DE2507492C3 - Verfahren und Vorrichtung zum elektrolytischen Entfernen von Metallionen aus einer Lösung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Entfernen von Metallionen aus einer Lösung, wobei diese durch eine poröse Kohlekathode geleitet wird, welche im Abstand zu einer in die Lösung eingetauchten Anode angeordnet ist, und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Ein derartiges Verfahren und eine derartige Vorrichtung können dazu verwendet werden, um auf wirtschaftliche Weise eine Elektrolytlösung zu reinigen, die nur winzige Anteile an Metallionen enthält. Insbesondere können dieses Verfahren und die zugehörige Vorrichtune für die abschließende Behandlung von Abwässern von Metallbearbeitungsanlagen optimal eingesetzt werden.

Die elektrolytische Reinigung von Metallhydroxid-Lösungen, bei der die Metallionen aus der Lösung encfernt und auf einer porösen Kohleelektrode abgelagert werden, ist bekannt und beispielsweise in der US-PS 34 59 646 beschrieben.

Dabei besteht die Kathode aus einem starren porösen Block aus Kohle oder Graphit, der in einem Flüssigkeitspfad gehalten ist und durch den die zu reinigende Elektrolytlösung hindurchtritt

Eine Anode ist in der Nähe der stromaufwärtigen oder der stromabwärtigen Seite der Kathode zur Erzeugung eines stetigen Gleichspannungsfeldes zwischen der Anode und der Kathode angeordnet, um dadurch die Metallionen, welche durch die Poren in der Kathode hindurchtreten, aus der Lösung herauszubekommen und auf der inneren Oberfläche der Kohleelektrode niederzuschlagen. Nachdem die Poren im wesentlichen durch die abgelagerten Ionen verschlossen sind, ist es notwendig, den Vorgang zu unterbrechen und die Metallionen aus den Poren der Kohleelektroden zu entfernen, z. B. durch Umkehrung der elektrischen Polarität des Systems, durch chemische Behandlung der Kohleehktrode mit einer Säurelösung oder durch Ersatz der Kohleelektrode. Die Ausfallzeit des Systems ist deshalb sehr beachtlich, wodurch zwei derartige Systeme bersötigt werden für jedes vollständige System, mit dem dieses Verfahren durchgeführt werden soll.

Wenn dieses ältere, bekannte System zur elektrolytischen Metallabscheidung in der Metallplattierungsindustrie benutzt werden soll zur Reinigung von Plattierungslösungen, bevor diese in das örtliche Abwassersystem oder ein nahes Gewässer abströmen, so ist es darüber hinaus noch notwendig, andere zu beanstandende Materialien aus dem Plattierungsabfluß durch andere Mittel zu entfernen. Solche zu beanstandenden Materialien, die im allgemeinen in derartigen Lösungen zu finden sind, sind Phosphate und organische Moleküle und Verbindungen. Es ist also eine zusätzliche Einrichtung notwendig für diese zusätzliche Reinigung.

Eine ähnliche Anordnung zeigt auch die US-PS 36 92 661. Bei diesem System werden kleine Kohlestäbchen mit zwei Millimeter Durchmesser und 5 bis 6 Millimeter Länge verwendet und an ein elektrisches Potential gelegt. Die Kathoden selbst sind als Überlaufwehre mit unterschiedlicher Höhe ausgebildet und die Kohlestäbchen liegen jeweils tiefer als die Wehrkronen, damit sie nicht mitgespült werden, sondern in ihrem Trögen liegenbleiben können. Da dies jedoch nicht vollständig zu erreichen sein wird, ist oberhalb des letzten Wehres ein Schutzgitter vorgesehen. Auch hier sind massive formstabile Kathoden verwendet worden.

In der GB-PS 6 48 201 ist ein Verfahren zur Enthärtung von Wasser beschrieben. Hierzu werden Kohlepartikel verwendet, die durch den Wasserstrom suspendiert gehalten werden. Die dabei beschriebene Vorrichtung kann nicht dazu verwendet werden, die bei Galvanikabwässern auftretenden Mctallionen aus der Flüssigkeit herauszuholen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Entfernen von Metallionen aus einer Lösung zu schaffen, welche einfach und betriebssicher arbeiten. Insbesondere sollen die Austauschintervalle der aktiven Teile der Vorrichtung wesentlich vergrößert werden und ferner sollen mit der Vorrichtung auch nichtmetallische Partikel, insbesondere organische Ver-

bindungen und Phosphate, aus der Lösung ohne zusätzliche Mittel entfernt werden können.

Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die poröse Kathode in Form von Kohlepartikeln, insbesondere K ohlepulver, auf einem mit Durchbrüchen versehenen, kathodisch geschalteten, von der Lösung durchströmten Träger aus der die Partikel mitführenden Lösung abgelagert wird.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung kann darin bestehen, daß die Kohlepartikel der Lösung beigemischt werden, bevor sie durch die poröse Kathode hindurchtritt Weiterhin können erfindungsgemäß die Kohlepartikel zum Entfernen andei en nichtmetallischen Materials aus der Lösung aktiviert werden. Beispielsweise können die Kohlepartikel dampfaktiviert werden.

Die Vorrichtung, mit der das Verfahren vorteilhafterweise ausgeführt bzw. durchgeführt werden kann, ist erfindungsgemäß so ausgebildet, daß ein kathodisch geschalteter Träger ein hohles leitendes Teit mit einer mit Durchbrüchen versehenen Außenseite aufweist, auf der eine poröse Masse von losen Kohlepartikeln angeordnet ist

Diese Erfindung ermöglicht sehr hohe Durchflußmengen bei guter Reinigung, weil das Verhältnis von Fläche zu Dicke des Kohlefilterkuchens sehr hoch sein kann und da man daher einen niedrigen Durchflußwiderstand erhält

Wie es bekannt ist, werden in Kohleelektroden verschiedene Metalle verschieden tief abgeschieden. Zum Beispiel wird Nickel in einer bestimmten Tie^fe abgeschieden, Kupfer in einer anderen etc. Wenn man nun Kohlepartikel der Lösung beimischt, dann wird sich die Elektrodendicke ständig durch Zufuhr von Kohlepartikeln erhöhen. Auf diese Weise wird die Gesamtelektrode wesentlich wirtschaftlicher ausgenutzt. Wird zum Beispiel Kupfer in einer Schicht in einer Tiefe zwischen 03 und 0,4 cm unter der Oberfläche des Kohlepartikelkuchens abgeschieden, so wird durch laufendes Anwachsen der Elektrodendicke erreicht, daß man das Kupfer praktisch in der gesamten Elektrode abscheiden kann, was besonders vorteilhaft ist

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Vorrichtung kann der Träger in Form einer hohlen Platte mit gegenüberliegenden jeweils mit Durchbrüchen versehenen Stirnseiten ausgebildet sein, auf denen die poröse Masse aus Kohlepartikeln abgelagert ist Dabei wird vorteilhaft der Träger gegenüber dem Behälter elektrisch isoliert.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung kann dahin gehen, daß eine Glcichspannungsversorgungseinrichtung einen veränderbaren Ausgang und Mittel enthält welche zur Verringerung der Ausgangsspannung und damit zur Aufrechterhaltung einer konstanten elektrischen Feldstärke zwischen der Anode und der porösen Masse dienen, wenn die Dicke der porösen Masse während des Betriebes der Vorrichtung zunimmt

Das erfindungsgemäße Verfahren und die zugehörige Vorrichtung besitzen also eine poröse Kathode aus feinen Kohlepulverpartikeln, die in Form einer porösen Masse auf der stromaufwärtigen Seite eines mit Durchbrüchen versehenen Trägers erhalten werden durch den Druck der Elektrolytflüssigkeit, welche durch die Masse und durch den Träger hindurchgedrückt wird. Die Masse wird anfangs im wesentlichen in der gleichen Weise gebildet, in der ein Vorfilterkuchen auf einem mit Durchbrüchen versehenen Filterelement in einem Druckfilter abgelagert wird und beim Fortsetzen des Elektrolytverfahrens wird zusätzliches Kohlepulver oberhalb der Masse der Lösung beigesetzt, wodurch frische Kohlepartikel der Oberfläche der Masse zugeführt werden, wenn das Verfahren weiterläuft Durch Verwendung von aktivierter Kohle können auch Phosphate und organische Molekühle aus der Lösung abgeschieden und auf den die Zwischenräume füllenden Oberflächen der Kohlepulvermassen gleichzeitig mit der Ablagerung der Metallionen abgelagert werden. Periodisch oder wenn immmer die Masse so dick ist daß sie die Funktion des Systems beeinträchtigt wird das System stillgelegt Die Masse wird dann mechanisch von dem Träger durch beliebige Mittel entfernt, welche in der Filtertechnik bekannt sind zum Entfernen von Filtermassen von Filterbehältern oder Tuben. Eine andere Kohlemasse wird dann auf dem Träger abgelagert; die Vorrichtung wird dann in den Arbeitsgang zurückgebracht Derzeit macht es der niedrige Preis für Kohlepulver unwirtschaftlich, brauchbare Anteile aus der benützten Masse zurückzugewinnen, ausgenommen, wenn das aus der Lösung entfernte Metall besonders wertvoll ist In einem solchen Fall kann die Rückgewinnung leicht durchgeführt werden durch Erhitzen der benutzten Kohle in einem Rückgewinnungsofen zum Herausbrennen der Kohle, wobei das Metall als Rückstand übrigbleibt

