CH628006A5

CH628006A5 - Verfahren und vorrichtung zur behandlung von metallhaltigem abwasser.

Info

Publication number: CH628006A5
Application number: CH481878A
Authority: CH
Inventors: H C Roland Prof Dr Ing Kammel; Hans-Wilhelm Prof Dr In Lieber
Original assignee: Goetzelmann Ind Abwasser
Priority date: 1977-05-03
Filing date: 1978-05-03
Publication date: 1982-02-15
Also published as: FR2389578B1; IT1095713B; NL174937C; IT7822919A0; SE7805009L; NL174937B; US4144148A; SE429848B; NL7804692A; GB1573086A; JPS5416848A; JPS579876B2; FR2389578A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von metallhaltigem Abwasser, unter Verwendung eines das Abwasser enthaltenden Behälters, in welchem mindestens eine Anode und eine aus einer grösseren Anzahl elektrisch leitender Teile bestehende Kathode angeordnet sind, und in welchem das Abwasser einer Elektrolyse unterworfen wird, während der die Teile der Kathode bewegt werden, sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Abwasser im Sinne der Erfindung sollen alle bei technischen Prozessen anfallenden, metallhaltigen Lösungen sein. Solche Lösungen sind beispielsweise Grubenabwässer, Endlaugen, Waschwässer, Sickerwässer, Spülwässer aus Beizereien, galvanischen Betrieben, der Leiterplattenfertigung, der Filmentwicklung usw. Bei der Rückgewinnung von Metallen aus derartigen Lösungen mit relativ hohem Metallgehalt, sogenannten Konzentraten und Halbkonzentraten, werden elektrolytisch arbeitende Verfahren schon seit langer Zeit mit Erfolg angewandt. Auf diese Weise gelingt es, einen grossen Teil

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des Metallinhalts dieser Lösungen direkt kathodisch abzuscheiden und den Metallgehalt der Lösungen zu vermindern. Beim Erreichen eines bestimmten Metallgehalts sinkt die Stromausbeute stark ab, und eine weitere Verringerung der Metallkonzentration der Lösungen ist praktisch nicht mehr erreichbar. Die dann verbleibenden Lösungen lassen sich aber mit Hilfe von Ionenaustauschern auch nicht wirtschaftlich aufarbeiten, da der Regeneriermittelbedarf untragbar hoch liegt und die damit verbundene starke Aufsalzung des Abwassers eine zusätzliche Umweltbelastung darstellt.

Zur weiteren Herabsetzung des Restmetallgehalts ist vielfach eine Verbesserung der kathodischen Abscheid ungsbedin-gungen vorgeschlagen worden, wobei diese Vorschläge im wesentlichen darauf gerichtet sind, die Verarmung des Elektrolyten an abscheidbaren Metallionen im Bereich der Kathode herabzusetzen. So sind elektrolytische Zellen verschiedenster Art bekannt, die räumlich fixierte, fest kontaktierte, quasi zweidimensionale Elektroden enthalten, die häufig vertikal angeordnet sind, die aber auch eine andere Lage aufweisen können. Zur Verbesserung der Abscheidungsbedingungen dient eine Relativbewegung der Elektroden gegenüber dem Elektrolyten.

Die Bewegung der Elektroden kann dabei durch Vibration erfolgen, die Elektroden können Scheiben-, ring- oder walzenförmig ausgeführt und im Elektrolyten gedreht werden und ihre äussere Form kann dazu beitragen, dass die Elektrodenoberfläche vom Elektrolyten mit hoher Geschwindigkeit und möglichst nicht nur laminar angeströmt wird. Der Elektrolyt kann auch durch kanalförmig gestaltete Elektrolysezellen gepumpt werden, kann konzentrisch angeordnete Elektroden bei gleichzeitigem Einblasen von Gasen vertikal durchströmen, und die vertikale Flüssigkeitsbewegung kann so intensiv sein, dass Gasperlen aufgewirbelt werden und den Stoffaustausch an den vertikalen Elektroden verbessern.

Um eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute bei elektrolytischen Prozessen zu erzielen, sind zahlreiche Bemühungen darauf gerichtet, aus elektrisch leitendem Schüttgut dreidimensionale Elektroden aufzubauen. Derartige Partikelschüttungen werden als Festbett bezeichnet, wenn die Relativbewegung gegenüber dem Elektrolyten dadurch erfolgt, dass dieser entweder in Richtung der elektrischen Feldlinien oder parallel dazu durch die Schüttung geleitet wird.

