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Vorrichtung zur elektrolytischen Rückgewinnung von Metallen
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aus wäßrigen Lösungen Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur
elektrolytischen Rückgewinnung von Metallen insbesondere von Silber aus wäßrigen
Lösungen mit einer senkrecht angeordneten zylindrischen Anode, einer im Abstand
zur Anode angeordneten Kathode, einem oberen in den Raum zwischen Kathode und Anode
einmündenden Einlaß und einem unteren Auslaß.
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Derartige Vorrichtungen, die beispielsweise zur Rückgewinnung von
Silber aus Fixiermittellösungen eingesetzt werden, sind aus der GB-PS 916 438 und
der DT-AS 2 247 593 bekannt. Die Lösung wird zwischen einer zylindrischen Kathode
und der zylindrischen Anode durch die Vorrichtung geleitet, wobei sich das Metall
auf der Kathode in fester kompakter Form abscheidet. Nachdem eine bestimmte Stärke
der Abscheidung erreicht ist, wird die Kathode aus der Vorrichtung herausgenommen
und das darauf abgeschiedene Metall entfernt. Die Entfernung des zum Teil fest an
der Kathode haftenden Metalles bereitet jedoch erhebliche Schwierigkeiten.
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Da die Abscheidungsrate der angewandten Stromdichte direkt proportional
ist, sind Abscheidungsbedingungen mit möglichst hohen Stromdichten eramnscht. Durch
eine hohe Turbulenz der Lösung in der Abscheidungszone, die bei den bekannten Vorrichtungen
durch einen spiralförmigen Strömungsweg erreicht wird, kann die Stromdichte bis
zu einem gewissen Grenzwert gesteigert werden. Bei einer Überschreitung dieses Grenzwertes
airde sich das Metall teilweise in amorpher pulveriger Form abscheiden und von der
strömenden Lösung mitgerissen werden. Der bei Turbulenz der Lösung erzielbare Grenzwert
der Stromdichte ist jedoch immer noch sehr niedrig, so daß bei den bekannten Vorrichtungen
sehr
große Elektrodenflächen benötigt werden.
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Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine
Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, welche die Anwendung höherer
Stromdichten und eine leichte Entfernung des abgeschiedenen Metalls ermöglicht.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Kathode
aus mehreren senkrecht ausgerichteten und auf einem zur Anode konzentrischen Kreis
mit gegenseitigem Abstand angeordenten Kathodenstäben besteht und daß zwischen den
unteren Enden der Kathodenstäbe und dem Auslaß ein Filter zum Auffangen des an den
Kathodenstäben in amorpher pulveriger Form abgeschiedenen Metalles angeordnet ist.
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Gegenüber den bekannten Vorrichtungen wird die erfindungsgemäße Vorrichtung
mit wesentlich höheren Stromdichten betriebenS so daß sich das Metall ausschließlich
in amorpher pulveriger Form an den Kathodenstäben abscheidet. Das amorphe Metalk
wird dann durch die Strömung der Lösung von den Kathodenstäben abgelöst und in dem
Filter aufgefangen. Ist der Filter nach einiger Zeit gefüllt, so wird er aus der
Vorrichtung entnommen und entleert. Die Wiederverwendung des zurückgewonnenen Metalls
wird durch seine amorphe Form nicht beeinträchtigt.
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Die vorstehend beschriebenen Abscheidungsbedingungen mit hohen Stromdichten
und amorphen Metallniederschlägen werden erst durch die besondere konstruktive Ausgestaltung
der erfindungsgemäßen Vorrichtung ermöglicht. So muß der Filter innerhalb der Vorrichtung
angeordnet sein, da das schlammartige amorphe Metall durch die Strömung nur in geringem
Maße durch den Auslaß ausgetragen wird und das verbleibende Metall Kurzschlüsse
verursachen würde. Außerdem spielt die Form der Elektroden eine wichtige Rolle.
Bei einer zylindrischen Anode und einer zylindrischen Kathode, wie sie bei den bekannten
Vorrichtungen
verwendet werden, ergibt sich auch bei höheren Stromdichten
teilweise ein kompakter, festhaftender Metallniederschlag, der nach einiger Zeit
zu Kurzschlüssen führt. Versuche mit zylindrischen Kathoden, die gitterartige Durchbrüche
besitzen, brachten ebenfalls teilweise festhaftende Metallniederschläge. Erst durch
die Kathode mit mehreren senkrecht ausgerichteten Kathodenstäben wurden überraschenderweise
ausschließlich amorphe und pulverige Metallniederschläge ermöglicht. Die Zahl der
Kathodenstäbe richtet sich hierbei nach der Art, der Menge des zu entfernenden Metalles
und der Metallkonzentration der zu behandelnden Lösung.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist auf einem konzentrischen Kreis außerhalb der Anode eine erste Reihe von Kathodenstäben
und auf einem konzentrischen Kreis innerhalb der Anode eine zweite Reihe von Kathodenstäben
angeordnet. Mit den zwei Reihen von Kathodenstäben ergibt sich eine Vergrößerung
der Kathodenfläche und somit eine bessere Ausbeute bei der Metallrückgewinnung.
