DE19918713C2 - Abwasseraufbereitung bei der Phosphatierung - Google Patents
Abwasseraufbereitung bei der PhosphatierungInfo
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Description
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflächen, wie
sie als verbreitete Korrosionsschutzmaßnahme in der metallverarbeitenden
Industrie wie beispielsweise der Automobilindustrie und der
Haushaltsgeräteindustrie, jedoch teilweise auch in Stahlwerken durchgeführt wird.
Sie betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung des Überlaufs der Phosphatierbäder
und/oder des Spülwassers nach der Phosphatierung. Das Verfahren ermöglicht in
bevorzugten Ausführungsformen die Rückführung von Badinhaltsstoffen in das
Phosphatierbad, die Wiederverwendung von Wirkstoffen zur Herstellung von
Ergänzungslösungen für Phosphatierbäder und die Verwendung der an
Metallionen abgereicherten Lösung als Spülwasser.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche
festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits
Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen
organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der
Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen.
Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für
die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-
Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise
geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher
Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis
Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich < 12 liegt und Werte
bis zu 30 annehmen kann.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen
als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten
Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können.
Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l
Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-
Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, bei
spielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite
Anwendung.
Eine Phosphatierlösung enthält schichtbildende Komponenten wie z. B. Zink- und
ggf. weitere zweiwertige Metallionen sowie Phosphationen. Außerdem enthält eine
Phosphatierlösung nichtschichtbildende Komponenten wie Alkalimetallionen zum
Abstumpfen der freien Säure und insbesondere Beschleuniger und deren
Abbauprodukte. Die Abbauprodukte des Beschleunigers entstehen dadurch, daß
dieser mit dem durch Beizreaktion an der Metalloberfläche gebildeten Wasserstoff
reagiert. Die sich mit der Zeit im Phosphatierbad anreichernden
nichtschichtbildenden Komponenten wie beispielsweise Alkalimetallionen und
insbesondere die Abbauprodukte des Beschleunigers können aus der
Phosphatierlösung nur dadurch entfernt werden, daß man ein Teil der
Phosphatierlösung austrägt und verwirft und kontinuierlich oder diskontinuierlich
durch neue Phosphatierlösung ersetzt. Phosphatierlösung kann beispielsweise
dadurch ausgetragen werden, daß man das Phosphatierbad mit einem Überlauf
betreibt und den Überlauf verwirft. In der Regel ist ein Überlauf jedoch nicht
erforderlich, da durch die phosphatierten Metallteile eine ausreichende Menge
Phosphatierlösung als anhaftender Flüssigkeitsfilm ausgetragen wird.
Nach der Phosphatierung wird die an den phosphatierten Teilen wie
beispielsweise Automobilkarossen anhaftende Phosphatierlösung mit Wasser
abgespült. Da die Phosphatierlösung Schwermetalle und ggf. weitere Inhaltsstoffe
enthält, die nicht unkontrolliert in die Umwelt abgegeben werden dürfen, muß das
Spülwasser einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Dies muß in einem
getrennten Schritt vor der Einleitung in eine biologische Kläranlage erfolgen, da
sonst die Funktionsfähigkeit der Kläranlage gefährdet würde.
Da sowohl die Entsorgung des Abwassers (aus Phosphatierbadüberlauf und/oder
Spülwasser) als auch die Versorgung der Phosphatieranlage mit Frischwasser
Kostenfaktoren sind, besteht ein Bedarf, diese Kosten zu minimieren. Die nicht
vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 198 13 058 beschreibt ein Verfahren
zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der
Phosphatierung, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser
einer Nanofiltration unterworfen wird. Das Konzentrat der Nanofiltration kann dem
Phosphatierbad wieder zugeführt werden. Das Filtrat der Nanofiltration stellt
Abwasser dar, das ggf. vor Einleiten in eine biologische Kläranlage weiter
behandelt werden muß. Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung
198 54 431 beschreibt ein Verfahren zur Einsparung von Spülwasser bei der
Phosphatierung. Dabei wird der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser
nach der Phosphatierung einem Aufbereitungsverfahren wie beispielsweise einer
Umkehrosmose, einem nicht näher charakterisierten Ionenaustauschverfahren,
einer Nanofiltration, einer Elektrodialyse und/oder einer Schwermetallfällung
unterworfen und die hierbei jeweils an Metallionen abgereicherte Wasserphase als
Spülwasser zum Spülen der zu phosphatierenden Metallteile nach deren
Reinigung eingesetzt wird. Aus der DE-A-42 26 080 ist die Aufbereitung von
Spülwasser nach der Phosphatierung durch Ionenaustauschverfahren bekannt.