Die AU-PS 46 691 gibt ein Verfahren an, wie es eingangs beschrieben ist. Zur Bewegung einer aus leitenden Partikeln bestehenden Schüttkathode ist hier mindestens ein Rührer vorgesehen, von dem die am Behälterboden liegende, vom Elektrolyten durchflossene Partikelschüttung mechanisch bewegt wird. Die Anode kann bei diesem Verfahren ebenfalls aus elektrisch leitenden Partikeln bestehen und befindet sich oberhalb der kathodischen Schüttung. Die Schüttkathode wird bei gleichzeitiger Bewegung des Elektrolyten so behandelt,

dass die Partikel dauernd zirkulierend bewegt werden. Dennoch weist die Schüttkathode Toträume und potentialfreie Zonen auf, in denen das elektrolytisch abgeschiedene Metall chemisch teilweise rückgelöst wird. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht in einem erheblichen Energiebedarf und einer damit verbundenen starken Erwärmung des Elektrolyten. Zur Vermeidung eines zu grossen Temperaturanstiegs muss der Elektrolyt daher mit zusätzlichem Energieaufwand gekühlt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung metallhaltiger Abwässer anzugeben, mit dem es auf einfache, praktisch kontinuierliche Weise möglich ist, bei geringem Energiebedarf eine nahezu vollständige Rückgewinnung der in den Abwässern enthaltenen Metalle betriebssicher zu erreichen.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs geschilderten Art gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass die

Teile der Kathode als Stangen ausgebildet und durch mindestens zwei Haltevorrichtungen so im Behälter angeordnet werden, dass sie parallel zueinander verlaufend in den Haltevorrichtungen relativ zueinander bewegbar sind, und dass die 5 Haltevorrichtungen während der Elektrolyse bewegt werden, derart, dass die Stangen in zeitlichen Abständen immer wieder schlagartig aufeinanderprallen.

Mit einem derartigen Verfahren ist es - wie die Praxis gezeigt hat - möglich, metallhaltige Abwässer nahezu vollstän-10 dig zu entmetallisieren, wobei die Metalle ohne Verbrauch von Chemikalien in einer unmittelbar wieder verwendbaren Form zurückgewonnen werden. Das Verfahren nach der Erfindung ist also insbesondere dort mit grossem Vorteil einzusetzen, wo die bekannten Verfahren bereits versagen, nämlich 15 bei verdünnten, aber noch metallhaltigen Abwässern.

Da die Stangen der Kathode immer wieder aufeinanderprallen, werden die abgeschiedenen Schichten ständig abgetrennt, so dass ein kontinuierlicher Betrieb gewährleistet ist. Durch die Verwendung von Stangen für die Kathode ist eine 20 definierte Kontaktierung dieser Kathodenteile möglich, weil hierbei relativ wenige schwere Metallstangen räumlich sehr genau geführt werden können. Zur Kontaktierung können daher Stromzuführungen mit kleiner Kontaktfläche und hoher Flächenpressung verwendet werden, wodurch sehr geringe 25 Übergangswiderstände und damit ein niedriger Spannungsbedarf erreicht werden. Weiterhin können die Anoden sehr dicht an die Kathode herangeführt werden. Durch diesen einfachen Aufbau ergibt sich für das erfindungsgemässe Verfahren ein nur geringer Energiebedarf und dementsprechend eine relativ 30 geringe Erwärmung des Elektrolyten. Eine Kühlung des Elektrolyten während des Prozesses ist damit überflüssig. Insgesamt ist durch die Erfindung ein mit einfachen Mitteln arbeitendes Verfahren angegeben, das wegen seiner Einfachheit, seines geringen Energiebedarfs und der nicht erforderlichen 35 Kühlung äusserst wirtschaftlich arbeitet. Wegen des geringen Energiebedarfs können darüber hinaus beispielsweise die in galvanischen Betrieben ohnehin vorhandenen Gleichrichter eingesetzt werden.

Da eine elektrolytische Entmetallisierung des Abwassers 40 bis auf wenige mg/1 nicht immer notwendig ist, reicht in manchen Fällen auch eine nicht ganz so optimale Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung aus, sofern der Metallgehalt des Abwassers nur so weit herabgesetzt zu werden braucht, dass die Restentfernung des Metalls durch Ionenaus-45 tausch einfach und wirtschaftlich möglich ist. Eine Restent-gitung und Vorneutralisation der weitestgehend entmetallisierten Abwässer erfordert nur eine geringe Menge an Chemikalien, die mit dem theoretisch notwendigen Verbrauch übereinstimmen. Wegen der weitgehenden elektrolytischen Ent-50 metallisierung des Abwassers wird zum Entfernen des Restmetalls, z.B. mittels eines Festbett-Ionenaustauschers, nur eine geringe Anlagekapazität benötigt. Die beim Regenerieren des Ionenaustauschers anfallenden, metallreichen Lösungen werden wahlweise in den Prozess, bei dem die Abwässer entstan-55 den sind, oder in den Behälter für die Elektrolyse zurückgeführt.

Durch die vollständige Abtrennung der Metalle aus den Abwässern mittels des erfindungsgemässen Verfahrens - ohne, oder bei weniger intensiver Durchführung auch mit abschlies-60 sendem Ionenaustausch - erübrigen sich Klärung und Filtration des Abwassers, es entstehen keine Schlämme, keine Transportprobleme, und schliesslich ist bei dieser Arbeitsweise keine Schlammdeponie mit ihren umwelttechnischen Problemen mehr erforderlich.

