DE1533446C - Elektrisiervorrichtung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolysiervorrichtung mit einem Behälter, durch den die Badflüssigkeit über eine Zufluß- und Abflußeinrichtung hindurchführbar ist, mit in die Badflüssigkeit tauchenden Elektroden sowie mit einer Badbewegungseinrichtung.

Tausende von laufenden Metern lichtempfindlichen photographischen Materials werden täglich angewendet, um Tagesereignisse aufzuzeichnen, Dokumente zu kopieren, medizinische Diagnosen zu erstellen, industrielle Herstellungsverfahren und Erzeugnisse zu überwachen, wissenschaftliche Forschungen auf verschiedensten Gebieten zu betreiben und zu dergleichen anderen Zwecken mehr. Hierbei werden große Mengen von Entwickler- und Fixierflüssigkeiten benötigt, um die belichteten photographischen Materialien zu entwickeln. Nach einer gewissen Benützungszeit werden diese Flüssigkeiten erschöpft und müssen durch frische Behandlungslösungen ersetzt werden. Die erschöpften Behandlungslösungen ao enthalten gelöste Silberverbindungen, von denen freies Silber durch Elektrolyse zurückgewonnen werden kann. Daß diese Silberrückgewinnung wünschenswert ist, liegt auf der Hand, wenn man sich vergegenwärtigt, welch große Mengen erschöpfter Behandlungslösungen anfallen und wie hoch der Kaufpreis für Silber ist.

Der. elektrolytische Vorgang der Silbergewinnung besteht im wesentlichen in der Reduktion freier Silberionen zu metallischem Silber, das an einer Kathode niedergeschlagen wird. Die freien Silberionen entstehen durch die Dissoziation von Silberthiosulfat-Komplex-Ionen der erschöpften Behandlungslösungen. Die hierbei ablaufenden Reaktionen lassen sich wie folgt darstellen:

AgS₂O₃- -> S₂O₃= + Ag⁺
"Ag⁺ + e-^.Ag⁰

OO
(b)

Gleichzeitig streben die Thiosulfationen und vorhandene Tetrathionationen danach, an derselben Kathode Elektronen aufzunehmen:

40

S₂O₃= + 2 e -> SO₃= + S=

S₂O₃

45

S₄O₈-

2 S₂O₃

Hieraus ist zweierlei unmittelbar ersichtlich, nämlich:

1. Da das Silberion im negativ geladenen Thiosulfat gebunden wird, das von der Kathode wegströmt, kann die Silberionenkonzentration an der Kathodenoberfläche sehr gering sein.

2. Sollte die oben mit (c) bezeichnete Reaktion in irgendeinem Ausmaß stattfinden, dann würde das gebildete Sulfidion sofort das Silber als Silbersulfid ausfällen:

2Ag

Ag₂S

(e)

60

Das letztgenannte tritt ein, wenn das Silberion an der Kathodenoberfläche wesentlich schneller aus der Lösung entfernt wird, als es durch die Ionisation des negativ geladenen Silberthiosulfation an der Kathodenoberfläche und die Diffusion undissoziierter SiI-berthiosulfationen zu der Kathodenoberfläche hin ersetzt werden kann. In diesem Falle wird das an der Kathode vorhandene weitaus überschüssigere Thiosulfation zum Sulfidion reduziert, das Silbersulfid aus der Lösung ausfällt, die Elektrode vergiftet (einen schwarzen Silbersulfidüberzug an der Kathode bildet) und Schwefelwasserstoff freisetzt. Die Anwesenheit des Sulfidion in der photographischen Lösung macht diese für eine weitere Verwendung unbrauchbar.