Dabei werden stark saure Kationenaustauscherharze auf Basis von
Sulfonsäuregruppen verwendet. Diese binden unselektiv alle Kationen. Das
Regenerat kann nicht für die Ergänzung der Phosphatierlösung verwendet
werden, da es außer den schichtbildenden Kationen auch nichtschichtbildende
Kationen enthält, was zu einer zu starken Aufsalzung der Phosphatierlösung
führen würde.
Die DE-A-27 16 709 betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von Eisen und Stahl, bei
dem man einen Teil des darin verwendeten Spülwassers einer Behandlung durch umge
kehrte Osmose unterwirft, die hierbei erhaltene konzentrierte Flüssigkeit in die Phospha
tierzone zurückführt und das Filtrat nach Ionenaustauschbehandlung als Ergänzungs
wasser für die Phosphatierung und/oder die Entfettungs- und Wasserspülzone verwendet.
In F. Wilhelm "Kreislaufführung an Vorbehandlungsanlagen", Metalloberfläche, Vol. 33
(1979), Nr. 8, Seiten 301 bis 307 wird unter anderem die Kreislaufführung für Spülwässer
nach Zinkphosphatierbädern über Ionenaustauscher erörtert.
Die JP 54-062 396 A (Abstract) betrifft die Farbaufhellung von Salzen durch Entfernen von
Schwermetallen wie Eisen und Mangan mit Hilfe von chelatbildenden Anionaustauschern,
enthaltend Iminodiessigsäuregruppen.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Aufbereitung
von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung
zur Verfügung zu stellen. Dabei soll zumindest gewährleistet werden, daß letztlich
ein zu entsorgendes Abwasser entsteht, dessen Gehalte an Zink- und/oder
Nickelionen unterhalb der zulässigen Abwassergrenzwerte liegen. Anstelle einer
Entsorgung durch eine Kläranlage soll das Abwasser jedoch auch dafür verwendet
werden können, die zu phosphatierenden Metallteile nach deren Entfettung zu
spülen. Vorzugsweise soll das Verfahren so betrieben werden können, daß
schichtbildende Komponenten des Phosphatierbads, insbesondere Zink- und/oder
Nickelionen, zurückgewonnen und für Phosphatierzwecke wieder eingesetzt
werden können.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufbereitung von
Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung,
wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt,
die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3-, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen,
gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält,
wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der
Phosphatierung
über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird.
Die Zink-Gehalte liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/l, und
insbesondere von 0,5 bis 1,5 g/l, wie sie für Niedrig-Zink-Verfahren üblich sind.
Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern
kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30
liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt.
Dabei kann das Phosphatierbad außer den Zink- und Phosphationen weitere
Komponenten enthalten, wie sie derzeit in Phosphatierbädern üblich sind.
Insbesondere können zusätzlich 0,01 bis 2,5 g/l, vorzugsweise 0,3 bis 2,0 g/l
Nickelionen anwesend sein. Daneben kann die Phosphatierlösung, wie für
Trikation-Verfahren üblich, 0,1 bis 4 g/l, insbesondere 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen
enthalten. Weiterhin kann die Phosphatierlösung zusätzlich zu den Zinkionen und
ggf. zusammen mit den Nickel- und/oder Manganionen als weitere Metallionen
enthalten:
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(II),
0,1 bis 2 g/l Cobalt(II).
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(II),
0,1 bis 2 g/l Cobalt(II).