65 Durch den Aufbau der Kathode aus den zueinander parallelen Stangen, die prinzipiell frei gegeneinander beweglich sind, ergibt sich eine vorteilhafte Feldverteilung, so dass mit dem Verfahren nach der Erfindung nicht nur elektropositive

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Metalle, wie Gold, Silber, Kupfer oder Wismut, sondern ebensogut auch z.B. Nickel, Kadmium und Zink aus verdünnten Abwässern bis zu sehr niedrigen Restgehalten abgeschieden werden können. Damit erhält die elektrolytische Behandlung verdünnter, metallhaltiger Abwässer eine grosse Anwendungsbreite, und das sonst mit der Abwasseraufarbeitung verbundene Schlammproblem kann im Hinblick auf die giftigen Schwermetalle umwelttechnisch vorteilhaft und zugleich wirtschaftlich gelöst werden.

Bei den bisher bekannten, mechanisch oder als Wirbelschicht bewegten Partikelkathoden scheidet sich das Metall auf den Partikeln ab, deren Grösse nimmt zu, und die Partikel müssen daher turnusmässig ausgetauscht werden. Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden die Stangen so angeordnet, dass sie periodisch einer Fallbewegung unterworfen sind. Auf diese Weise wird erreicht, dass der Niederschlag von den Stangen abblättert und auf den Behälterboden oder eine im Behälter angeordnete Sammeleinrichtung (Rinne oder dgl.) fallt. Der Abrieb kann hydraulisch oder mechanisch vom Behälterboden oder aus der Sammeleinrichtung entfernt werden.

Der Wirkungsgrad des Verfahrens kann z.B. dadurch wesentlich verbessert werden, dass Teilchen der auf den Stangen abgeschiedenen Schichten, die durch das Aufeinanderprallen der Stangen abgetrennt werden und auf den Behälterboden fallen, während der Elektrolyse mittels auf den Behälterboden gerichteter umlaufender Flüssigkeitsstrahlen aus dem Behälter entfernt werden.

Die von den Stangen abgetrennten Teilchen fallen infolge der Schwerkraft auf den Boden des Behälters und bleiben dort liegen. Diese Teilchen werden vorteilhaft während der Elektrolyse aus dem Behälter entfernt, so dass sie nicht wieder rückgelöst werden können. Das aus dem Abwasser elektrolytisch abgeschiedene Metall wird somit während des Verfahrens aus der Elektrolysezelle ausgetragen, so dass die gewünschte Reinigung des Abwassers von metallischen Rückständen zeitlich beschleunigt wird und schnell zu sehr geringen, nicht mehr störenden Restgehalten führt. Da das Herausnehmen der Teilchen aus dem Behälter vorzugsweise auf hydraulischem Wege erfolgt, kann gleichzeitig sichergestellt werden, dass die Teilchen nicht am Behälterboden verschmiert werden, wie dies bei der Verwendung von Wischern der Fall wäre.

Umlaufende Flüssigkeitsstrahlen zum Entfernen von Festkörpern vom Boden eines Behälters sind durch die DE-OS 1 642 516 prinzipiell bekannt. Mit diesem bekannten Verfahren soll in einem Ausflockungsbecken verhindert werden, dass sich Ablagerungen am Boden des Beckens bilden. Hierzu werden Wasserstrahlen verwendet, die so bemessen sind, dass bereits am Boden abgelagerte Produkte aufgewirbelt und wieder in den Suspensionszustand zurückgeführt werden können. Mit dem bekannten Verfahren soll also genau der entgegengesetzte Effekt wie beim Gegenstand der Erfindung erzielt werden.

Verfahren und Vorrichtung nach der Erfindung werden anhand der Zeichnungen beispielsweise erläutert.

Fig. 1 veranschaulicht schematisch die Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung in Verbindung mit einem galvanischen Prozess,

Fig. 2 zeigt schematisch eine Draufsicht auf ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur elektrolytischen Abschei-dung von Metall aus verdünnten Abwässern,

Fig. 3 und 4 geben Einzelheiten dieser Vorrichtung in grösserem Massstab wieder,

Fig. 5 zeigt eine gegenüber Fig. 2 durch eine Schüttung ergänzte V orrichtung und

Fig. 6 zeigt ebenfalls schematisch eine Vorrichtung zur Entfernung der abgeschlagenen Teilchen aus dem Behälter.

Mit 1 ist ein galvanisches Bad bezeichnet, in dem Werkstücke behandelt und anschliessend in einer Spülkaskade 2 im

Gegenstrom dreifach gespült werden. Anstelle der Spülkaskade oder auch zusätzlich kann jedes andere für eine Aufkonzentrierung geeignete Spülsystem eingesetzt werden. Das aus der Spülkaskade 2 überlaufende Abwasser wird mit Hilfe einer Entmetallisierungseinrichtung 3 weitgehend entmetallisiert und kann anschliessend noch in einen Entgiftungs- und Vor-neutralisierbehälter 4 gelangen, in dem z.B. restliches Cyanid oxidiert und der pH-Wert des Abwassers schwach sauer eingestellt werden. Anschliessend kann das Abwasser einem Ionenaustauscher 5 aufgegeben werden, den es vollständig entmetallisiert verlässt.

