überstehender Lauge aus dem ersten Behälter und von Spülwasser aus dem zweiten Behälter mit Hilfe derselben Membranfiltrationseinheit, und
  • d) das getrennte Sammeln von in Stufe (b) angefallenem Filtrationspermeat der Ablauge und von in Stufe (b) angefallenem Filtrationspermeat des Spülwassers sowie das Rückführen beider Permeate zur Wiederverwendung beim Abbeizen.
Die aufzuarbeitenden Flüssigkeiten können auf beliebige Weise der Membranfiltration unterworfen werden, beispielsweise einer "cross flow"-Filtration unterzogen werden, wobei sie z. B. durch Rohre mit darin diagonal eingepaßten Membranen oder durch Wickelmodule gepreßt werden können. Die zu wählende Rohrlänge hängt dabei von den physikalischen Eigenschaften der Flüssigkeit ab. Die Membranfiltration kann kontinuierlich oder dieskontinuierlich durchgeführt werden.
In einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens wird das in Stufe (b) angefallene Filtrationsretentat aufkonzentriert, besonders bevorzugt durch Sprühverdunsten.
Durch die Kombination der - im Prinzip bekannten - Verdunstungs­ technologie mit dem Membranfiltrationsverfahren wird aus dem Flüssigkeitsstrom zuerst ein Retentat gewonnen, das dann auf anlagentechnisch problemlose Weise stark eingeengt wird, um schließlich entsorgt werden zu können. Dieses Verfahren ist für beliebige Flüssigkeiten geeignet, sofern sie keine leicht flüchtigen Schadstoffe enthalten. Unter dem Begriff "Flüssigkeit" sind alle flüssigen Medien, also nicht nur Flüssigkeitsmischungen und Lösungen, sondern auch Suspensionen, Emulsionen und dergleichen zu verstehen. Diese können hydrophil, z. B. wäßrig, oder auch hydrophob sein.
Das Sprühverdunsten eignet sich zum Aufkonzentrieren von Retentaten, die bei der Membranfiltration von beim Abbeizen von Farben, Lacken anfallenden und daher meist auch mit diversen Schwermetallen verschmutzten Flüssigkeiten enstehen. Die Retentate der Membranfiltration von bei derartigen Arbeitsprozessen anfallenden Flüssigkeiten sind so hoch mit Schadstoffen belastet, daß sie ohne weitere Behandlung als Sondermüll deponiert werden müßten, wobei sich der Preis nach dem Volumen richtet.
In einer besonders bevorzugten, energetisch besonders günstigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der Vorrichtung wird der vorhandene Systemdruck bei der Ableitung des Retentates aufrechterhalten, und das Retentat wird unter diesem Druck in die Verdunstungseinheit geleitet. Dabei ist der Grad der Einengung von der Art des Filtrationsretentates abhängig. Das Retentat darf die Verdunstereinbauten nicht verblocken. Anstelle der konventionellerweise vorhandenen Drossel sind hierbei Verteilerdüsen vorgesehen, denen das Retentat zugeführt wird und die es in der durchtretenden Luft vernebeln. Die Verteilerdüsen sind derart konstruiert bzw. dimensioniert, daß der gewünschte Filtrationsdruck aufgebaut wird. Die für die Vernebelung des Retentates an den Düsen des Sprühverdunsters erforderliche Energie wird durch die aus der Filtration zur Verfügung stehende Energie (Konzentrat­ volumenstrom x Filtrationsdruck) gedeckt. Durch das Versprühen entsteht eine große Oberfläche, und damit ist der Stoffübergang optimiert. Es können Befeuchtungswirkungsgrade von 85 bis 95% erreicht werden, ohne daß dafür Energie aufgebacht werden müßte.
Die Einstellungen von Tröpfchengröße, Wasser/Luft-Zahl, Länge der Vorrichtung etc. sind dabei variabel. Diese Parameter sind allein von den Eigenschaften des zu verdunstenden Retentates sowie dem gewünschten Konzentrationsgrad abhängig.
Des weiteren wird eine Vorrichtung zum Durchführen dieses letztgenannten Verfahrens bereitgestellt, welche eine mit Druck beaufschlagbare Membranfiltrationseinheit sowie eine nachgeschaltete Verdunstungseinheit umfaßt, wobei zwischen der Retentatkammer, der Filtrationseinheit und den Verteilerdüsen der Verdunstungseinheit Leitungen vorgesehen sind, in denen das Retentat der Filtration unter dem Systemdruck der Filtrationseinheit zu den Verteilerdüsen transportiert werden kann.