Beispielsweise enthält die Phosphatierlösung außer Zinkionen als zusätzliche
Kationen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht
mehr als 0,05 g/l, insbesondere nicht mehr als 0,001 g/l Nickelionen. Wünscht
man jedoch an der herkömmlichen Trikation-Technologie festzuhalten, können
Phosphatierbäder eingesetzt werden, die außer Zinkionen 0,1 bis 4 g/l
Manganionen und zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen enthalten. In welcher Form
die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne
Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder
Carbonate zu verwenden. Wegen der Gefahr einer Aufsalzung der
Phosphatierbäder sollten vorzugsweise Salze anderer Säuren als Phosphorsäure
vermieden werden.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist
es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu
2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils berechnet als F-,
zuzusetzen. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l
nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der
Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht
komplexierten Al 3 mg/l, nicht übersteigt.
Außer den schichtbildenden zweiwertigen Kationen enthalten Phosphatierbäder in
der Regel zusätzlich Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung
der freien Säure.
Phosphatierbäder, die ausschließlich der Behandlung von verzinktem Material
dienen, müssen nicht notwendigerweise einen sogenannten Beschleuniger
enthalten. Beschleuniger, die bei der Phosphatierung unverzinkter
Stahloberflächen erforderlich sind, werden in der Technik jedoch auch häufig bei
der Phosphatierung von verzinktem Material mit eingesetzt. Beschleunigerhaltige
Phosphatierlösungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie sowohl für verzinkte
als auch für unverzinkte Materialien geeignet sind. Dies ist besonders bei der
Phosphatierung von Automobilkarrosserien wichtig, da diese häufig sowohl
verzinkte als auch unverzinkte Oberflächen enthalten.
Im Stand der Technik stehen für Phosphatierbäder unterschiedliche Beschleuniger
zur Verfügung. Sie beschleunigen die Schichtausbildung und erleichtern die
Bildung geschlossener Phosphatschichten, da sie mit dem bei der Beizreaktion
entstehenden Wasserstoff reagieren. Dieser Prozeß wird als "Depolarisierung"
bezeichnet. Das Entstehen von Wasserstoffblasen an der Metalloberfläche, die die
Schichtausbildung stören, wird hierdurch verhindert. Setzt man im Rahmen des
erfindungsgemäßen Verfahrens vor dem Ionenaustausch ein Membranverfahren
(Umkehrosmose oder Nanofiltration) ein, sind solche Beschleuniger bevorzugt,
deren Neben- oder Abbauprodukte (Reaktionsprodukte mit Wasserstoff) die
Membran durchdringen können. Hierdurch wird gewährleistet, daß sich diese
Neben- und Abbauprodukte des Beschleunigers nicht im Phosphatierbad
anreichern, sondern über das Filtrat der Membranfiltration zumindest teilweise aus
dem System ausgetragen werden.
Insbesondere geeignet sind solche Beschleuniger, die als Neben- oder
Abbauprodukte entweder Wasser oder einwertig geladene Ionen bilden, die eine
Nanofiltrationsmembran durchdringen können. Beispielsweise kann die
Phosphatierlösung einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthalten:
0,3 bis 4 g/l Chlorationen
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin
0,001 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form
0,5 bis 80 g/l Nitrationen.
0,3 bis 4 g/l Chlorationen
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin
0,001 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form
0,5 bis 80 g/l Nitrationen.
Bei der Depolarisierungsreaktion an der Metalloberfläche entstehen aus
Chlorationen Chloridionen, aus Nitritionen Nitrationen und Ammoniumionen, aus
Nitrationen Ammoniumionen, aus Hydroxylamin Ammoniumionen und aus
Wasserstoffperoxid Wasser. Die gebildeten Anionen oder Ammoniumionen
können eine Nanofiltrationsmembran passieren, so daß sie im
erfindungsgemäßen Verfahren zumindest teilweise aus dem
Phosphatierbadüberlauf oder aus dem Spülwasser nach der Phosphatierung
ausgetragen werden.