In der Entmetallisierungseinrichtung 3 wird der grösste Teil des im Abwasser enthaltenen Metalls durch den Elektrolysestrom kathodisch abgeschieden und somit metallisch zurückgewonnen. Das weitgehend entmetallisierte Abwasser kann, falls erforderlich, im Entgiftungs- und Vorneutralisier-behälter 4 durch Zugabe von Entgiftungs- und Neutralisationsmitteln entgiftet und vorneutralisiert werden, wird über den Ionenaustauscher 5 geleitet und gelangt entmetallisiert, entgiftet und mit neutralem pH-Wert in den Vorfluter. Der Ionenaustauscher 5 wird mit Säure und/oder Lauge regeneriert, und das metallreiche Régénérât wird in die Entmetallisierungseinrichtung 3 oder, sofern dies möglich ist, in das galvanische Bad I zurückgeführt.

Eine für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignete Entmetallisierungseinrichtung 3 ist in Fig. 2 als Ausführungsbeispiel dargestellt:

Mit 6 ist schematisch ein Behälter bezeichnet, in welchem sich das zu behandelnde Abwasser 7 befindet. An den Behälter 6 ist eine Pumpe 8 über Rohrleitungen angeschlossen,

durch welche das Abwasser in einem geschlossenen Kreislauf aus dem Behälter heraus und wieder hinein gepumpt werden kann. Die aus mehreren Teilen bestehende Kathode ist mit 9 bezeichnet. Auf beiden Seiten der Kathode sind Aussenano-den 10 und 11 angeordnet und innerhalb der Kathode 9 befindet sich eine Innenanode 12.

Die Kathode 9 ist im Behälter 6 bewegbar angeordnet und kann hierzu beispielsweise über ein Getriebe 13 durch einen Elektromotor 14 gedreht werden. Für die Durchführung der Elektrolyse sind zwei Gleichrichter 15 und 16 vorgesehen, deren Gleichspannung verstellbar ist. Der Strom des Innenstromkreises aus Kathode 9 und Innenanode 12 wird am Strommesser 17 angezeigt, während der Strom des Aussen-stromkreises mit den Anoden 10 und 11 am Strommesser 18 eingestellt werden kann. Die Stromdichten der beiden Stromkreise lassen sich so separat einstellen. Es ist allerdings auch möglich, alle Anoden parallel zu schalten und mit nur einem Gleichrichter zu arbeiten.

Die Kathode 9 besteht aus einer grösseren Anzahl elektrisch leitender Stangen 19, die beispielsweise aus Edelstahl bestehen. In Fig. 2 sind nur zwei Stangen eingezeichnet, die in zwei Halte Vorrichtungen 20 und 21 parallel zueinander angeordnet sind. Der Abstand der Haltevorrichtungen entspricht der Länge der Stangen von etwa 400 mm, und die Stangen haben einen Durchmesser von etwa 12 mm. Die Haltevorrichtungen sind in der Behälterwandung drehbar gelagert, wobei die Haltevorrichtung 20 durch den Motor 14 antreibbar ist. Die Haltevorrichtung 21 kann über Stäbe mit der Haltevorrichtung 20 verbunden sein, so dass sie bei der Drehung mitgenommen wird und sich auf einer Buchse 22 dreht, an welcher die Innenanode 12 befestigt ist. Im dargestellten Ausführungsbeispiel sind zwei Haltevorrichtungen vorgesehen. Bei einer grösseren Länge der Stangen 19 ist es möglich, weitere Haltevorrichtungen im Verlauf der Stangen anzubringen.

Jede Haltevorrichtung besteht gemäss Fig. 3 aus zwei konzentrischen Ringen 23 und 24, zwischen denen die Stangen 19 angeordnet sind. Der Spalt zwischen den Ringen wird zweckmässig durch Stege 25 unterteilt, so dass sich getrennte Kam-

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mern 26 für die Stangen ergeben. In diese in Umfangsrichtung der Ringe verlaufende Kammern ist jeweils eine Anzahl von Stangen 19 mit ihren Enden eingelegt. Die Anzahl der Stangen wird dabei so bemessen, dass die Kammern 21 nicht vollständig gefüllt sind, wie es ebenfalls aus Fig. 3 für eine Kammer hervorgeht.

Wenn nun die beiden Ringe 23 und 24 der Haltevorrichtungen beispielsweise in Richtung des Pfeiles 28 gedreht werden, dann fallen die Stangen 19 nach Überschreiten des höchsten Punktes in der Kammer in Richtung des Pfeiles 29 herab und prallen dabei schlagartig aufeinander, so dass auf den Stangen abgeschiedene Schichten abgeschlagen werden und auf den Behälterboden fallen, von wo sie während des Verfahrens dauernd entnommen werden.