Durch eine innerhalb der zweiten Reihe von Kathodenstäben angeordnete zylindrische
Zusatz-Anode kann eine weitere Verbesserung der Abscheidungsbedingungen erzielt
werden.
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Vorzugsweise bestehen die Kathodenstäbe aus hochglanzpoliertem Edelstahl.
Von derartigen Kathodenstäben löst sich das in amorpher Form abgeschiedene Metall
besonders leicht ab. Als besonders geeignet hat es sich erwiesen, eine Anode und
ggf. eine Zusatz-Anode aus Graphit zu verwenden, da dieses Material auch bei sehr
hohen anodischen Stromdichten nicht durch Lochfraßbildung zerstört wird.
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Vorteilhaft ist den Kathodenstäben eine drehbare Abstreifeinrichtung
zum Abstreifen des in amorpher Form abgeschiedenen Metalles zugeordnet. Durch die
Abstreifeinrichtung wird im Kathodenraum eine optimale Turbulenz erzielt. Ist die
Abstreifeinrichtung
mit einem drehbar gelagerten Turbinenrad verbunden,
so kann ein gesonderter Antrieb entfallen, da das Turbinenrad durch die Strömung
der Lösung angetrieben wird.
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Ist als Filter ein Filterbeutel vorgesehen, so gestaltet sich die
Entnahme, das Entleeren und das Wiedereinsetzen des Filters besonders einfach.
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Die Erfindung gibt ferner ein Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung
an, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Stromdichten angewandt werden, bei welchen
die Metalle ausschließlich in amorpher und pulveriger Form abgeschieden werden.
Bei niedrigeren Stromdichten würde sich das Metall zumindest teilweise in fester
Form niederschlagen und somit zur Kurzschlüssen führen. Vorzugsweise wird die Stromdichte
mit sinkendem Metallgehalt der Lösung verringert. In diesem Fall ergeben sich trotz
abnehmender Metallkonzentrationen der Lösung relativ hohe Stromausbeuten, d.h.,
daß die Behandlungszeit reduziert werden kann.
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Voraussetzung ist jedoch, daß die Stromdichte nicht bis zur Einstellung
von festen Metallabscheidungen verringert wird.
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Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung an Hand der
Zeichnung näher erläutert. Es zeigt Figur 1 eine Vorrichtung zur elektrolytischen
Rückgewinnung von Metallen im Längsschnitt, Figur 2 einen Schnitt gemäß der Linie
II-II der Figur 1 und Figur 3 eine Variante mit einer drehbaren Abstreifeinrichtung.
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Figur 1 zeigt eine Rückgewinnungskammer 1 mit einem zylindrischen
Mantel 2, einem oberen Zwischenboden 3 und einem unteren Boden 4. Der Zwischenboden
3 ist mit einem zylindrischen Mantel 5 fest verbunden, so daß zusammen mit einem
oberen Deckel 6 eine Vorkammer 7 gebildet wird. Die Stoßstellen des Mantels 2 mit
dem Zwischenboden 3 und dem Boden 4 und die Stoßstelle des Mantels 5 mit dem Deckel
6 sind in ringförmige Nuten eingelassen
und mit Hilfe von Dichtungsringen
8 abgedichtet. Die Erzeugung des erforderlichen Dichtungsdruckes erfolgt über vier
Klappschrauben 9 und die dazu gehörigen, als Handrad ausgebildeten, Muttern 10,
welche eine aut dem Deckel 6 aufliegende Deckplatte 11 und eine unter dem Boden
4 angeordnete Grundplatte 12 gegeneinander verspannen. Die Grundplatte 12 bildet
den oberen Abschluß eines Gestelles 13, welches die gesamte Vorrichtung trägt.
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Die wäßrigeLösung, aus welcher Metall zurückgewonnen werden soll,
strömt wie es durch den Pfeil 14 angedeutet ist, über einen Stutzen 15 in die Vorkammer
7 und gelangt von dort über Bohrungen 16, 17 und 18 in die Rückgewinnungskammer
1, wie es durch die Pfeile 19 angedeutet ist. Die Bohrungen 16, 17 und 18 bilden
jeweils eine Reihe von Eintrittsöffnungen, welche in gleichmäßiger Teilung auf konzentrischen
Kreisen angeordnet sind. Die durch die Bohrungen 16, 17 und 18 in die Rückgewinnungskammer
1 strömende Lösung tritt in drei ringförmige Räume ein, die durch eine erste Reihe
von Kathodenstäben 20 und eine zylindrische Anode 21, bzw. die Anode 21 und eine
zweite Reihe von Kathodenstäben 22, bzw. durch die zweite Reihe von Kathodenstäben
22 und eine zylindrische Zusatz-Anode 23 gebildet sind. Die Kathodenstäbe 20 und
22 sind jeweils in gleichmäßiger Teilung auf zur Anode 21 und zur Zusatz-Anode 23
konzentrischen Kreisen angeordnet, wie es aus dem in Figur 2 dargestellten Schnitt
II-II hervorgeht. Die einzelnen rohrförmigen Kathodenstäbe 20 und 22 sind an ihren
oberen Enden mit Hilfe von Schraubenbolzen 24 bzw. 25 und Hutmuttern 26 bzw. 27
an dem Zwischenboden 3 befestigt. Die Anode 21 und die Zusatz-Anode 23 sind mittels
Schraubenbolzen 28 bzw. 29 und Hutmuttern 30 bzw. 31 ebenfalls am Zwischenboden
3 aufgehängt. Die Stromzufuhr ist in der Zeichnung nicht dargestellt. Sie erfolgt
über die Schraubenbolzen 24 und 25, die über eine Ringleitung an den Minuspol einer
Gleichstromquelle angeschlossen sind, während jeweils einer der Schraubenbolzen
28 und 29 an den Pluspol der Gleichstromquelle angeschlossen ist. Damit nicht bereits
in
der Vorkammer 7 Metall abgeschieden wird, sind die Hutmuttern 26, 27, 30 und 31
sowie sämtliche Zuleitungen mit elektrisch nicht leitendem Kunststoff, beispielsweise
einem ofentrockenden PVC-Uberzug abgedeckt. Bei relativ hohen kathodischen Stromdichten
scheidet sich das Metall an den Kathodenstäben 20 und 22 ausschließlich in amorpher
pulveriger Form ab, so daß es von der vorbeiströmenden Lösung abgelöst und in einem
Filterbeutel 32 aufgefangen werden kann. Der Filterbeutel 32 besteht aus einem festen
Gewebe und ist mit seinem Rand zwischen einem zylindrischen Filterträger 33 und
einem Haltering 34 eingespannt.
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Damit die gesamte Lösung durch den Filterbeutel 32 geführt wird, ist
zwischen dem Haltering 34 und dem Mantel 2 ein Dichtungsring 35 angeordnet. Nachdem
sie durch den Filterbeutel 32 von dem mitgeführten pulverigen Metall befreit worden
ist, verläßt die Lösung die Vorrichtung durch einen am Boden 4 befestigten Rohrkrümmer
36, wie es durch den Pfeil 37 angedeutet ist.
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Figur 3 zeigt eine Variante der vorstehend beschriebenen Vorrichtung,
bei welcher die unverändert gebliebenen Teile die bereits in den Figur 1 und 2 verwendeten
Bezugszeichen erhalten. Die Zusatz-Anode entfällt, so daß in der Mitte des Zwischenbodens
3 ein Flanschlager 40 mit einer nach unten geführten Welle 41 angeordnet werden
kann. Am unteren Ende der Welle 41 ist über Stegbleche 42 ein Turbinenrad 43 befestigt.
Das Turbinenrad 43 trägt jeweils zwei Paare von Abstreifern 44 für die äußeren Kathodenstäbe
20 und Abstreifern 45 für die inneren Kathodenstäbe 22. Die durch die Rückgewinnungskammer
1 strömende Lösung versetzt das Turbinenrad 43 in Rotation, so daß die Kunststoffborsten
46 und 47 der Abstreifer 44 bzw. 45 das auf den Kathodenstäben 20 bzw. 22 abgeschiedene
amorphe etall abstreifen. Das laufende Abstreifen des Metalles bewirkt eine Verbesserung
der Abscheidungsbedingungen.