Die Bildung des Sulfidion kann verhindert werden, wenn es gelingt, den örtlichen Abfall der Silberionenkonzentration durch Badbewegung zu vermeiden. Hierzu ist jedoch eine außerordentlich starke Badbewegung erforderlich. Mit üblichen Vorrichtungen ist es nicht möglich, an der Kathodenoberfläche die erforderliche Silberionenkonzentration mit Sicherheit zu halten, insbesondere dann nicht, wenn das Silber mit hoher Abscheidungsgeschwindigkeit abgeschieden werden soll.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolysiervorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, die einfach aufgebaut ist und mit der metallisches Silber aus erschöpften photographischen Behandlungslösungen auch mit vergleichsweise hoher Abscheidungsgeschwindigkeit zurückgewonnen werden kann, ohne daß Störungen durch Sulfidionen auftreten.

Gemäß der Erfindung ist diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die im Behälter sich axial erstreckende Anode als Zuführeinrichtung für die Badflüssigkeit ausgebildet ist, daß die Kathode sich koaxial zur Anode erstreckt und diese in einem Abstand umfaßt und daß die Bewegungseinrichtung im ringförmigen Zwischenraum zwischen Anode und Kathode angeordnet ist. Dadurch läßt sich die zugeführte Badflüssigkeit, die von der als Zuführeinrichtung ausgebildeten Anode verteilt wird, derart durch die Badbewegungseinrichtung in Bewegung versetzen und durchmischen, daß bei der Silberrückgewinnung an der. Kathodenoberfläche immer eine ausreichende Silberionenkonzentration mit Sicherheit gehalten werden kann.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist als Anode ein Rohr vorgesehen, dessen innerer Hohlraum zum mittels des Anodenrohres erfolgenden Zuführen der Badflüssigkeit zum Inneren des Behälters mit diesem durch eine Vielzahl von Durchgangskanälen in Verbindung steht. Diese Ausbildung der Anode als Anodenrohr ermöglicht, beispielsweise durch den Rohrmantel durchbrechende Bohrungen, eine gleichmäßige Verteilung der neu zugeführten Badflüssigkeit bei außerordentlich einfachem Vorrichtungsaufbau.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung der vorstehend erwähnten Ausführungsform ist als Bewegungseinrichtung ein an beiden Enden des Anodenrohres drehbar gelagerter Kreiselrührer vorgesehen. Bei dieser Ausführungsform ergeben sich eine Reihe zusätzlicher Vorteile. Durch die Zentrifugalwirkung, die sich bei dieser Art der Badbewegung ergibt, wird an der Kathode eine hohe Konzentration der schweren Silberionen begünstigt. Außerdem kann bei geeigneter Ausbildung des Behälters und geeigneter Anbringung der Abflußeinrichtung für die Badflüssigkeit eine Kreiselpumpenwirkung der Badbewegungseinrichtung zum Hindurchpumpen der Badflüssigkeit durch die' Elektrolysiervorrichtung verwendet werden.

Durch die Erfindung läßt sich bei einfachstem Vorrichtungsaufbau metallisches Silber mit einer

3 4

Reinheit von mindestens 90% aus erschöpften photo- axial nach unten so in den Behälter 1 hinein, daß er graphischen Behandlungslösungen mit einer beträcht- das Anodenrohr 12 umgibt. Wie bereits oben erlich größeren Arbeitsgeschwindigkeit rückgewinnen, wähnt, ist der untere Teil des Rührers 11 drehbar als dies früher der Fall war. auf dem Führungslager 10 des Trägers 9 gelagert.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand eines 5 Eine Kathodenplatte 7 umfaßt konzentrisch sowohl in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels das Anodenrohr 12 als auch den Rührer 11. Die im einzelnen erläutert. Kathodenplatte 7 ist den Seitenwänden 2 des Behäl-

Die Figur zeigt einen Längsschnitt durch ein Aus- ters 1 eng benachbart. Die Kathodenplatte 7 wird führungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung. durch einen Flanschrand 5 gehalten, der von der