Dieser Vorgang des Aufeinanderprallens der Stangen 19 findet pro Umdrehung der Halte Vorrichtungen 20 und 21 für jede Kammer 26 zweimal statt, da die Stangen 19 auch dann aufeinandertreffen, wenn die Kammer sich wieder aufwärts bewegt. Bei dieser Aufwärtsbewegung ist allerdings ein schlagartiges Zusammenprallen der Stangen bei einer glatten Kammer nicht ohne weiteres gewährleistet, da die Stangen insgesamt zu rutschen beginnen können. Es empfiehlt sich daher, die Kammern 26 entsprechend Fig. 4 mindestens an einer Sprungstelle 27 abzukröpfen, die dann zunächst als Barriere wirkt und die Stangen 19 erst nach dem Erreichen einer bestimmten Höhe herabfallen lässt.

Die Stangen 19 können im Querschnitt rund oder vieleckig sein, wobei durch die vieleckige Form das Abschlagen der abgeschiedenen Schichten begünstigt wird. Die Stangen können auch Rohre sein, deren Stirnseiten verschlossen sind. Weiterhin können in der Oberfläche der Stangen Längsnuten angebracht sein, damit sich kein rundum zusammenhängender Niederschlag ergibt, der möglicherweise schwieriger von den Stangen abzutrennen wäre.

Die Kathode 9 kann für bestimmte Metalle, insbesondere dann, wenn extrem niedrige Restgehalte an Metall im Abwasser erreicht werden sollen, zusätzlich mit einem perforierten Käfig ausgerüstet werden, in dem eine Vielzahl elektrisch leitender Partikeln angeordnet ist. Dieser Käfig kann an einer der Halte Vorrichtungen 20 oder 21 befestigt werden, so dass er alle Bewegungen der Kathode mitmacht. In Fig. 5 ist eine entsprechende Vorrichtung dargestellt, bei welcher innerhalb der Innenanode 12 ein mit durchwegs perforierten Wandungen versehener Käfig 30 aus zwei konzentrischen Rohren angeordnet ist, der beispielsweise an der Haltevorrichtung 20 befestigt ist, und eine Schüttung aus einer Vielzahl elektrisch leitender Partikel enthält. In den Käfig 30 ragt ein perforiertes Rohr 31 hinein, das an die Pumpe 8 angeschlossen ist, so dass das Abwasser bei Betrieb der Pumpe in Form einer Zwangsströmung durch die Partikel im Käfig 30 hindurchgesaugt oder hindurchgepumpt wird. Die sonstigen Einzelheiten der Vorrichtung nach Fig. 5 sind die gleichen wie in Fig. 2.

Wenn es erforderlich sein sollte, die kathodische Schüttung im Käfig 30 von beiden Seiten mit einem Elektrolysestrom zu beaufschlagen, dann kann zwischen dem Käfig 30 und dem Rohr 31 eine perforierte Anode, beispielsweise aus Streckmetall, angeordnet werden. Diese Anode kann entweder, wie auch die Anode 12, aus einer eigenen Stromquelle versorgt oder parallel zu den übrigen Anoden geschaltet werden.

Zu Beginn des Verfahrens werden zunächst die Haltevorrichtungen 20 und 21 durch Einschalten des Motors 14 in Drehung versetzt. Danach werden die Gleichrichter 15 und 16 — oder nur ein Gleichrichter - eingeschaltet. Zur Verbesserung der kathodischen Abscheidungsbedingungen kann ausserdem das Abwasser während des Ablaufs des Verfahrens mittels der Pumpe 8 in einem geschlossenen Kreislauf umgewälzt werden. Weiterhin kann die Drehrichtung der Haltevorrichtungen 20 und 21 während des Verfahrens ein- oder mehrmals geändert werden. Neben der Bewegung der Haltevorrichtungen durch Drehung ist auch jede andere Bewegung geeignet, bei der die Stangen 19 in zeitlichen Abständen schlagartig aufeinanderprallen. Eine solche Bewegung kann bei entsprechender Ausbildung der Haltevorrichtungen beispielsweise auch durch einen Vibrations- oder Taumel Vorgang erreicht werden. Da der Käfig 30 an einer der Haltevorrichtungen befestigt ist, macht derselbe bzw. die darin befindliche Partikelschüttung auch alle Bewegungen der Haltevorrichtungen mit. Die auf den Partikeln abgeschiedenen Schichten werden infolge dieser Bewegungen ebenfalls abgetrennt und fallen auf den Behälterboden bzw. in eine dort befindliche Sammeleinrichtung.

Die von den Stangen 19 abgeschlagenen Teilchen werden beispielsweise mit einer Vorrichtung nach Fig. 6 aus dem Behälter 6 entfernt, in welchem sich das zu behandelnde Abwasser 7 befindet. Der Behälter hat einen zur Mitte hin abfallenden Boden 40, an dessen tiefstem Punkt eine Öffnung 41 angebracht ist. Weiterhin sind in dem Behälter 6 die Kathode 9 mit den Stangen 19 sowie die beiden Anoden 10 und 11 angebracht.

