DE2543600B2

DE2543600B2 - Vorrichtung zur elektrolytischen Rückgewinnung von Metallen aus wäßrigen Lösungen

Info

Publication number: DE2543600B2
Application number: DE19752543600
Authority: DE
Inventors: Ernst-Georg Ing.(Grad.) Behrendt; Hans-J. Dr. Schuster
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1975-09-30
Filing date: 1975-09-30
Publication date: 1980-06-04
Also published as: DE2543600A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur elcktrolytischen Rückgewinnung von Metallen insbesondere von Silber aus wäßrigen Lösungen mit einer senkrecht angeordneten zylindrischen Anode, einer im Abstand zur Anode angeordneten Kathode, einem oberen in den Raum zwischen Kathode und Anode einmündenden Einlaß und einem unteren Auslaß.

Derartige Vorrichtungen, die beispielsweise zur Rückgewinnung von Silber aus Fixiermittellösungen eingesetzt werden, sind aus der GB-PS 9 16 438 und der DT-AS 2247 593 bekannt Die Lösung wird zwischen einer zylindrischen Kathode und der zylindrischen Anode durch die Vorrichtung geleitet wobei sich das Metall auf der Kathode in fester kompakter Form abscheidet Nachdem eine bestimmte Stärke der Abscheidung erreicht ist wird die Kathode aus der Vorrichtung herausgenommen und das darauf abgeschitdene Metall entfernt Die Entfernung des zum Teil fest an der Kathode haftenden Metalles bereitet jedoch erhebliche Schwiergkeiten.

Da die Abscheidungsrate der angewandten Stromdichte direkt proportional ist sind Abscheidungsbedingungen mit möglichst hohen Stromdichten erwünscht Durch eine hohe Turbulenz der Lösung in der Abscheidungszone, die bei den bekannten Vorrichtungen durch einen spiralförmigen Strömungsweg erreicht wird, kann die Stromdichte bis zu einem gewissen

Grenzwert gesteigert werden. Bei einer Überschreitung dieses Grenzwert würde sich das Metall teilweise in amorpher pulveriger Form abscheiden und von der strömenden Lösung mitgerissen werden. Der bei Turbulecz der Lösung erzielbare Grenzwert der Stromdichte ist jedoch immer noch sehr niedrig, so daß bei den bekannten Vorrichtungen sehr große Elektrodenfläche benötigt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, welche die Anwendung höherer Stromdichten und eine leichte Entfernung des abgeschiedenen Metalls ermöglicht

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Kathode aus mehreren senkrecht ausgerichte-

is ten und auf einem zur Anode konzentrischen Kreis mit gegenseitigem Abstand angeordneten Kathodenstäben besteht und daß zwischen den unteren Enden der Kathodenstäbe und dem Auslaß ein Filter zum Auffangen des an den Kathodenstäben in amorpher pulveriger Form abgeschiedenen Metalles angeordnet ist.

Gegenüber den bekannten Vorrichtungen wird die erfindungsgemäße Vorrichtung mit wesentlich höheren Stromdichten betrieben, so daß sich das Metall

4¹) ausschließlich in amorpher pulveriger Form an den Kathodenstäben abscheidet. Das amorphe Metall wird dann durch die Strömung der Lösung von den Kathodenstäben abgelöst und in dem Filter aufgefangen. Ist der Filter nach einiger Zeit gefüllt, so wird er aus

w der Vorrichtung entnommen und entleert. Die Wiederverwendung des zurückgewonnenen Metalls wird durch seine amorphe Form nicht beeinträchtigt.