Zusammen mit oder anstelle von Chlorationen kann als Beschleuniger
vorteilhafterweise Wasserstoffperoxid verwendet werden. Dieses kann als solches
oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Bedingungen
des Phosphatierbads Wasserstoffperoxid bilden. Als Nebenprodukte sollen hierbei
jedoch vorzugsweise keine mehrwertigen Ionen entstehen, da diese bei einer
Rückführung des Konzentrats der Nanofiltration im Phosphatierbad angereichert
werden würden. Daher bieten sich als Alternative zu Wasserstoffperoxid
insbesondere Alkalimetallperoxide an.
Ein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls vorzugsweise zu
verwendender Beschleuniger ist Hydroxylamin. Setzt man dieses in freier Form
oder in Form von Hydroxylammoniumphosphaten, Hydroxylammoniumnitrat
und/oder Hydroxylammoniumchlorid dem Phosphatierbad zu, entstehen ebenfalls
nur Abbau- oder Nebenprodukte, die eine Nanofiltrationsmembran druchdringen
können.
Für eine Nanofiltration oder eine Umkehrosmose stehen im Stand der Technik
unterschiedliche Membrantypen zur Verfügung. Da Phosphatierbäder und auch
die entsprechenden Spülwässer sauer reagieren, sollte die eingesetzte Membran
säurestabil sein. Geeignet sind beispielsweise anorganische Membranen wie z. B.
Keramikmembranen. Weiterhin können organische Polymermembranen
eingesetzt werden. Insbesondere ist eine Polyamid-Membran als
Nanofiltrationsmembran geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so betrieben werden, daß man den
Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung direkt
(ggf. nach Entfernung von Schlamm und/oder von organischen Bestandteilen)
über den schwach sauren Ionenaustauscher leitet. Alternativ hierzu kann der
Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung
(ebenfalls ggf. nach der Entfernung von Schlamm und/oder von organischen
Bestandteilen) einer Membranfiltration in Form einer Nanofiltration oder einer
Umkehrosmose unterworfen werden. Anschließend wird das Permeat (Filtrat) der
eingesetzten Membranfiltration über den schwach sauren Ionenaustauscher
geleitet. Durch den schwach sauren Ionenaustauscher werden selektiv
Metallionen, die Wertstoffe einer Phosphatierlösung darstellen, aus dem Permeat
der Membranfiltration entfernt. Hierdurch wird zum einen die Sicherheit erhöht,
daß die Abwassergrenzwerte für diese Kationen eingehalten werden. Weiterhin
können diese Kationen nach Regenerierung des Ionenaustauschers wieder für
Zwecke der Phosphatierung eingesetzt werden.
Setzt man vor dem Ionenaustausch eines der genannten
Membranfiltrationsverfahren ein, betreibt man das Verfahren vorzugsweise so,
daß das Retentat der Membranfiltration in die Phosphatierlösung zurückgeführt
wird. Hierdurch wird bereits ein Teil der im Überlauf des Phosphatierbads oder im
Spülwasser vorhandenen schichtbildenden Kationen in die Phosphatierlösung
zurückgeführt. Dies führt zu einer wirtschaftlicheren Fahrweise des
Phosphatierbads, da weniger Inhaltsstoffe neu zugeführt werden müssen.
Unabhängig davon, ob der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser
nach der Phosphatierung direkt auf den Ionenaustauscher geleitet wird oder ob
zuvor eines der genannten Membranfiltrationsverfahren eingesetzt wird, ist es
bevorzugt, den Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der
Phosphatierung von Schlamm und/oder von organischen Bestandteilen zu
befreien. Hierdurch wird ein Verblocken der Filtrationsmembranen oder des
Ionenaustauschers verhindert. Schlamm kann beispielsweise durch Beutelfiltration
entfernt werden. Als Filter ist hier beispielsweise der Filter Lofclear 523 D der
Firma Loeffler GmbH geeignet. Er entfernt 95% der Teilchen einer Größe
unterhalb von 1,5 µm und 99,9% der Teilchen einer Größe unterhalb 5,5 µm.