An die Öffnung 41 des Behälters 6 ist ein Rohrstück 42 angesetzt, das in einen Behälter 43, beispielsweise eine Flasche, mündet. Aus der Öffnung 41 austretende Teilchen gelangen also direkt in den Behälter 43. Im Bereich des Bodens 40 des Behälters 6 sind innerhalb des Behälters weiterhin zwei Rohre 44 und 45 angebracht, die um eine vertikale Achse 46 gemeinsam drehbar sind. Diese Rohre sind mit einer Anschlussleitung 47 verbunden, an welche eine Pumpe 48 angeschlossen ist. Auf der Saugseite der Pumpe 48 ist eine Saugleitung 49 angebracht, welche in das Abwasser 7 innerhalb des Behälters 6 hineinragt. Durch die Pumpe 48 wird Abwasser aus dem Behälter herausgesaugt und in Richtung des Pfeiles 50 in die beiden Rohre 44 und 45 gedrückt. In die Saugleitung 49 kann ein Filter 51 eingeschaltet sein, das kleine Feststoffpartikel zurückhält, die von der Pumpe 48 aus dem Behälter 6 mit angesaugt sein könnten.

Die beiden Rohre 44 und 45 sind, wie bereits erwähnt, um die vertikale Achse 46 drehbar. Diese Drehbewegung kann beispielsweise von aussen mittels eines Motors erzeugt werden. Es ist jedoch genausogut möglich, Düsen 52 am Ende oder irgendwo anders im Verlauf der Rohre vorzusehen, aus welchen Flüssigkeit unter Druck austritt. Durch den Rückstoss werden die Rohre dann ebenfalls gedreht. Die Art, wie die Rohre gedreht werden, ist jedoch beliebig und für die Erfindung unwesentlich.

Im Verlauf der Rohre 44 und 45 sind über die gesamte Länge derselben verteilt als Düsen wirkende Bohrungen 53 angeordnet, aus welchen die Flüssigkeit, welche von der Pumpe 48 in die Rohre hineingedrückt wird, austreten kann. Die Bohrungen 53 sind an der Unterseite der Rohre 44 und 45,

also auf der dem Behälterboden zugewandten Seite angebracht. Sie weisen ausserdem vorteilhaft eine geringe Neigung in Richtung auf die Öffnung 41 im Behälterboden auf. Dementsprechend sind die Flüssigkeitsstrahlen, welche aus den Bohrungen 53 austreten, auf den Behälterboden, und zwar geringfügig schräg zur Mitte desselben hin, geneigt. Bei der Drehung der Rohre 44 und 45 überstreichen die austretenden Flüssigkeitsstrahlen somit die gesamte Oberfläche des Bodens 40 in kreisförmigen Bahnen und bewegen auf diese Weise die Teilchen, welche von den Stangen 19 der Kathode 9 herabgefallen sind und auf dem Boden des Behälters 6 liegen, nach und nach in Richtung auf die Öffnung 41 zu, von wo sie aus dem Behälter 6 durch das Rohrstück 42 herausfallen.

Der Druck, mit welchem das Abwasser bzw. die Flüssigkeit in Richtung des Pfeiles 50 in die Rohre 44 und 45 hineingedrückt wird, muss ausreichen, damit der Druck der Flüssigkeitsstrahlen, welche aus den Bohrungen 53 austreten, gross genug ist, um die auf dem Behälterboden liegenden Teilchen

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tatsächlich wegschieben zu können. Auf der anderen Seite darf der Druck nicht so gross sein, dass die Teilchen vom Behälterboden aufgewirbelt und dann eventuell wieder rückgelöst werden. Durch die hydraulische Bewegung der Teilchen am Boden des Behälters 6 ist sichergestellt, dass die Teilchen bewegt und nicht etwa am Behälterboden verschmiert werden, wie es beispielsweise dann der Fall wäre, wenn für die Bewegung mechanische Räumarme mit über die Oberfläche des Bodens gleitenden Wischern eingesetzt würden. Die hydraulische Bewegung der Teilchen verhindert auch, dass Unebenheiten des Behälterbodens 40 den Austrag der Teilchen erschweren. Es kann somit durch den Einsatz des Verfahrens nach der Erfindung sichergestellt werden, dass die von den Stangen 19 abgeschlagenen Teilchen schnell und vollständig aus dem Abwasser entfernt werden.

Im dargestellten Ausführungsbeispiel sind zwei Rohre 44 und 45 eingezeichnet, welche sich gemeinsam in dem Behälter 6 drehen. Prinzipiell reicht es aus, wenn nur ein solches Rohr angebracht wird, das aus Gründen des Gleichlaufs dann mit einem Gegengewicht versehen sein sollte. Es ist allerdings auch möglich, mehr als zwei Rohre einzusetzen. Die Bohrungen 53 der einzelnen Rohre können jeweils auf unterschiedliche Kreisbahnen gerichtet sein, um so den Transport der Teilchen in Richtung auf die Öffnung 41 hin zu beschleunigen. Ausserdem ist es möglich, den lichten Durchmesser der als Düsen wirkenden Bohrungen 53 mit zunehmender Entfernung von der Achse 46 immer grösser werden zu lassen, um auf diese Weise einen Druckausgleich für die austretenden Flüssigkeitsstrahlen zu erreichen.