Weiterhin ist es bevorzugt, das bei der Membranfiltration anfallende Permeat zur Wiederverwendung in den Arbeitsprozeß zurückzuführen, bei dem die Flüssigkeit mit Fremdstoffen belastet wurde, um so den Verbrauch an in diesem Arbeitsprozeß benötigter frischer Flüssigkeit zu reduzieren, wodurch Kosten eingespart und die Umwelt entlastet werden.
Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, anfallende Lauge und anfallendes Waschwasser getrennt zu sammeln und abwechselnd mit Hilfe derselben Membranfiltrationseinheit zu filtrieren. Bei Bedarf kann die mit Fremdstoffen belastete Flüssigkeit vorgereinigt werden, bevor sie der Membranfiltration unterworfen wird. Dies ist insbesondere dann empfehlenswert, wenn die Flüssigkeit stark mit Partikeln belastet ist. Zur Vorreinigung bietet sich das Absitzenlassen von relativ leicht sedimentierbaren Partikeln, Zentrifugation und/oder Filtration an, z. B. ein erstes Absitzenlassen von sedimentierbaren Partikeln und ein sich anschließendes Filtrieren klein dimensionierter Teilchen (z. B. < 1 µm) durch einen konventionellen Vorfilter, wenn Farb- und Lackreste aus der Flüssigkeit entfernt werden sollen.
Im folgenden soll die Erfindung anhand eines Ausführungs­ beispieles näher erläutert werden.
Beispiel 1
Aufarbeitung von beim Abbeizen von Lacken und Farben anfallenden Laugen und Waschwässern sowie die Rückführung von Recycling-Lauge und -Waschwasser.
Fig. 1 zeigt ein Fließdiagramm des beispielhaften Verfahrens.
  • A) Das Abbeizen
    In einem ersten Arbeitsschritt werden die Farben mit Hilfe von Beizpasten (z. B. Ätznatron mit Zusätzen) vom Werkstück gelöst. Die mit den Farbresten angereicherte Beizpaste kann als solche in einem Sammelbehälter aufgefangen und direkt entsorgt werden. Alternativ befindet sich unter der Arbeitsfläche ein als Sedimentationsbecken ausgelegter Behälter, in welchem sie ebenso wie die Lauge, mit der das Werkstück im nächsten Schritt abgewaschen wird, aufgefangen wird. Bei der Lauge handelt es sich, soweit vorhanden, um Recyclinglauge. Mit Recyclinglauge oder frischer Lauge kann anschließend das Werkstück bei Bedarf über demselben Becken nochmals feingereinigt werden. Über einem zweiten Becken erfolgt die Spülung des nahezu sauberen Werkstückes mit Waschwasser, um die Laugenreste von der Oberfläche zu entfernen. Beide Becken dienen sowohl als Auffang- wie auch als Sedimentationseinrichtung zur Trennung von sedimentierbarem Schlamm von der Flüssigkeit. Durch das Absitzen lassen sich innerhalb des Zeitraums, in welchem eine Entsorgung sinnvoll ist (abhängig von der Größe der Anlage, meist im Bereich von Tagen oder 1-2 Wochen) stichfeste Schlämme mit einer Restfeuchte von ca. 60 bis 70% gewinnen. Der so entstandene Schlamm enthält den größten Teil der beim Abbeizen entstandenen giftigen Stoffe und kann unproblematisch zur Deponie oder zum Verbrennungsofen transportiert werden.
  • B) Die Membranfiltration
    Durch eine gute Vorfiltration kann der Betrieb der Membranfiltration über lange Zeit konstant bei hohen Filtratflüssen gehalten werden. Sehr gute Ergebnisse (auch nach Wochen nur geringe Filtratflußerniedrigungen) werden mit einem Vorfilter mit einer Abscheidegrenze von 1 µm erzielt. Besonders geeignet ist eine Kombination aus einem rückspülbaren 30 µm Edelstahlfilter und einem 1 µm Tiefenfilter, da der 30 µm Rückspülfilter das frühzeitige Verstopfen des Tiefenfilters verhindert. Die Vorfiltrate von Lauge und Spülwasser werden in Behältern gesammelt.