Organische Bestandteile im Phosphatierbad (beispielsweise organische
Beschleuniger und/oder deren Abbauprodukte oder evtl. im Phosphatierbad
vorhandene organische Polymere) können durch Aktivkohle oder durch
synthetische Harze entfernt werden. Als Aktivkohle eignet sich beispielsweise der
Typ Lofsorb LA 40 E-3-01 der Firma Loeffler GmbH. Als organische Harze können
zum Entfernen organischer Bestandteile beispielsweise Lewatit VP 0C 1066 oder
Dowex OPTL 285 verwendet werden.
Für den Schritt der Nanofiltration ist beispielsweise eine Desal DK-Membran
geeignet. Bei einer Druckdifferenz von 7 bar und einer Temperatur von 35°C
liefert sie bei einem Volumenverhältnis Konzentrat: Filtrat = 1 : 1 einen
Membranfluß der Größenordnung 35 bis 40 l pro m2 und Stunde. Für den Schritt
der Umkehrosmose kann beispielsweise eine Filmtec SW 30-Membran der Firma
Rochem eingesetzt werden. Bei einer Druckdifferenz von 25 bar und einer
Temperatur von 45°C ergibt sie bei einem Volumenverhältnis Konzentrat : Filtrat =
5 : 1 einen Membranfluß von etwa 30 l pro m2 und Stunde.
Als schwach sauren Ionenaustauscher setzt man vorzugsweise einen solchen Typ
ein, der selektriv ist für Zink- und gegebenenfalls Nickelionen. Demgegenüber sollen
einwertige Kationen möglichst wenig gebunden werden. Hierfür sind insbesondere
solche schwach sauren Ionenaustauscher geeignet, die chelatbildende
Iminodiessigsäuregruppen tragen. Ein geeignetes Produkt ist Lewatit TP 207 der
Firma Bayer.
Vorzugsweise betreibt man das Verfahren so, daß der schwach saure
Ionenaustauscher nach Beladung mit einer starken Säure regeneriert wird. Die
selektiv gebundenen Kationen Zink und/oder Nickel werden hierbei eluiert und
können für Zwecke der Phosphatierung wieder verwendet werden. Durch
Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens müssen diese Kationen nicht als
schwermetallhaltiger Schlamm entsorgt werden sondern können - ggf. nach
geeigneter Aufbereitung - wieder zur Phosphatierung eingesetzt werden.
Hierdurch werden Ressourcen geschont. Besonders bevorzugt ist es, für die
Regenerierung des beladenen schwach sauren Ionenaustauschers eine solche
Säure zu verwenden, die einen Wertstoff für die Phosphatierlösung darstellt.
Insbesondere ist Phosphorsäure geeignet. Salpetersäure kann ebenfalls
verwendet werden, wenn die Phosphatierlösung Nitrationen als Beschleuniger
oder als Co-Beschleuniger enthalten soll.
Das Regenerat kann dann unmittelbar oder nach Ergänzung mit weiteren
Wirkstoffen zur Ergänzung einer Phosphatierlösung wieder verwendet werden.
Dabei ist es besonders bevorzugt, das Regenerat so mit weiteren Zink- und/oder
Nickelionen sowie mit weiteren Wirkstoffen einer Phosphatierlösung zu ergänzen,
daß eine konventionelle Ergänzungslösung für ein Phosphatierbad entsteht. Diese
Ergänzungslösung kann dann wie üblich zur Ergänzung des Phosphatierbads
verwendet werden.
Besonders bevorzugt ist es, die Regenerierung des beladenen schwach sauren
Ionenaustauschers in 2 oder mehreren Fraktionen durchzuführen. Dabei wird als
erste Fraktion ein Regenerat erhalten, das den Hauptteil der Zink- und/oder
Nickelionen enthält. Dieses Regenerat führt man in die Phosphatierlösung zurück
oder verwendet man als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer
Ergänzungslösung für die Phosphatierlösung. Als zweite Fraktion und ggf. als
weitere Fraktionen werden Lösungen erhalten, die nur noch vergleichsweise
geringe Gehalte an Zink und/oder Nickel aufweisen. Vorzugsweise sammelt man
diese Regenerate und setzt sie als erste Fraktion zur Regenerierung eines
weiteren beladenen schwach sauren Ionenaustauschers ein. Als erste Fraktion
wird dann wiederum eine Lösung erhalten, die den Hauptteil der Zink- und/oder
Nickelionen enthält. Man betreibt also vorzugsweise die Regenerierung des
beladenen schwach sauren Ionenaustauschers in Kaskadenform.