Die Öffnungen in den Rohren 44 und 45 sind im vorangehenden Text als Bohrungen 53 bezeichnet, die als Düsen wirken. Diese Bohrungen müssen nicht unbedingt einen kreisrunden Querschnitt haben, sondern können auch eine andere Querschnittsform aufweisen. Prinzipiell ist es auch möglich, in diese Öffnungen der Rohre besonders gestaltete Düsen einzusetzen. Weiterhin ist es möglich, in dem Rohrstück 42 ein Ventil 54 anzubringen, das beispielsweise beim Auswechseln des Behälters 43 geschlossen werden kann.

Im folgenden werden drei Beispiele für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung für bestimmte Materialien angegeben:

Beispiel 1

Abwasser, das 1,6 g/1 Zink, 3,3 g/1 Natriumcyanid und 7,5 g/1 Natriumhydroxid enthält, wird in einer ersten Verfahrensstufe elektrolytisch weitgehend entzinkt. Die Anoden 11 und 12 bestehen aus Stahl-Streckmetall, und als Kathoden dienen Stangen 19 aus Stahl. Aussen- und Innenstromkreis sind parallelgeschaltet, die Stromaufnahme beträgt bei einer Badspannung von 3,7 V ca. 48 A. Die Badtemperatur beträgt ca. 24°C. Wenn der Zinkgehalt des Abwassers auf 0,2 g/1 gesunken ist, wird die Elektrolyse beendet. Die alkalische Lösung, deren Cyanidgehalt auf 1,3 g/1 gesunken ist, wird in einem separaten Behälter mit Hypochloritlösung versetzt und nach zweistündiger Reaktionszeit durch Zugabe von Schwefelsäure auf pH 4 eingestellt. Das schwach saure Abwasser wird anschliessend über einen in der Natriumform vorliegenden Kationenaustauscher vom Carbonsäuretyp geleitet, den das Abwasser praktisch vollständig entzinkt und mit etwa neutralem pH-Wert verlässt. Der Kationenaustauscher wird mit Schwefelsäure regeneriert, das zinkreiche Régénérât wird mit Natronlauge abgestumpft und die Elektrolysezelle zur Entzin-kung zurückgeführt.

Beispiel 2

Abwasser, das 3,8 g/1 Silber und 8,6 g/1 Natriumcyanid enthält, wird mit 3 g/1 Ätznatron versetzt und in die Elektrolysezelle geleitet. Als Anoden 11 und 12 dienen Streifen aus Graphit, als Kathoden werden Stangen 19 aus nichtrostendem Stahl verwendet. Die Anoden werden parallelgeschaltet, bei 7,2 V fliesst ein Strom von 60 A. Die Badtemperatur liegt bei 26°C. Wenn die Elektrolyse ohne Schüttkathode 30 durchgeführt wird, sinkt der Silbergehalt auf 7 mg/1 ab. Wenn zusätzlich eine Schüttkathode 30 mit einer Füllung aus M 10-Mut-tern aus nichtrostendem Stahl verwendet wird, die vom Abwasser mit ca. 21/s durchströmt wird, lässt sich der Silbergehalt des Abwassers elektrolytisch unter 1 mg/1 senken. Während der Elektrolyse findet anodisch eine Cyanidentgiftung statt, die durch Zugabe von 3 g/1 Kochsalz zum Abwasser wesentlich beschleunigt wird. Nach Abschalten des Stromes wird das restliche Cyanid in der alkalischen Lösung mit Hypochlorit entgiftet, anschliessend wird das Abwasser neutralisiert und abgeleitet.

Beispiel 3

Abwasser, das 6,5 g/1 Kupfer als Sulfat und 8 g/1 freie Schwefelsäure enthält, wird in einer ersten Verfahrensstufe elektrisch bis auf 150 mg/1 entkupfert. Als Material für die Anoden 11 und 12 dient Blei, als Kathoden werden Stangen 19 aus nichtrostendem Stahl verwendet. Die Anoden werden parallelgeschaltet, bei 4,2 V fliesst ein Strom von 55 A. Die Badtemperatur beträgt ca. 25 °C. Wenn der vorgesehene Kupfergehalt von 150 mg/1 erreicht ist, wird die Elektrolyse beendet, der pH-Wert des Abwassers mit Natronlauge auf 4,8 eingestellt und die Lösung über einen schwach sauren Kationenaustauscher in der Natriumform geleitet. Das neutrale, entkupfer-te Abwasser wird abgeleitet. Zum Regenerieren des Ionenaustauschers wird verdünnte Schwefelsäure verwendet, das Régénérât wird in die Elektrolysestufe zurückgegeben.