    Zur Reinigung des Überstandes der Sedimentation kann die Membranfiltration entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Um die Überströmmengen variieren zu können, können drehzahlgesteuerte Pumpen eingesetzt werden. Die Filtration wurde im vorliegenden Beispiel bis zu 70 bar und bei Transmembranflüssen von 400 1/Stunde betrieben, jedoch sind selbstverständlich auch andere Drücke und Durchflußraten möglich.
    • a) Filtration der Lauge
      Die mittleren pH-Werte der beim Abbeizen angefallenen Lauge betrugen 13 bis 14, die Leitfähigkeit betrug ca. 60 mS/cm. Es wurden Filtrationsmembranen in Form von Wickelmodulen mit einem cut-off von < 1000 Dalton eingesetzt, die bei diesem pH-Wert stabil sind, beispielsweise Membranen der Firma Kyriat Weizmann der Typen MPS 31 2540-A2, MPS 32 2540-A2 oder MPS 34 2540- A2. Bei einem Betriebsdruck von maximal 40 bar (die eingesetzten Membranen sind gegenüber höheren Drücken nicht mehr uneingeschränkt stabil)erhält man wegen des Absinkens des Filtratflusses mit zunehmener Ausbeute (VFiltrat/Vzugeführte Flüssigkeit bei t = 0) eine Ausbeute von maximal 75%. Natrium- und OH-Ionen passieren die Membran im wesentlichen ungehindert, während Tenside und Schwermetalle zurückgehalten werden und im Retentat akkumulieren. Nimmt bei langer Betriebsdauer der Transmembranfluß im Laufe der Zeit auf ungünstige Werte ab (sog. "Fouling"), so kann die Membran einfach ohne Aufwand mit reinem Wasser bzw. mit alkalischer Lösung gespült werden, wonach sie den Wasserfluß einer neuen Membran zeigt.
    • b) Filtration des Spülwassers
      Das Spülwasser mit einem durchschnittlichen pH-Wert von etwa 12 kann selbstverständlich mit denselben Membranen filtriert werden, wie sie für das Filtrieren der Lauge verwendet werden. Dies ist insbesondere dann empfehlenswert, wenn man abwechselnd Ablauge und Spülwasser durch dieselbe Membraneinheit leiten möchte. Es lassen sich jedoch auch andere, z. B. druckstabilere Membranen oder solche mit einem höheren spezifischen Filtratfluß einsetzen, beispielsweise D5-DK2540, D5-DL2540 oder D3-SH2540 von Desalination Inc., TR 60-2540, TR 20-2540, TR 70-2540-F oder TR 70- 2540-R von Torray. Bevorzugt ist es, aus Gründen der Betriebssicherheit relativ laugenstabile Membranen zu verwenden.
      Bei einem Betriebsdruck von 30 bar und einem anfänglichen spezifischen Filtratfluß von 58 l/m2h erhält man - bei einem Abfall des Filtratflusses auf 20 l/m2h - eine Ausbeute um 95%.
  • C) Sprühverdunstung
    Eine weitere Reduzierung des Retentates kann bei Bedarf mit Hilfe von Sprühverdunstung erfolgen.
  • D) Die Rückführung der Permeate
    Die bei der Membranfiltration des Abwassers und der Ablauge anfallenden Permeate werden in getrennten Behältern gesammelt und als Recyclinglauge zum Abwaschen und Feinreinigen sowie als Wasch- oder Spülwasser wie in Stufe A angegeben wiedereingesetzt.
Beispiel 2:
Aufkonzentrierung von Filtrationsretentat durch Sprühverdunstung unter Aufrechterhaltung des Systemdrucks.
Fig. 2 zeigt schematisch eine hinter eine Membranfiltrationeinheit 1 (hier mit "Cross-flow") geschaltete Verdunstungseinheit 2. Ein mit Hilfe einer Pumpe 3 unter Druck gesetzter Flüssigkeitsstrom wird über die Leitung 4 in die Filtrationskammer 5 eingeleitet. Von der Leitung 6, über die der unter Systemdruck stehende Retentatstrom zur Verdunstungseinheit 2 geführt werden kann, zweigt eine Leitung 7 ab, durch die mit Hilfe der Pumpe 8 Retentat in die Leitung 4 zurückgeführt werden kann ("cross-flow"-Membranfiltration). Das der Verdunstungseinheit 2 zugeleitete Retentat wird zu den Verteilerdüsen 9 geführt, wo es vernebelt und von der vorbeistreichenden Luft mitgerissen wird. Der Tropfenabscheider 10 dient dem Auffangen mitgerissener sehr kleiner Tröpfchen, so daß die Luft ohne Schadstoffbelastung aus der Verdunstungseinheit austritt.
Das Retentatvolumen kann durch die Membranfiltration auf etwa 10% aufkonzentriert werden.
Ein Vergleich der Kosten für die Abfallbeseitigung des Filtrationsretentates ohne Einengung durch Sprühverdunsten mit denen für die Beseitigung des entsprechend eingeengten Retentates ergibt folgendes:
Bei angenommenen Entsorgungskosten in der Sondermüllverbrennung von DM 1000,-/m3 fallen bei einem Abwasserzulauf in die Membranfiltrationseinheit von 1 m3/h 100 l/h Retentat und damit Entsorgungskosten von DM 100,-/h an. Wird der Retentatvolumenstrom von 100 l/h anschließend nicht dem Sondermüll, sondern der nachgeschalteten Verdunstungseinheit zugeführt, so kann eine nochmalige Aufkonzentrierung auf ca. 10% des Retentates erzielt werden. Dabei fallen als Kosten neben denen für die notwendige Heizleistungen des Verdunsters (z. B. bei etwa 60 KWh/100 l etwa DM 12,-/h Betriebskosten Verdunster) nur noch die Kosten für die Entsorgung des nunmehr anfallenden Restvolumens (ca. 10 l/h, d. h. ca. 10 DM/h) an. Werden die Verbrennungskosten von DM 10/h und die Betriebskosten des Verdunsters addiert, sinken die Gesamtentsorgungskosten auf DM 22,-/h, daß heißt, es ergibt sich selbst unter der Annahme einer extrem guten Wirkung der Membranfiltration eine Ersparnis von DM 78,-/h. Werden bei der Membranfiltration weniger gute Ergebnisse erzielt, wird die Ersparnis entsprechend noch höher.

Claims (6)

1. Verfahren zum Aufarbeiten von mit Fremdstoffen belasteten Flüssigkeiten, die beim Abbeizen von Lacken und/oder Farben anfallen, umfassend
  • a) das Sammeln von angefallener Lauge in einem ersten Behälter, sowie das Absitzenlassen von sedimentierbaren Feststoffen in diesem ersten Behälter,
  • b) (a') das Sammeln von angefallenem Spülwasser in einem zweiten Behälter, sowie gegebenenfalls das Absitzenlassen von sedimentierbaren Feststoffen in diesem zweiten Behälter,
  • c) das abwechselnde, unter Druck erfolgende Filtrieren von überstehender Lauge aus dem ersten Behälter und von Spülwasser aus dem zweiten Behälter mit Hilfe derselben Membranfiltrationseinheit, und
  • d) das getrennte Sammeln von in Stufe (b) angefallenem Filtrationspermeat der Ablauge und von in Stufe (b) angefallenem Filtrationspermeat des Spülwassers sowie das Rückführen beider Permeate zur Wiederverwendung beim Abbeizen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend
  • a) das Aufkonzentrieren von in Stufe (b) angefallenem Filtrationsretentat durch Sprühverdunsten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit vor der Membranfiltration einer Vorfiltration unterworfen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorfilter mit einer Abscheidegrenze von 1 µm eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (d) das Aufkonzentrieren durch Sprühverdunsten derart durchgeführt wird, daß die Energie zum Vernebeln des Filtrationsretentates an den Düsen des Sprühverdunsters durch den Filtrationsdruck und den Konzentratvolumenstrom bereitgestellt wird.
6. Vorrichtung, umfassend eine Membranfiltrationseinheit und eine Verdunstungseinheit zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 5, worin
  • a) eine mit Druck beaufschlagbare Membranfiltrationseinheit und
  • b) eine nachgeschaltete Verdunstungseinheit mit Verteilerdüsen sowie
  • c) Leitungen zwischen der Retentatkammer der Filtrationseinheit und den Verteilerdüsen der Verdunstungseinheit vorgesehen sind, in denen das Retentat der Filtration unter dem Systemdruck der Filtrationseinheit zu den Verteilerdüsen transportiert werden kann.
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