Die vorstehend beschriebenen Abscheidungsbedingungen mit hohen Stromdichten und amorphen

*>*> Metallniederschlägen werden erst durch die besondere konstruktive Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ermöglicht. So muß der Filter innerhalb der Vorrichtung angeordnet sein, da das schlammartige amorphe Metall durch die Strömung nur in geringem

μ Maße durch den Auslaß ausgetragen wird und das verbleibende Metall Kurzschlüsse verursachen würde. Außerdem spielt die Form der Elektroden eine wichtige Rolle. Bei einer zylindrischen Anode und einer zylindrischen Kathode, wie sie bei den bekannten

^ Vorrichtungen verwendet werden, ergibt sich auch bei höheren Stromdichten teilweise ein kompakter, festhaftender Metallniederschlag, der nach einiger Zeit zu Kurzschlüssen führt. Versuche mit zylindrischen Kathoden, die gitterartige Durchbrüche besitzen, brachten

ebenfalls teilweise festhaftende Metallniederschläge. Erst durch die Kathode mit mehreren senkrecht ausgerichteten Kathodenstäben wurden überraschenderweise ausschließlich amorphe und pulverige Metallniederschläge ermöglicht Die Zahl der tCathodenstäbe richtet sich hierbei nach der Art, der Menge des zu entfernenden Metalles und der Metallkonzentration der zu behandelnden Lösung.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der arfindungsgemäßen Vorrichtung ist auf einem konzentrisehen Krris außerhalb der Anode eine erste Reihe von Kathodenstäben und auf einem konzentrischen Kreis innerhalb der Anode eine zweite Reihe von Kathodenstäben angeordnet Mit den zwei Reihen von Kathodenstäben ergibt sich eine Vergrößerung der Kathodenfläehe und somit eine bessere Ausbeute bei der Metallrückgewinnung. Durch eine innerhalb der zweiten Reihe von Kathodenstäben angeordnete zylindrische Zusatz-Anode kann eine weitere Verbesserung der Abscheidungsbedingungen erzielt werden.

Vorzugsweise bestehen die Kathodenstäbe aus hochglanzpoliertem Edelstahl. Von derartigen Kathodenstäben löst sich das in amorpher Form abgeschiedene Metall besonders leicht ab. Als besonders geeignet hat es sich erwiesen, eine Anode und gegebenenfalls eine Zusatz-Anode aus Graphit zu verwenden, da dieses Material auch bei sehr hohen anodischen Stromdichten nicht durch Lochfraßbildung zerstört wird.

Vorteilhaft ist den Kathodenstäben eine drehbare Abstreifeinrichtung zum Abstreifen des in amorpher jo Form abgeschiedenen Metalles zugeordnet. Durch die Abstreifeinrichtung wird im Kathodenraum eine optimale Turbulenz erzielt, fst die Abstreifeinrichtung mit einem drehbar gelagerten Turbinenrad verbunden, so kann ein gesonderter Antrieb entfallen, da das r> Turbinenrad durch die Strömung der Lösung angetrieben wird.

Ist als Filter ein Filterbeutel vorgesehen, so gestaltet sich die Entnahme, das Entleeren und das Wiedereinsetzen des Filters besonders einfach.

Die Erfindung gibt ferner ein Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung an, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Stromdichten angewandt werden, bei welchen die Metalle ausschließlich in amorpher und pulveriger Form abgeschieden werden. Bei niedrigeren Stromdichten würde sich das Metall zumindest teilweise in fester Form niederschlagen und somit zu Kurzschlüssen führen. Vorzugsweise wird die Stromdichte mit sinkendem Metallgehalt der Lösung verringert. In diesem Fall ergeben sich trotz abnehmender Metallkon- v> zentrationen der Lösung relativ hohe Stromausbeuten d. h. daß die Behandlungszeit reduziert werden kann. Voraussetzung ist jedoch, daß die Stromdichte nicht bis zur Einstellung von festen Metallabscheidungen verringert wird.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine Vorrichtung zur elektrolytischen Rückgewinnung von Metallen im Längsschnitt, t>o

Fig. 2 einen Schnitt gemäß der Linie H-Il der Fig. 1 und

F i g. 3 eine Variante mit einer drehbaren Abstreifeinrichtung.

Fig. 1 zeigt eine Rückgewinnungskammer 1 mit μ einem zylindrischen Mantel 2, einem oberen Zwischenboden 3 und einem unteren Boden 4. Der Zwischenboden 3 ist mit einem zylindrischen Mantel 5 fest verbunden, so daß zusammen mit einem oberen Deckel 6 eine Vorkammer 7 gebildet wird. Die Stoßstellen des Mantels 2 mit dem Zwischenboden 3 und dem Boden 4 und die Stoßstelle des Mantels 5 mit dem Deckel 6 sind in ringförmige Nuten eingelassen und mit Hilfe von Dichtungsringen 8 abgedichtet Die Erzeugung des erforderlichen Dichtungsdruckes erfolgt über vier Klappschrauben 9 und die dazu gehörigen, als Handrad ausgebildeten, Muttern 10, welche eine auf dem Deckel

6 aufliegende Deckplatte 11 und eine unter dem Boden 4 angeordnete Grundplatte 12 gegeneinander verspannen. Die Grundplatte 12 bildet den oberen Abschluß eines Gestelles 13, welches die gesamte Vorrichtung trägt

Die wäßrige Lösung, aus welcher Metall zurückgewonnen werden soll, strömt wie es durch den Pfeil 14 angedeutet ist, über einen Stutzen 15 in die Vorkammer

7 und gelangt von dort über Bohrungen 16,17 und 18 in die Rückgewinnungskammer 1, wie es durch die Pfeile

19 angedeutet ist Die Bohrungen 16, 17 und 18 bilden jeweils eine Reihe von Eintrittsöffnungen, welche in gleichmäßiger Teilung auf konzentrischen Kreisen angeordnet sind. Die durch die Bohrungen 16,17 und 18 in die Rückgewinnungskammer 1 strömende Lösung tritt in drei ringförmige Räume ein, die durch eine erste Reihe von Kathodenstäben 20 und eine zylindrische Anode 21, bzw. die Anode 21 und eine zweite Reihe von Kathodenstäben 22, bzw. durch die.zweite Reihe von Kathodenstäben 22 und eine zylindrische Zusatz-Anode 23 gebildet sind. Die Kathodenstäbe 20 und 22 sind jeweils in gleichmäßiger Teilung auf zur Anode 21 und zur Zusatz-Anode 23 konzentrischen Kreisen angeordnet, wie es aus dem in F i g. 2 dargestellten Schnitt H-II hervorgeht. Die einzelnen rohrförmigen Kathodenstäbe

20 und 22 sind an ihren oberen Enden mit Hilfe von Schraubenbolzen 24 bzw. 25 und Hutmuttern 26 bzw. 27 an dem Zwischenboden 3 befestigt. Die Anode 21 und die Zusatz-Anode 23 sind mittels Schraubenbolzen 28 bzw. 29 und Hutmuttern 30 bzw. 31 ebenfalls am Zwischenboden 3 aufgehängt. Die Stromzufuhr ist in der Zeichnung nicht dargestellt Sie erfolgt über die Schraubenbolzen 24 und 25, die über eine Ringleitung an den Minuspol einer Gleichstromquelle angeschlossen sind, während jeweils einer der Schraubenbolzen 28 und 29 an den Pluspol der Gleichstromquelle angeschlossen ist. Damit nicht bereits in der Vorkammer 7 Metall abgeschieden wird, sind die Hutmuttern 26, 27, 30 und 31 sowie sämtliche Zuleitungen mit elektrisch nicht leitendem Kunststoff, beispielsweise einem ofentrocknenden PVC-Überzug abgedeckt. Bei relativ hohen kathodischen Stromdichten scheidet sich das Metall an den Kathodenstäben 20 und 22 ausschließlich in amorpher pulveriger Form ab, so da3 es von der vorbeiströmenden Lösung abgelöst und in einem Filterbeutel 32 aufgefangen werden kann. Der Filterbeutel 32 besteht aus einem festen Gewebe und ist mit seinem Rand zwischen einem zylindrischen Filterträger 33 und einem Haltering 34 eingespannt. Damit die gesamte Lösung durch den Filterbeutel 32 geführt wird, ist zwischen dem Haltering 34 und dem Mantel 2 ein Dichtungsring 35 angeordnet. Nachdem sie durch den Filterbeuel 32 von dem mitgeführten pulverigen Metall befreit worden ist, verläßt die Lösung die Vorrichtung durch einen am Boden 4 befestigten Rohrkrümmer 36, wie es durch den Pfeil 37 angedeutet ist.

F i g. 3 zeigt eine Variante der vorstehend beschriebenen Vorrichtung, bei welcher die unverändert gebliebene Teile die bereits in den F i e. 1 und 2 verwendeten

Bezugszeichen erhalten. Die Zusatz-Anode entfällt, so daß in der Mitte des Zwischenbodens 3 ein Flanschlager 40 mit einer nach unten geführten Welle 41 angeordnet werden kann. Am unteren Ende der Welle 41 ist über Stegbleche 42 ein Turbinenrad 43 befestigt. Das Turbinenrad 43 trägt jeweils zwei Paare von Abstreifern 44 für die äußeren Kathodenstäbe 20 und Abstreifern 45 für die inneren Kathodenstäbe 22. Die durch die Rückgewinnungskammer 1 strömende Lösung versetzt das Turbinenrad 43 in Rotation, so daß die Kunststoff- ι ο borsten 46 und 47 der Abstreifer 44 bzw. 45 das auf den Kathodenstäben 20 bzw. 22 abgeschiedene amorphe Metall abstreifen. Das laufende Abstreifen des Metalles bewirkt eine Verbesserung der Abscheidungsbedingungen.

Die Kathodenstäbe 20 und 22 bestehen aus hochglanzpoliertem Metall, während die Anode 21 sowie die Zusatz-Anode 23 aus Graphit oder platiniertem Titan bestehen. Sämtliche übrigen Teile der Vorrichtung die mit der Lösung in Berührung kommen, bestehen aus elektrisch nicht leitendem, resistentem Kunststoff oder aus mit Kunststoff überzogenem Metall. Ein geeigneter Kunststoff für den Mantel 2, den Zwischenboden 3 und dem Boden 4 und dem Deckel 6 ist beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polymethacrylsäureester.

Die in den F i g. 1 und 2 dargestellte Vorrichtung wurde mit Erfolg zur elektrolytischen Entsilberung galvanischer Spülbäder eingesetzt. Das durch Elektrolytreste silberhaltige Spülbad wurde hierzu kontinuier-Hch und im Umlauf mit dem Badbehälter durch die Vorrichtung gepumpt und nach Erreichen einer Silberkcnzentration von etwa 0,1 bis 0,2 g/i verworfen. Nach dem öffnen der Vorrichtung konnte das zurückgewonnene Silber in amorpher, pulveriger Form aus dem Filterbeutel entnommen werden. Die folgenden beiden Beispiele geben typische Betriebswerte an. Es sind auch mit Erfolg weitere Betriebsversuche durchgeführt worden, bei den Stromdichten > 12 A/dm² angewandt wurden.

Bei spie! 1	17,75 h
Abscheidungsdauer	5901
Badinhalt	1500 l/h
Durchflußmenge	19 A/4 V
Stromwerte	3 A/dm*
Stromdichte	4,3 g Ag/1
Anfangskonzentration	2,2 g Ag/1
Endkonzentration	1239 g Ag
Praktische Stoffausbeute	1357 g Ag
Theoretische Stoffausbeute	91%
Stromausbeute	Silberkonzentration
Zur weiteren Verringerung der
wurde die Abscheidung fortgesetzt	14,5 h
Abscheidungsdauer	1500 l/h
Durchflußmenge	18 A/4 V
Stromwerte	3 A/dm*
Stromdichte

Anfangskonzentration 2,2 g Ag/1

Endkonzentration 0,73 g Ag/1

Praktische Stoffausbeute 867,3 g Ag

Theoretische Stoffausbeute 1050,5 g Ag

Stromausbeute 82,6%

Zur weiteren Verringerung der Silberkonzentration wurde die Abscheidung fortgesetzt.