In der Figur ist ein senkrecht stehender Behälter 1 io Innenseite der Seitenwände 2 nach innen vorspringt, dargestellt, der Seitenwände 2 und einen mit diesen Die Kathodenplatte 7 ist vorzugsweise oberhalb des ein zusammenhängendes Stück bildenden Boden 3 Behältergrundes gehalten, um zu vermeiden, daß die aufweist. Eine abnehmbare obere Deckelplatte 4 bil- Kathodenplatte 7 mit abgesetztem Schlamm, der sich det den oberen Abschluß des Behälters 1. Die etwa gebildet haben mag, in Berührung kommen Deckelplatte 4 kann mittels Schrauben oder Haltern 15 kann. Der Flanschrand 5 kann sich ununterbrochen am Behälter 1 befestigt sein oder auch nur auf dem längs der Seitenwände 2 erstrecken oder kann unterBehälter aufliegen, wobei zur Bildung eines genauen brachen sein. In der Nähe des oberen Endes des und einwandfreien Sitzes am Behälter 1 und an der Behälters 1 und oberhalb des oberen Randes der Deckelplatte 4 bearbeitete Paßflächen 6 vorgesehen Kathodenplatte 7 ist ein Abflußrohr 16 an den sind. . ao Seitenwänden 2 vorgesehen.

Der Behälter 1 kann zylindrisch oder in beliebiger Das Änodenrohr 12 und die Kathodenplatte 7

Form eckig (beispielsweise kastenförmig) geformt sind mit elektrischen Anschlüssen 17 bzw. 18 in Be-

% sein. Vorzugsweise weist der Behälter eine konische rührung. Die Anbringung dieser Anschlüsse ist nicht Form auf, wobei der Durchmesser nach unten ab- kritisch und kann auf verschiedene geeignete Art nimmt. Die Konizität kann nur gering sein. Eine as und Weise vorgesehen sein.

Konizität ist jedoch wünschenswert, da sie das Ein- Der Rührer 11 weist eine obere Kreisscheibe 20

setzen und Herausnehmen einer Kathodenplatte 7 auf, die an der Welle 14 befestigt ist, sowie eine unvom Oberteil des Behälters 1 her erleichtert, was tere Kreisscheibe 21, die um das Führungslager 10 später noch näher erläutert werden wird. umläuft. Zwischen der oberen und der unteren Kreis-

Der Werkstoff des Behälters 1 ist zumindest an 30 scheibe 20 und 21 sind Flügel 22 angeordnet, die an der Innenseite elektrisch nichtleitend. Besonders ge- · den Kreisscheiben befestigt sind. Bei dem in der eignete Werkstoffe für den Behälter 1 sind Glas, Figur dargestellten Ausführungsbeispiel sind vier Kunststoff oder auch Holz. Der Behälter 1 könnte Flügel 22 vorgesehen. Es könnte jedoch auch jede auch aus elektrisch leitendem Werkstoff, beispiels- andere geeignete Anzahl, die die gewünschte Badweise aus Stahl, gefertigt sein, falls er einen inneren 35 bewegung gewährleistet, angewendet werden. Die geÜberzug aus elektrisch nichtleitendem Stoff aufweist, nauen Abmessungen der Flügel sind ebenfalls nicht beispielsweise aus Glas oder Kunststoff. Daß der kritisch und können beliebig gewählt werden, sofern Behälter zumindest innen nichtleitend ist, ist wichtig, sich nur die gewünschte Badbewegung erreichen läßt, um zu.verhindern, daß der Behälter 1 den Ablauf An Stelle der in der Figur gezeigten paddelartigen

des elektrolytischen Vorganges stört. 40. Flügel 22 könnte auch eine Reihe von mehreren