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2 Blätter Zeichnungen

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Behandlung von metallhaltigem Abwasser, unter Verwendung eines das Abwasser enthaltenden Behälters, in welchem mindestens eine Anode und eine aus einer grösseren Anzahl elektrisch leitender Teile bestehende Kathode angeordnet sind, und in welchem das Abwasser einer Elektrolyse unterworfen wird, während der die Teile der Kathode bewegt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Teile der Kathode (9) als Stangen (19) ausgebildet und durch mindestens zwei Halte Vorrichtungen (20,21) so im Behälter (6) angeordnet werden, dass sie parallel zueinander verlaufend in den Haltevorrichtungen relativ zueinander bewegbar sind, und dass die Haltevorrichtungen während der Elektrolyse bewegt werden, derart, dass die Stangen (19) in zeitlichen Abständen immer wieder schlagartig aufeinanderprallen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die H alte Vorrichtungen (20, 21) um ihre Achse in einer Richtung oder reversierend gedreht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser (7) während der Bewegung der Haltevorrichtungen (20, 21) gleichzeitig unter Erzeugung einer Zv.angsströmung relativ zu den Stangen (19) bewegt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser (7) mittels einer Pumpe (8) in einem geschlossenen Kreislauf aus dem Behälter (6) heraus und wieder in denselben zurück gepumpt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass von den Stangen (19) infolge der Schlagbeanspruchung abgetrennte Teile der abgeschiedenen Schichten während des Prozesses vom Behälterboden oder aus einer im Behälter (6) vorhandenen Sammeleinrichtung entfernt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem Behälter (6) behandelte Abwasser (7) nach Beendigung der Elektrolyse über einen Ionenaustauscher (5) geleitet wird, dessen Regenerate in den Behälter (6) zurückgeführt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Teilchen der auf den Stangen (19) abgeschiedenen Schichten, die durch das Aufeinanderprallen der Stangen abgetrennt werden und auf den Behälterboden (40) fallen, während der Elektrolyse mittels auf den Behälterboden gerichteter umlaufender Flüssigkeitsstrahlen aus dem Behälter entfernt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen mittels der Flüssigkeitsstrahlen, die aus mindestens einem am Boden drehbar angeordneten Rohr (44,45) austreten, zu einer im Behälterboden (40) befindlichen Öffnung (41) bewegt werden, und dass die Teilchen durch die Öffnung aus dem Behälter (6) entfernt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeitsstrahlen mittels einer Pumpe (48) erzeugt werden, die einerseits an eine in das Abwasser (7) hineinragende Saugleitung (49) und andererseits an eine Anschlussleitung (47) angeschlossen ist, welche in die Öffnung (41) im Behälterboden (40) hineinragt.
10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend die im Anspruch 1 aufgeführten konstruktiven Elemente, dadurch gekennzeichnet, dass die Haltevorrichtungen (20,21) als konzentrische Ringe (23,24) ausgebildet sind, zwischen denen die Stangen (19) angeordnet sind.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der die Stangen (19) aufnehmende Spalt zwischen den Ringen (23, 24) durch Stege (25) in Kammern (26) unterteilt ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass jede der Kammern (26) mindestens eine abgekröpfte Sprungstelle (27) aufweist.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass an den Haltevorrichtungen (20, 21) zusätzlich ein rundum perforierter Käfig (30) angebracht ist, in dem Partikel aus elektrisch leitendem Material enthalten sind.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Käfig (30) aiis zwei innerhalb der Innenanode (12) befestigten konzentrischen Rohren besteht, zwischen denen die Partikel angeordnet sind.
15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass in den Käfig (30) ein perforiertes Rohr (31) hineinragt, an das die Pumpe (8) angeschlossen ist.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Stangen (19) einen runden oder vieleckigen Querschnitt haben.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Stangen (19) als Rohre mit verschlossenen Stirnseiten ausgeführt sind.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Stangen (19) mindestens eine Längsnut aufweisen.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Stangen (19) aus Edelstahl bestehen.
20. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (6) einen zur Mitte geneigten Boden (40) aufweist, in dessen Mitte eine Öffnung (41) vorhanden ist, und in welchem mindestens ein über seine gesamte Länge mit Bohrungen (53) zum Austritt von Flüssigkeitsstrahlen ausgerüstetes Rohr (44,45) drehbar angeordnet ist.
21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr (44, 45) in geringer Entfernung von der Oberfläche des Behälterbodens (40) so angeordnet ist, dass die Bohrungen (53) auf der zum Behälterboden weisenden Seite unter einem zur Mitte desselben geneigten Winkel angebracht sind.
22. Vorrichtung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass für die Drehung des Rohres (44,45) ein mechanischer Antrieb eingesetzt ist.
23. Vorrichtung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung der Drehbewegung des Rohres (44, 45) Antriebsdüsen (52) am Rohr angebracht sind.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass in die Saugleitung (49) ein Filter (51) eingeschaltet ist.