Die an Kationen abgereicherte Lösung, die den schwach sauren
Kationenaustauscher in dessen Beladungsphase verläßt, kann je nach
Inhaltsstoffen einer vereinfachten Abwasserbehandlung zugeführt oder direkt in
eine biologische Kläranlage eingeleitet werden. Wirtschaftlicher ist es jedoch,
diese Lösung als Spülwasser für die zu phosphatierenden Metallteile nach deren
Entfettung zu verwenden. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens hat den zusätzlichen Vorteil, daß Spülwasser eingespart wird.
Spülwasser nach der Phosphatierung enthält:
Zn2+ | 115 mg/l |
Mn2+ | 59 mg/l |
Ni2+ | 57 mg/l |
H2PO4 - | 1500 mg/l |
ClO3 - | 200 mg/l |
Cl- | 300 mg/l |
Na+ | 430 mg/l |
organische Bestandteile | 10 mg C/l |
Schlamm | 0,05 g/l |
Aufbereitung Spülwasser: 400 l/h
Teilchengröße | Schlammentfernung |
< 1,5 µm | 95% |
< 2,5 µm | 99% |
< 5,5 µm | 99,9% |
A-Kohle: Lofsorb LA 40 E-3-01: 22 Filterkerzen der Firma Loeffler GmbH
Rückhalt organischer Bestandteile: 35-45%
Rückhalt organischer Bestandteile: 35-45%
Betriebsbedingungen:
Desal DK-Membran
Druckdifferenz: 7 bar
Temperatur 35°C
Membranfluß: 35-45 l/m2.h
Volumenverhältnis: Konzentrat/Filtrat: 1 : 1
Desal DK-Membran
Druckdifferenz: 7 bar
Temperatur 35°C
Membranfluß: 35-45 l/m2.h
Volumenverhältnis: Konzentrat/Filtrat: 1 : 1
Selektivkationenaustauscher:
Adsorberharz: Lewatit TP 207 (40 l) (Fa. Bayer): selektiv für Zn + Ni
Filtrat: Nanofiltration
Aufbereitung Filtrat Nanofiltration durch Lewatit TP 207 (Mono-Natrium-Form)
(siehe C)
Adsorberharz: Lewatit TP 207 (40 l) (Fa. Bayer): selektiv für Zn + Ni
Filtrat: Nanofiltration
Aufbereitung Filtrat Nanofiltration durch Lewatit TP 207 (Mono-Natrium-Form)
(siehe C)
Durch Selektivkationenaustauscher können Abwasser-Grenzwerte für Zn
(2 mg/l) und Ni (0,5 mg/l) eingehalten werden.
Regeneration HCl, 5%:
2 Bettvolumen (80 l)
Zn-Konz. Regenerat: 20 g/l
Ni-Konz. Regenerat: 5 g/l
2 Bettvolumen (80 l)
Zn-Konz. Regenerat: 20 g/l
Ni-Konz. Regenerat: 5 g/l
Überschuß Cl- wird in Permeat überführt:
Verhältnis (Zn + Ni)Cl im Regenerat: 1 : 2
Verhältnis (Zn + Ni)Cl im Konzentrat: 1 : 1,79
Verhältnis (Zn + Ni)Cl im Permeat: 1 : 167
Verhältnis (Zn + Ni)Cl im Regenerat: 1 : 2
Verhältnis (Zn + Ni)Cl im Konzentrat: 1 : 1,79
Verhältnis (Zn + Ni)Cl im Permeat: 1 : 167
Verhältnis (Zn + Ni)Cl im Konzentrat: 1 : 1,12
Verhältnis (Zn + Ni)Cl im Permeat: 1 : 122
Verhältnis (Zn + Ni)Cl im Permeat: 1 : 122
Durch Nanofiltration ist es möglich, den Anionenüberschuß im Regenerat
stark zu reduzieren, sodaß eine Wiederverwendung des Regenerats in der
Phosphatierung ermöglicht wird.