Der Behälter 1 weist ein Zuflußrohr 8 auf, das Kreisscheiben vorgesehen sein, von denen jede eine durch den Boden 3 hindurchführt und koaxial zur Vielzahl von kleinen Flügeln aufweisen könnte. Längsachse des Behälters! verläuft. Mit dem Zu- Diese wären in diesem Falle dann natürlich längs ;Y flußrohr 8 und dem Boden 3 ist ein nichtleitender der Längsachse des Behälters 1 angeordnet und wür-Träger 9 verbunden, der einen zentralen Durchgang 45 den durch eine Reihe von Trag- und Lagereinrichaufweist, der mit dem Innern des Rohres 8 in Ver- tungen, die sich zwischen den Kreisscheiben 20 und bindung steht. Am oberen Ende des Trägers 9 ist ein 21 erstrecken würden, in Stellung gehalten. Andere Führungslager 10 befestigt, auf dem der untere Teil sich dem Fachmann anbietende mechanische Lösuneines Kreiselrührers 11 umläuft. Ein Anodenrohr 12 gen könnten mit gleichem Erfolg angewendet werden, ist oben am Träger 9 starr befestigt, so daß .das In- 50 Der Rührer 11 könnte eine obere Kreisscheibe nere des Anodenrohres den zentralen Durchgang des aufweisen, deren Durchmesser größer ist als der in Trägers 9 und den Durchgang des Rohres 8 fortsetzt. der Figur dargestellten Kreisscheibe 20. Hierbei er-In das obere Ende des Anodenrohres 12 ist ein -gibt sich die Wirkung, daß die Lösung davon ab-Kunststoffdrucklager 13 eingepreßt, das so bearbeitet ^v gehalten wird, beim Rühren die Form eines Drehist, daß es einen äußeren Konus bildet. Als Kunst- 55 paraboloids anzunehmen. Der Durchmesser der stoff für das Lager kann ein geeigneter polymerer Kreisscheibe sollte zu diesem Zweck so vergrößert Stoff, beispielsweise Nylon oder Teflon, verwendet sein, daß er größer ist als der Durchmesser des Hohlwerden. Eine drehbare Welle 14, die am unteren raumes des Paraboloids in der Höhe der oberen Ende einen mit dem Außenkonus des Drucklagers Kreisscheibe. .

13 zusammenpassenden Innenkonus aufweist, ist auf 60 Ein weiterer Vorteil, der sich durch eine verdem Drucklager 13 des Anodenrohres 12 gelagert. größerte obere Kreisscheibe ergibt, ist, daß unter-Das obere Ende der drehbaren Welle 14 erstreckt halb der Kreisscheibe ein Druckabfall vorhanden ist. sich durch die abnehmbare Deckelplatte 4, die einen Dadurch ergibt sich eine Pumpwirkung des Rührers, Dichtring 15 aufweist, hindurch nach außen. Dem wodurch eine äußere Pumpe überflüssig ist, wenn unteren Ende der Welle 14, das sich ins Innere des 65 die Vorrichtung einmal in Tätigkeit gesetzt ist.
Behälters 1 erstreckt, benachbart ist der obere Teil Der Rührer 11 ist in allen Ausführungen elek-

des Rührers 11 an der Welle 14 befestigt. Der Ruh- trisch nichtleitend. Es ist daher vorteilhaft, den rerll, der elektrisch nichtleitend ist, erstreckt sich Rührer aus Kunststoff, Holz oder Glas herzustellen.

Ein metallischer Werkstoff kann verwendet werden, wenn er mit einem Stoff, der eine nichtleitende Oberfläche bildet, überzogen ist.

Das Anodenrohr 12 weist einen inneren zentralen Hohlraum auf, der mit dem Zuflußrohr 8 in Verbindung steht. Das Anodenrohr 12 kann am Träger 9 auf übliche geeignete Weise starr befestigt sein, beispielsweise durch eine Gewindeverbindung od. dgl. Der Träger 9 ist natürlich nichtleitend. Das andere Ende des Anodenrohrs 12 weist ein eingepreßtes Kunststoffdrucklager 13 auf, das den inneren Hohlraum des Rohres 12 abschließt. In der Wandung des Anodenrohres 12 ist eine Vielzahl von Bohrungen 30 vorgesehen,, die unregelmäßig verteilt sind. Das Zuflußrohr 8 steht auf diese Weise mit dem Inneren des Behälters 1 über den inneren Hohlraum des Anodenrohres 12 in Verbindung.

Anstatt die Bohrungen 30 in der Wandung des Anodenrohres 12 vorzusehen; könnten auch im Drucklager 13 Durchgangskanäle vorgesehen sein, die die Verbindung zwischen dem inneren Hohlraum des Anodenrohres 12 und dem Inneren des Behälters 1 herstellen.