Abscheidungsdauer 9,75 h

Durchflußmenge 1500 l/h

Strom werte 18 A/4 V

Stromdichte 3 A/dm*

Anfangskonzentration 0,83 g Ag/1

Endkonzentration 0,2 g Ag/1

Praktische Stoffausbeute 324,5 g Ag

Theoretische Stoffausbeute 706,38 g Ag

Stromausbeute 45,9%

Während einer Abscheidungszeit von insgesamt Stunden wurde somit 2419 g Silber aus dem Spülbac zurückgewonnen. Die mittlere Stromausbeute betrug 79%.

Beispiel 2

Abscheidungsdauer 24 h

Badinhalt 5901

Durchflußmenge 1500 l/h

Stromausbeute 24 A/4 V

Stromdichte 4 A/dm*

Anfangskonzentration 6,1 g Ag/1

Endkonzentration 3,0 g Ag/1

Praktische Stoffausbeute 1829 g Ag

Theoretische Stoffausbeute 2318 g Ag

Stromausbeute 79%

45

50

55

Abscheidungsdauer 24 h

Durchflußmenge 1500 l/h

Stromwerte 24 A/4 V

Stromdichte 4 A/dm*

Anfangskonzentration 3,0 g Ag/1

Endkonzentration 0,1 g Ag.'I

Praktische Stoffausbeute 1711 g Ag

Theoretische Stoffausbeute 2318 g Ag

Stromausbeute 73,8%

Während einer Abscheidungszeit von insgesamt Stunden wurden somit 3450 g Silber aus dem Spülbad zurückgewonnen. Die mittlere Stromausbeute betrug 76%.

Neben Silber können mit Hilfe der erfindungsgemä ßen Vorrichtung auch andere Metalle wie z. B. Gold. Cadmium oder Kupfer aus wäßrigen Lösungen zurück gewonnen werden. Neben der Rückgewinnung dei Metalle können hierdurch in der Galvanik Störungen der Abwasserentgiftung durch komplexe Zyanide ausgeschlossen werden. Die Rückgewinnung der Metalle in amorpher Form bei hohen Stromdichten ist besonders wirtschaftlich.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur elektrolytischen Rückgewin nung von Metallen insbesondere von Silber aus wäßrigen Lösungen, mit einer senkrecht angeordne ten zylindrischen Anode, einer im Abstand zur Anode angeordneten Kathode, einem oberen in den Raum zwischen Anode und Kathode einmündenden EnIaB und einem Auslaß, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus mehreren senkrecht ausgerichteten und auf einem zur Anode (21) konzentrischen Kreis mit gegenseitigem Abstand angeordneten Kathodenstäben (20,22) besteht und daß ein Filter zum Auffangen des an den Kathodenstäben (20, 22) in amorpher pulveriger Form abgeschiedenen Metalles angeordnet ist

Z Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem konzentrischen Kreis außerhalb der Anode (21) eine erste Reihe von Kathodenstäben (20) und auf einem konzentrischen Kreis innerhalb der Anode (21) eine zweite Reihe von Kathodenstäben (22) angeordnet ist

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß konzentrisch innerhalb der zweiten Reihe von Kathodenstäben (22) eine zylindrische Zusatz-Anode (23) angeordnet ist

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenstäbe (20,22) aus hochglanzpoliertem Edelstahl bestehen.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (21) und gegebenenfalls die Zusatz-Anode (23) aus Graphit besteht.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß den Kathodenstäben (20, 22) eine drehbare Abstreifeinrichtung (44, 45) zum Abstreifen des in amorpher Form abgeschiedenen Metalls zugeordnet ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstreifeinrichtung (44, 4S) mit einem drehbar gelagerten Turbinenrad (43) verbunden ist.

8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Filter ein Filterbeutel (32) vorgesehen ist.

9. Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Stromdichten angewandt werden, bei welchen die Metalle ausschließlich in amorpher pulveriger Form abgeschieden werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichten mit sinkendem Metallgehalt der Lösung verringert werden.