Spülwasser nach der Phosphatierung enthält:
Zn2+ | 100 mg/l; |
Mn2+ | 50 mg/l; |
Ni2+ | 49 mg/l |
Na+ | 130 mg/l |
H2PO4 - | 1500 mg/l |
NO3 - | 300 mg/l |
organische Bestandteile | 10 mg C/l |
Schlamm | 0,05 g/l |
Teilchengröße | Schlammentfernung |
< 1,5 µm | 95% |
< 2,5 µm | 99% |
< 5,5 µm | 99,9% |
Selektivkationenaustauscher:
Adsorberharz:
Lewatit TP 207 (Fa. Bayer)
Mono-Natrium-Form: selektiv für Zn + Ni
2 Säulen mit 40 l Harz in Serie
Adsorberharz:
Lewatit TP 207 (Fa. Bayer)
Mono-Natrium-Form: selektiv für Zn + Ni
2 Säulen mit 40 l Harz in Serie
Nach Aufbereitung von 10 m3 Spülwasser (1000 g Zn2+/490 g Ni2+) wurde Säule
1 regeneriert mit 120 l H3PO4 - 40% (= ca. 160 kg H3PO4 - 40%)(= ca. 64 kg
H3PO4)
Fraktion 1 kann verwendet werden für die Herstellung einer neuen Ergänzungs
lösung.
Fraktion 2 + 3 können wiederverwendet werden für die nächste Regeneration.
Fraktion 1 enthält (1 kg):
Zn | 15,0 g |
Ni | 7,5 g |
H3PO4 | 233,0 g |
H2O | 744,5 g |
Zugabe:
- 1. 5,0% ZnO wird gelöst im Regenerat; danach Abkühlung bis 40°C
- 2. 7,8% H3PO4 - 75%-ig
- 3. 2,3% MnCO3
- 4. 2,0% H2SiF6 - 34%
Claims (11)
1. Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von
Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer
sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen,
berechnet als PO4 3-, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere
Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der
Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung
über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatier
badüberlauf und/oder das Spülwasser zwischen der Phosphatierung und dem
Ionenaustauscher einer Membranfiltration in Form einer Nanofiltration oder
einer Umkehrosmose unterworfen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser unmittelbar nach der
Phosphatierung von Schlamm und/oder von organischen Bestandteilen befreit
wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der schwach saure Ionenaustauscher selektiv ist für
Zink- und gegebenenfalls Nickelionen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der schwach saure
Ionenaustauscher chelatbildende Iminodiessigsäuregruppen trägt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der schwach saure Ionenaustauscher nach Beladung
mit einer starken Säure regeneriert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Regenerat
unmittelbar oder nach Ergänzung mit Wirkstoffen zur Ergänzung einer
Phosphatierlösung wiederverwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung
in zwei oder mehreren Fraktionen erfolgt, wobei das als erste Fraktion
erhaltene Regenerat unmittelbar oder nach Ergänzung mit Wirkstoffen zur
Ergänzung einer Phosphatierlösung wiederverwendet wird und das als zweite
und/oder folgende Fraktion erhaltenen Regenerat als erste Fraktion zur
Regenerierung eines weiteren im Verfahren nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 5 beladenen schwach sauren Ionenaustauschers verwendet
wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die nach Passieren des schwach sauren Ionen
austauschers erhaltene Lösung als Spülwasser für die zu phosphatierenden
Metallteile nach deren Entfettung verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Retentat der
Membranfiltration in die Phosphatierlösung zurückgeführt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich 0,01 bis 2,5 g/l
Nickelionen enthält.
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8366 | Restricted maintained after opposition proceedings | ||
8392 | Publication of changed patent specification | ||
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Owner name: HENKEL AG & CO. KGAA, 40589 DUESSELDORF, DE |
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