Das Anodenrohr 12 ist vorzugsweise aus einem Titanrohr mit Platinüberzug hergestellt oder aus anderen geeigneten Mitteln. Es könnte auch Graphit verwendet werden.

Die Kathodenplatte 7 ist ein dünnes Edelstahlblech, das leicht zu einem ebenen Blatt ausgerollt werden kann, nachdem es aus der Elektrolysiervorrichtung herausgenommen wurde, und das dann wieder zu zylindrischer Form zusammengerollt, werden kann, um es wieder in die Vorrichtung einzusetzen. Das Blech kann hierbei so geformt sein, daß es in den Behälter 1 hineinpaßt, wobei eine in Längsrichtung sich erstreckende offene Nahtstelle vorhanden ist, an der die Kathodenplatte 7 durch lösbare mechanische Einrichtungen zusammengehalten ist, beispielsweise durch Schnappverschlüsse oder Klipse

Aus der Beschreibung der Kathodenplatte 7 und der konischen Form des Behälters 1 ist ohne weiteres ersichtlich, daß das Einsetzen und Herausnehmen der . Kathodenplatte 7 einfach und bequem durchführbar ist. . . .
; Wie in der Figur dargestellt, sitzt die Kathodeaplatte7 auf den Flanschrändern 5 der. Seitenwände 2, wodurch verhindert wird, daß die Kathodenplatte 7^mU dem abgesetzten, am Boden des Behälters 1 befindlichen Schlamm in Berührung kommt.

Der elektrische Anschluß 18 für die Kathodenplatte 7 ist als elektrisch leitender Sitzring an den Seitenwänden 2 dargestellt, mit dem die Kathodenplatte 7 frei gleitend beim Einsetzen in den Behälter 1 in Berührung kommt/' J .'■'""' ''' ..,. Der elektrische Anschluß 17 für das Anöderirohr 12 ist als Einführungsdraht dargestellt, der über das Zuflußrohr 8 und den Träger 9 in den Behälter 1 .'hineinführt. Dieser Draht verläuft durch das Führungslager 10 hindurch zum Anodenrohr 12.'

Die vorstehend beschriebenen ,elektrischen Anschlüsse stellen lediglich illustrative Ausführungsbeispiele dar. Es sind die mannigfaltigsten, gleichermaßen mit Erfolg anzuwendenden Abwandlungen möglich. ;;' ·

Die Wirkungsweise des Erfindungsgegenstandes wird _:nun an Hand des Beispiels eines fortlaufenden Verfahrens beschrieben, obgleich die erfindungsgemäße Vorrichtung, was auf der Hand liegt, auch im absatzweisen Betrieb verwendet werden kann.

Gebrauchte photographische Behandlungslösung wird fortlaufend durch eine geeignete Einrichtung in den Behälter 1 über das Zuflußrohr 8 und durch das Anodenrohr 12 eingepumpt. Die Lösung wird im Behälter 1 durch eine Vielzahl von Bohrungen 3© in der Wandung des Anodenrohres oder durch Durchgangs-

. kanäle in dem das Anodenrohr abschließenden ic Drucklager 13 verteilt.

Wenn der Flüssigkeitsspiegel der im Behälter 1 befindlichen Lösung bis beinahe zum unteren Rand des Abflußrohres 16 angestiegen ist, wird der Rührer 11 in Drehung gesetzt mittels einer geeigneten, mit der Welle 14 verbundenen Kraftquelle. Der gewünschte Badstrom wird dann dem Anodenrohr 12 und der Kathodenplatte 7 zugeführt, und das Silber beginnt sich dann an der Kathodenplatte 7 niederzuschlagen.

Die benutzte photographische Behandlungslösung

so wird fortlaufend ins Innere des Behälters 1 eingepumpt und tritt fortlaufend aus diesen über das Abflußrohr 16 aus.