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Die Kathodenstäbe 20 und 22 bestehen aus hochglanzpoliertem Metall,
während die Anode 21 sowie die Zusatz-Anode 23 aus
Graphit oder
platiniertem Titan bestehen. Sämtliche übrigen Teile der Vorrichtung, die mit der
Lösung in Berührung kommen, bestehen aus elektrisch nicht leitendem, resistentem
Kunststoff oder aus mit Kunststoff überzogenem Metall. Ein geeigneter Kunststoff
für den Mantel 2, den Zwischenboden 3 und dem Boden 4 und dem Deckel 6 ist beispielsweise
Polyvinylchlorid oder Polymethacrylsäureester.
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Die in den Figuren 1 und 2 dargestellte Vorrichtung wurde mit Erfolg
zur elektrolytischen Entsilberung galvanischer Spülbäder eingesetzt. Das durch Elektrolytreste
silberhaltige Spülbad wurde hierzu kontinuierlich und im Umlauf mit dem Badbehälter
durch die Vorrichtung gepumpt und nach Erreichen einer Silberkonzentration von etwa
0,1 bis 0,2 g/l verworfen. Nach dem Öffnen der Vorrichtung konnte das zurückgewonnene
Silber in amorpher, pulveriger Form aus dem Filterbeutel entnommen werden. Die folgenden
beiden Beispiele geben typische Betriebswerte an.
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Es sind auch mit Erfolg weitere Betriebsversuche durchgeführt worden,
bei den Stromdichten 5- 12A/dm2 angewandt wurden.
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Beispiel 1 Abscheidungsdauer 17,75 h Badinhalt 590 1 Durchflußmenge
1500 l/h Stromwerte 19 A/4V Stromdichte 3 A/dm2 Anfangskonzentration 4,3 g Ag/l
Endkonzentration 2,2 g Ag/l Praktische Stoffausbeute 1239 g Ag Theoretische Stoffausbeute
1357 g Ag Stromausbeute 91 % Zur weiteren Verringerung der Silberkonzentration wurde
die Abscheidung fortgesetzt.
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Abscheidungsdauer 14,5 h Durchflußmenge 1500 l/h Stromwerte 18 A/4V
Stromdichte 3 A/dm2 Anfangskonzentration 2,2 g Ag/l Endkonzentration 0,73 g Ag/l
Praktische Stoffausbeute 867,3 g Ag Theoretische Stoffausbeute 1050,5 g Ag Stromausbeute
82,6 6 Zur weiteren Verringerung der Silberkonzentration wurde die Abscheidung fortgesetzt.
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Abscheidungsdauer 9,75 h Durchflußmenge 1500 l/h Stromwerte 18 A/4
V Stromdichte 3 A/dm2 Anfangskonzentration 0,73 g Ag/l Endkonzentration 0,2 g Ag/l
Praktische Stoffausbeute 324,5 g Ag Theoretische Stoffausbeute 706,38 g Ag Stromausbeute
45,9 6 Während einer Abscheidungszeit von insgesamt 42 Stunden wurde somit 2419
g Silber aus dem Spülbad zurückgewonnen.
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Die mittlere Stromausbeute betrug 79 6.
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Beispiel 2 Abscheidungsdauer 24 h Badinhalt 590 1 Durchflußmenge 1500
lih Stromausbeute 24 A/4 V Stromdichte 4 A/dm2 Anfangskonzentration 6,1 g Ag/l
Endkonzentration
3,0 g Ag/l Praktische Stoffausbeute 1829 g Ag Theoretische Stoffausbeute 2318 g
Ag Stromausbeute 79 6 Zur weiteren Verringerung der Silberkonzentration wurde die
Abscheidung fortgesetzt.
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Abscheidungsdauer 24 h Durchflußmenge 1500 l/h Stromwerte 24 A/4 V
Stromdichte . 4 A/dm2 Anfangskonzentration 3,0 g Ag/l Endkonzentration 0,1 g Ag/l
Praktische Stoffausbeute 1711 g Ag Theoretische Stoffausbeute 2318 g Ag Stromausbeute
73,8 6 Während einer Abscheidungszeit von insgesamt 48 Stunden wurden somit 3450
g Silber aus dem Spülbad zurückgewonnen.
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Die mittlere Stromausbeute betrug 76 6.
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Neben Silber können mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch
andere Metalle, wie z.B. Gold, Cadmium oder Kupfer aus wäßrigen Lösungen zurückgewonnen
werden. Neben der Rückgewinnung der Metalle können hierdurch in der Galvanik Störungen
der Abwasserentgiftung durch komplexe Zyanide ausgeschlossen werden. Die Rückgewinnung
der Metalle in amorpher Form bei hohen Stromdichten ist besonders wirtschaftlich.
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10 Patentansprüche 3 Figuren
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