Weitere Merkmale, Einzelheiten und vorteilhafte Wirkungen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispieles. Es zeigt

F i g. 1 einen schematischen, senkrechten Teilschnitt durch eine Vorrichtung zur Entfernung von Metallionen gemäß der vorliegenden Erfindung, und

F i g. 2 einen teilweisen Schnitt durch eine Kathodenlamelle, auf der eine Kohlepulvermasse abgelagert ist

In der Zeichnung ist ein Druck-Behälter 10, im folgenden kurz Tank 10 genannt mit einem abnehmbaren Deckel 11, in dem ein Einlaß sitzt sowie mit einer großen Bodenöffnung versehen, welche durch einen abnehmbaren Boden-Deckel 14 verschlossen ^;st. Eine Auslaß-Rohrverzweigung 15 erstreckt sich nahe am Boden diametral über den Tank und bildet am einen Ende einen Abfluß-Auslaß 18 außerhalb des Tanks. Die Rohrverzweigung 15 ist mit dem Tank 10 verschweißt oder verlötet, Jm sie in ihrer Lage innerhalb des Tanks zu halten.

Auf der Rohrverzweigung 15 sind innerhalb des Tanks eine Mehrzahl hohler Träger 18 befestigt, welche perforierte Stirnflächen besitzen sowie innere Hohlräume, welche mit der Auslaß-Rohrverzweigung 15 über rohrförmige Verbindungsstücke 20 am Boden in Verbindung stehen. Die Träger 18 haben einen Metallrahmen 18a, ein grobes Metallgitter 186 und Drahtschirme 18c, die mit dem Rahmen vtrnietet sind. Eine Gewebehülle 23 überdeckt den Rahmen und die Schirme und ist in geeigneter Weise an den Verbindungsstücken am Kopf und am Boden verankert Über den Köpfen der Träger 18 verläuft eine Metallschiene 19, welche durch Schraubenbolzen oder andere geeignete Mittel mit den Trägern 18 verbunden ist. Die Schiene 19 erstreckt sich durch einen elektrischen Isolator und durch einen Druckverschluß 21 zur Außenseite des Tanks hin, wo sie mit einem Vibrator 22 vom Rüttlertyp verbunden ist Wie weiter unten noch ausführlicher erläutert wird, liegt der metallische Trägerrahmen auf dem gleichen elektrischen Potential wie die Schiene 19. Die Verbindungsstücke 20 sind als geeignete elektrische Isolatoren ausgebildet z. B. als

Plastikrohre, wodurch die Träger 18 gegenüber dem Tank 10 isoliert sind.

Eine Mehrzahl von Drahtgeflecht-Planargittern 24 ist zwischen der Schiene 19 und der Auslaß-Rohrverzweigung 15 mit Abstand parallel zu den Stirnseiten der Träger angeordnet, wie dies in der Figur gezeigt ist. Die Gitter 24 sitzen innerhalb von Metallrahmen 26, die im wesentlichen die gleiche Form besitzen wie die Randabschnitte der Trägerrahmen. Die Gitterrahmen sind durch isolierende Verbindungsstücke 28, an der Schiene 19 und durch metallische Verbindungsstücke 30 an der Rohrverzweigung 15 befestigt Dementsprechend liegen die Gitter auf dem gleichen elektrischen Potential wie der Tank und die Auslaß-Rohrverzweigung, d. h. bei normaler Installation auf Erdpotential.

Eine Gleichspannungsquelle wie der dargestellte Gleichspannungserzeuger 32 oder wie jede andere geeignete Quelle liefert eine Gleichspannung zur Erzeugung eines elektrischen Gleichspannungsfeldes zwischen den Gittern 24 und den Trägern 18. Die Verbindungsstücke zum Generator sind so gepolt, daß die Gitter 24 auf einem positiven elektrischen Potential gegenüber den Trägern 13 liegen. Vorzugsweise ist die feinmaschig gewirkte Hülle 23 selbst elektrisch leitend, indem sie z. B. aus kohlegefüllten Fäden gewebt ist.

Im Betrieb wird Kohlepulver mit einer Flüssigkeit gemischt und unter Druck dem Tank 10 über den Einlaß 12 zugeführt Die eingelagerten Kohlepartikel, die größer sind als die Maschen in den Trägern 18, werden auf deren Oberflächen in Form einer porösen Masse 31 von Kohlepartikeln abgelagert und die geklärte Flüssigkeit tritt aus dem Filter aus über die Abflußauslaß-Rohrverzweigung 15. Während des anfänglichen Aufbaus der Kohlemassen auf den Stirnflächen der Träger 18 kann die Flüssigkeit von dem Auslaß 16 zu dem Einlaß zurückgeleitet werden, während Kohlepulver in die Rückführleitung eingebracht wird. Nachdem die Masssn derart bis zu einer ausreichenden Mindestdicke -On etwa 19 mm aufgebaut sind, wird der Generator 32 erregt, wodurch die Gitter 24 zu Anoden und die Kohlemassen 31 zu Kathoden werden. Das System wird dann der Strömung ausgesetzt, wobei die Flüssigkeit aus welcher die Metallionen entfernt werden sollen, durch den Einlaß 12 in den Tank eintritt und durch die Rohrverzweigung 15 wieder austritt. Die Metallionen werden nun auf den exponierten Oberflächen der Kohlepartikel in der gleichen Weise abgelagert, wie sie bereits aus elektrolytischen Ionenentfernungsanlagen bekannt ist Darüber hinaus werden durch Verwendung von dampfaktiviertem Kohlepulver organische Verbindungen und Phosphate, weiche in der Flüssigkeit enthalten sind, von den Kohlepartikeln in den Massen während des Metallabscheidungsverfahrens aufgenommen.

UiP große Arbeitszyklen zu erlauben, wird das Kohlepulver der zu reinigenden Flüssigkeit zugesetzt, bevor -iiese in den Tank 10 eintritt, wodurch frische Kohlepartikel auf den äußeren Oberflächen der Massen abgelagert werden. Weil die Abstände zwischen den Anodenschirmen und den Kohlemassen dabei während des Bearbeitungszyklus abnehmen, werden entsprechend einer anderen Ausgestaltung der Erfindung Steuermittel vorgesehen zur Veränderung der negativen Spannung an den Trägern, wenn der Reinigungszyklus weiterläuft. Zum Zweck der Veranschaulichung sind diese Steuermittel als Potentiometer 33 dargestellt, welches einen Abgriff 34 besitzt, der von einem Zeitschalter-Motor 35 angetrieben wird. Währen des Metallentfernungsvorganges wird der Abgriff nach oben bewegt, um dabei, wie dargestellt, die Spannung zwischen den Kohlemassen und den Anodengittern graduell zu verringern, wenn der Arbeitsprozeß weiterläuft.

So ist also ein neues und verbessertes elektrolytisches Verfahren und eine zugehörige Vorrichtung geschaffen worden zur fortlaufenden Ausbildung von Kohleelektroden während des Verfahrens der Metaliionenentfernung. Die Erfindung ist anhand einer Anordnung mit im wesentlichen ebenen Oberflächen beschrieben, auf denen die Kohlemassen aufgebaut werden, aber für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß auch durchbrochene Rohre verwendet werden können, welche von hohlzylindrischen Anoden umgeben sind, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, wobei die Kohleelektroden Hohlzylinder sein würden, die innerhalb der zylindrischen Anoden sitzen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytischen Entfernen von Metallionen aus einer Lösung, wobei diese durch eine poröse Kohlekathode geleitet wird, welche im Abstand zu einer in die Lösung eingetauchten Anode angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Kathode in Form von Kohlepartikeln, insbesondere Kohlepulver, auf einem mit Durchbrüchen versehenen, kathodisch geschalteten, von der Lösung durchströmten Träger aus der die Partikel mitführenden Lösung abgelagert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlepartikel der Lösung beigemischt werden, bevor sie durch die poröse Kathode hindurchtritt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlep.Ttikel zum Entfernen anderen nichtmetallischen Materials aus der Lösung aktiviert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlepartikel dampfaktiviert werden.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, mit einem eine Druckkammer bildenden Behälter, in dem wenigstens eine poröse Kohlekathode und im Abstand von ihr eine Anode angeordnet ist, wobei die Lösung durch die Kohiekathode hindurchleitbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein kathodisch geschalteter Träger (18) ein hohles leitendes Teil mit einer mit Durchbrüchen versehenen Außenseite aufweist, auf der eine poröse Masse (31) von losen Kohlepartikeln angeordnet ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (18) in Form einer hohlen Platte (18) mit gegenüberliegenden, jeweils mit Durchbrüchen versehenen Stirnseiten ausgebildet ist, auf denen die poröse Masse aus Kohlepartikeln (31) abgelagert ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (18) gegenüber dem Behälter (10) elektrisch isoliert ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gleichspannungsversorgungseinrichtung einen veränderbaren Aus- gang (33) und Mittel (34, 35) enthält, welche zur Verringerung der Ausgangsspannung und damit zur Aufrechterhaltung einer konstanten elektrischen Feldstärke zwischen der Anode (24) und der porösen Masse (31) dienen, wenn die Dicke der porösen Masse während des Betriebes der Vorrichtung zunimmt.