Die neuartige Zuführung der Badflüssigkeit beim Erfindungsgegenstand erlaubt eine gleichmäßige Veras teilung der neu hinzukommenden Lösung. In Zusammenwirkung mit der Badbewegungseinrichtung wird eine solche Zirkulation der Lösung insbesondere in der Nähe der Anode hervorgerufen, daß Schwefel und Sulfatablageningen an der Anode ausgeschlossen sind, die sonst die Lebensdauer der Anode beeinträchtigen würden.

Es kann beim Erfindungsgegenstand mit größeren Stromstärken gearbeitet werden, und es kann daher mehr Silber pro Zeiteinheit abgeschieden werden, als dies früher, möglich war, ohne Gefahr der »Sulfidisierung« der Badflüssigkeit und Elektrodenvergiftung.

Nachdem eine genügende Silbermenge abgeschieden ist, wird der Strom abgeschaltet und die Pumpe und die Badbewegungseinrichtung außer Betrieb gesetzt. Die Deckelplatte 4 wird abgehoben, und die mit Silber beschichtete Kathodenplatte 7 - wird aus dem Behälter herausgezogen. Die an der Nahtstelle des zusammengerollten, die Kathodenplatte 7 bildenden Bleches vorgesehenen Verbindungseinrichtungen werden gelöst. Das Blech wird eben ausgebreitet, und die Silberschicht wird mit einer üblichen Kratzeinrichtung vom Blech abgekratzt.. ,

Nach Entfernen des abgeschiedenen Silbers wird das Blech.wieder zusammengerollt und die Kathoden-

platte 7 wieder in die 'Vorrichtung eingesetzt. Nach Aufsetzen der Deckelplätte 4 ist die.Vorrichtung dann wieder betriebsbereit. ,. ".''. . ".', . '....'. .."" '■.

Claims (9)

1. Patentansprüche:

   ' i. Elektrolysiervorrichtung mit einem Behälter, durch den die Badflüssigkeit über eirie Züfluß- und Abflußeinrichtung hindurchführbar ist, mit in ^die Bädflüssigkeit tauchenden Elektroden sowie mit einer' Badbewegungseinrichtung, da du r c h

   : ge k e η η ze i c h η e t,' daß die im Behälter (1) sich axial erstreckende Anode (12) als Zuführeinrichtung für die Badflüssigkeit ausgebildet ist,

   , daß die Kathode (7) sich koaxial zur Anode (12) erstreckt und diese in einem Abstand umfaßt und

   daß die Bewegungseinrichtung (11) im ringförmigen Zwischenraum zwischen Anode (12) und Kathode (7) angeordnet ist.
2. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode ein Rohr (12) vorgesehen ist, dessen innerer Hohlraum zum mittels des Anodehrohres erfolgenden Zuführen der Badflüssigkeit zum Inneren des Behälters (1) mit die-■ sein durch eine Vielzahl von Durchgangskanälen (30) in Verbindung steht.
3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bewegungseinrichtung ein an beiden Enden (10, 13) des Anodenrohres (12) drehbar gelagerter Kreiselrührer (11, 20, 21, 22) vorgesehen ist.
4. 4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zuführkanälc in mindestens einem der Lager (10, 13) des Rülirers (11) ausgebildete Durchbrüche vorgesehen sind.
5. 5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein senkrecht stehender Behälter (1) vorgesehen ist, daß die Zuflußeinrichtung (8, 9,. 12) am Behälterboden (3) befestigt ist und daß die Abflußeinrichtung (16) am oberen Teil des Behälters (1) angcordnet ist.
6. 6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (1) aus elektrisch nichtleitendem Werkstoff gebildet ist.

   ίο
7. 7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2

   bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Anodenrohr ein einen Platinüberzug aufweisendes Rohr (12) aus Titan vorgesehen ist.
8. 8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 »5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Werkstoff der Kathode (7) Stahl vorgesehen ist.
9. 9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode ein zur Bildung eines Drehkörpers zusammenge-

   ao rolltes, wahlweise in den Behälter (1) einsetzbares Stahlblech (7) vorgesehen ist.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen