DE2830490C2 - Zelle für die elektrolytische Abscheidung von Alkalimetallen - Google Patents

Description

a) eine Sammelzone (100) für geschmolzenes Metall enthaltend

1) eine obere, horizontale fluiddichte Trennwand (7), die unterhalb des Oberteils (1) der Zelle angeordnet ist und mehrere offene Steigrohre (11) aufweist, die sich über die obere Fläche der Trennwand erstrecken und die fluiddicht verbunden sind mit

2) mehrere entsprechende Festelektrolytrohren (9), die von der oberen Trennwand (7) herabhängen, am unteren Ende verschlossen sind und mit der oberen Trennwand fluiddicht verbunden sind,

3) Stromzuführungen, die sich in die oberen Enden jedes der Festelektrolytrohre (9) erstrecken und

4) Auslaßeinrichtungen (13, 15) zum Abziehen des geschmolzenen Metalls in der Sammelzone (100) aus der Zelle und

b) eine Elektrolyt-Zirkulationszone (500) unterhalb der oberen horizontalen Trennwand (7), enthaltend

1) mehrere Anodenanordnungen (29), die konzentrisch zur äußeren, längsseitigen Oberfläche jedes der Festelektrolytrohre (9) angeordnet sind und mit Stromzuführungen verbunden sind,

2) Auslaßeinrichtungen (23) zum Abziehen von Gas aus der Elektrolyt-Zirkulationszone (500) in der Nähe ihres Oberteils und

3) Einlaßeinrichtungen (31) für die Zufuhr von Elektrolytbeschickungsmaterialien in die Zirkulationszone (500).

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Bewegungseinrichtung aufweist aus einer Auslaßeinrichtung (27) zum Abziehen des flüssigen Elektrolyts aus der Zirkulationszone (500) in einer Höhe unterhalb der Gasauslaßeinrichtung (23) und der Einlaßeinrichtung (31) für die Elektrolytbeschickung, so daß der aus der Zirkulationszone abgezogene Elektrolyt im Gemisch mit den Elektrolytbeschickungsmaterialien in die Zirkulationszone (500) rückführbar ist.

3. Zelle nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenanordnungen (29) von einer mittleren horizontalenTrennwand (21) herabhängen, welche unterhalb der Gasauslaßeinrichtungen (23) angeordnet ist, wobei die mittlere horizontale Trennwand (21) mehrere, mit jedem der Festelektrolytrohre (9) konzentrische Perforationen aufweist, durch welche ein Ringraum zwischen dem Rand jeder Perforation und der äußeren längsseitigen Oberfläche jedes der Festelektrolytrohre (9) gebildet ist.

4. Zelle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenanordnungen (29) von einer unteren horizontalen Trennwand (25) getragen werden, welche in der Nähe der geschlossenen Enden der Festelektrolytrohre (9) angebracht ist, wobei die untere horizontale Trennwand (25) perforiert ist, um den Durchfluß des geschmolzenen Elektrolyts zu gestatten.

5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenanordnungen (29) am oberen Ende an einer unterhalb der Gasauslaßeinrichtung (23) angeordneten, mittleren horizontalen Trennwand (21) unterstützt sind, wobei die mittlere horizontale Trennwand (21) mehrere mit jedem der Festelektrolytrohre (9) konzentrische Perforationen aufweist, durch welche ein Ringraum zwischen dem Rand jeder Perforation und der äußeren, längsseitigen Oberfläche jedes der Festelektrolytrohre (9) gebildet ist

6. Zelle nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenanordnungen (29) seitlich miteinander verbunden sind, wodurch eine starre, integrierte Struktur gebildet ist, die durch die Seitenteile (3a, Zb)oder das Unterteil (5) der Zelle gestützt sind.

7. Zelle nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenanordnungen (29) jeweils aus mehreren Stäben aus leitfähigem Material bestehen, welche in gleichem Abstand in Form eines mit den Elektrolytrohren (9) konzentrischen Kreises angeordnet sind.

8. Zelle nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenanordnungen (29) aus perforierten Zylindern aus leitfähigem Material bestehen.

9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenanordnungen (29) aus einem Gcflecht oder Drahtnetz aus leitfähigem Material bestehende Rohre sind.

10. Zelle nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Festelektrolytrohre (9) aus Natrium-ß"-aluminiumoxid bestehen.

11. Zelle nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenanordnungen (29) aus Wolframmetall bestehen.

12. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekcnn/.cichnet, daß die Stäbe aus mit Graphitfilz umwickeltem Nickel bestehen.

13. Zelle nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenanordnungen (29) aus Graphit bestehen.

14. Zelle nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Raum innerhalb der Eleklrolytrohre (9) mit einem inerten, festen Material zur Verminderung des Flüssigkeitsvolumens, welches in den Rohren enthalten sein kann, gefüllt ist.

15. Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte, feste Material ein elektronenleitfähiges Metall ist, welches zur Stromzuführung dient.

16. Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte, feste Material «-Aluminiumoxid ist.

b5 Die Erfindung geht aus von einer Zelle für die clcktrolytische Abscheidung von Alkalimetallen in geschmolzenem Zustand mit einem eine Anode, eine Kathode, eine Elektrolytzone sowie eine Sammcl/.one für

geschmolzenes Metall einschließenden Gehäuse mit einem Oberteil, einem Unterteil und Seitenteilen.

Aus DE-OS 17 58 022 ist eine Zelle der vorstehend genannten Art bekannt. Als Alkalimetalle kommen insbesondere Natrium und Lithium in Betracht Meist werden geschmolzene Halogensalze der Metnlle, insbesondere niedrig schmelzende Mischungen solcher Salze mit anderen, inerten Salzen als Elektrolytbeschickungsmaterialien verwendet So läßt sich beispielsweise Natriummetall durch Elektrolyse eines geschmolzenen binären Gemisches von Kaliumchlorid und Na'Lriumch'orid oder eines ternären Gemisches, wie von Natriumchlorid, !Calciumchlorid und Bariurnchlorid, gewinnen. Lithiummetall läßt sich mittels Elektrolyse aus einem geschmolzenen binären Gemisch von Kaliumchlorid und Lithiumchlorid gewinnen.

Aus US-PS 15 01 756 ist eine Zelle bekannt, die hauptsächlich eine mit einem hitzebeständigen Material ausgekleidete Stahlhülle zur Aufnahme des geschmolzenen Elektrolytbeschickungsmaterials, eine darin eingetauchte zylindrische Graphitanode, die von einer zylindrischen Stahlkathode umgeben ist und ein Stahldiaphragma im ringförmigen Raum zwischen den Elektroden zur Trennung der an der Anode und der Kathode abgeschiedenen Produkte aufweist An der Anode und der Kathode sind jeweils Sammel- oder Auffangeinrichtungen vorgesehen. An der Anode ist als Sammel- oder Auffangeinrichtung beispielsweise ein gestürzt angeordneter Kegel vorgesehen, der unterhalb der Oberfläche der Schmelze über der Anode angebracht ist. Gasförmiges Halogen (üblicherweise Chlor) strömt durch den Kegel nach oben und über ein zugeordnetes Leitungssystem verläßt es die Zelle. An der Kathode ist als Sammeleinrichtung beispielsweise ein gestürzt angeordneter, geneigter Trog unterhalb der Oberfläche der Schmelze über der Kathode vorgesehen. Das geschmolzene Alkalimetall steigt von der Kathode zur Oberfläche der Schmelze auf und wird längs der geneigten Oberfläche des Troges gesammelt und zu einer vertikalen Steig/Kühleinrichtung geleitet, in welcher es teilweise abgekühlt wird, bevor es einem Produktsammelbehälter zugeführt wird. Bei einer solchen Zelle bereitet der Energieverbrauch Schwierigkeiten, und ferner sind auch die Arbeitsplatzbedingungen ungenügend.

Aus US-PS 34 04 036 und 34 88 271 sind Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Alkalimetallen bekannt, bei denen zur Trennung der Anoden- und Kathodenkammer in der Zelle ein festes Elektrolytmaterial vorgesehen wird. Als festes Elektrolytmaterial kommt eine flache Platte aus Natrium-ß-aluminiumoxid in Betracht oder es können Platten aus ß-Aluminiumoxid als Diaphragmen zur Trennung der Anoden- und Kathodenkammer in der Zelle angeordnet sein. Solche Zellen ermöglichen jedoch keinen leistungsfähigen, kontinuierlichen Betrieb im großtechnischen Maßstab aufgrund ihrer Bauweise.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zelle zum elektrolytischen Abscheiden von Alkalimetallen bereitzustellen, die ein sicheres kontinuierliches Betreiben unter günstigem Energieverbrauch ermöglicht.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch eine Zelle mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst.

Die Zelle für die elektrolytische Abscheidung von Alkalimetallen in geschmolzenem Zustand nach der Erfindung ist auch beim Bruch des zerbrechlichen, festen Elektrolylmaterials noch sicher und kontinuierlich be-Ireibbar. Die Stromenergie und die Betriebsfläche werden bei der erfindungsgemäßen Zelle optimal genutzt, da man ein günstiges Verhältnis von Oberfläche des festen Elektrolyts zu Zellenvolumen erreichen kann.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 16.
Die Erfindung wird nachstehend an einem Beispiel unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Darin zeigt

Fig. 1 eine Vertikalschnittansicht einer Zelle für die elektrolytische Abscheidung von Alkalimetallen, und
ίο F i g. 2 eine Vertikalschnittansicht eines einzelnen Festelektrolytrohres und einer Elektrodenanordnung in Ausschnittdarstellung.

Feste Elektrolytmaterialien

Feste Elektrolytmaterialien müssen natürlich hauptsächlich die Eigenschaften besitzen, für ausgewählte Kationen durchlässig und für Fluide, Anionen und andere Kationen undurchlässig zu sein. Außerdem sollten diese Materialien folgende weitere, hinsichtlich ihrer funktionellen und wirtschaftlichen Brauchbarkeit wichtige Eigenschaften soweit wie möglich aufweisen:

Geringer Widerstand gegenüber dem Durchgang des spezifischen Kations;

hoher Widerstand gegenüber dem Durchfluß von Elektronen;

3) hohe Festigkeit und Dichte;

4) Hitzeschockbeständigkeit;

5) Benetzbarkeit durch das geschmolzene Metall und den Elektrolyt;

6) enge Dimensionstoleranz;

7) Korrosionsbeständigkeit;

8) geringe Herstellungskosten; und
9) lange Gebrauchsdauer.

Heutzutage hierfür brauchbare Materialien sind relativ brüchige Gläser und polykristalline Keramiken, welche für einwertige Kationen durchlässig und für andere Substanzen undurchlässig sind.

Als Gläser, kommen solche mit folgenden Zusammensetzungen in Betracht:

1) Etwa 47 bis etwa 58 Mol-% Natriumoxid, etwa 0 bis etwa 15 Mol-% (vorzugsweise etwa 3 bis etwa 12 MoI-⁰Zo) Aluminiumoxid und etwa 34 bis etwa 50 Mol-% Siliciumdioxid; und

2) etwa 35 bis etwa 65 Mol-% (zweckmäßigerweise etwa 47 bis etwa 58 Mol-%) Natriumoxid, etwa 0 bis etwa 30 Mol-% (zweckmäßigerweise etwa 20 bis etwa 30 Mol-%) Aluminiumoxid und etwa 20 bis etwa 50 Mol-% (zweckmäßigerweise etwa 20 bis etwa 30 Mol-%) Boroxid.

Diese Gläser können nach üblichen Glasherstellungsmethoden unter Einsatz der vorgenannten Komponenten und Brennen bei Temperaturen um etwa 1480°C hergestellt werden.

Reaktionszonen-Trennelemente (d. h. feste Elektrolyte) aus polykristallinen keramischen Materialien sind Bi- oder Multimetalloxide. Zu den polykristallinen Bi- oder Multimetalloxiden gehören jene der B-AbO3-Gruppe, welche sämtlich eine leicht durch Röntgenbeugung identifizierbare gattungsmäßige Kristallstruktur aufweisen. ß-Aluminiumoxid oder Natrium-ß-Aluminiumoxid ist z. B. ein Material, das man sich als eine Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid vorstellen kann, welche durch Säulen aus linearen Al-O-Bindungsketten

auseinandergehalten werden, wobei Natriumionen Plätze zwischen den vorgenannten Schichten und Säulen einnehmen. Als polykristalline ß-AbOs-Materialien kommen folgende Substanzen in Betracht:

1) Standard-ß-Aluminiumoxid, welches die vorgenannte Kristallstruktur aufweist, die eine Reihe von Aluminiumoxidschichten beinhaltet, welche durch Schichten von linearen Al-O-Bindungsketten auseinandergehalten werden, wobei Stellen zwischen den vorgenannten Schichten und Säulen durch Natrium eingenommen werden. ß-Aiuminiumoxid wird aus Zusammensetzungen gebildet, welche mindestens etwa 80 Gew.-% (zweckmäßigerweise mindestens etwa 85 Gew.-%) AI2O3 und etwa 5 bis etwa 15Gew.-% (zweckmäßigerweise etwa 8 bis etwa 11 Gew.-%) Natriumoxid enthalten. Es gibt zwei bekannte kristalline Formen von ß-Aluminiurnoxid, die beide die vorgenannte gattungsmäßige Kristallstruktur von B-Al₂Oj aufweisen und jeweils leicht durch ihr charakteristisches Röntgenbeugungsbild identifiziert werden können. ß-Aluminiumoxid ist eine kristalline Form, die durch die Formel Na₂O · 11 AI2O3 wiedergegeben werden kann. Die zweite kristalline Form ist ß"-Aluminiumoxid, das durch die Formel Na₂O · 6 AI2O3 darstellbar ist. Die ß"-kristalline Form von ß-Aluminiumoxid enthält pro Gewichtseinheit etwa doppelt so viel Natriumoxid wie ß-Aluminiumoxid. Das ß"-Aluminiumoxid wird zweckmäßigerweise für die Herstellung fester Elektrolyte, speziell zur Natriumgewinnung verwendet.

2) ß-Aluminiumoxid, bei dem der Zusammensetzung etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-% Boroxid (B2O3) zugesetzt sind.

3) »Substituiertes« ß-Aluminiumoxid, bei dem die Natriumionen der Zusammensetzung ganz oder teilweise durch andere positive Ionen (vorzugsweise Metallionen) ersetzt sind.

4) ß-AIuminiumoxid. welches durch Zusatz eines geringeren Gewichtsanteils von Metallionen mit einer Wertigkeit von höchstens 2 derart modifiziert ist. daß es einen überwiegenden Gewichtsanteil an Ionen von Aluminium und Sauerstoff und einen geringeren Gewichtsanteil eines Metallions in Kristallgitterkombination mit Kationen aufweist, welche bei Anlegen eines elektrischen Feldes in bezug auf das Kristallgitter wandern. Bevorzugt für den Einsatz in den genannten elektrischen Umwandlungsvorrichtungen wird ein Material, bei dem die Metallionen mit einer Wertigkeit von höchstens 2 Lithium- und/oder Magnesiumionen sind. Die genannten Metalle können der Zusammensetzung in Form von Lithium- und/oder Magnesiumoxid in Anteilen von 0,1 bis etwa 5 Gew.-°/o einverleibt werden.

Methoden zur Herstellung von ß-Aluminiumoxid (einschließlich ß"-A!uminiumoxid) sind u. a. in den US-PS 34 04 035, 34 04 036, 34 13 150, 34 46 677, 58 856, 34 68 719, 34 75 225, 36 25 773 und 38 95 963 beschrieben.

Geeignet ist ferner ein fester Elektrolyt, der gemäß der US-PS 39 80 499 aus Lithiumhalogenboracit (Li₄B₇Oi₂X, wobei X ein anderes Halogen als Fluor ist) hergestellt wird oder das von Goodenough et al. (Mat. Res. BuIL Band 11 (1976), Seiten 203 bis 220) beschriebene System Nai + AZr₂Pi _ \SivO12. das sich durch raschen Alkaliionentransport auszeichnet.
Zellenbauweise

Zweckmäßigerweise wird brüchige feste Elcktrolyimaterialien in Form eines Rohres ausgebildet, das zweckmäßigerweise ein effektives Längen/Durchmesser-Verhältnis (L/D-Verhältnis) von mindestens etwa 5 :1, insbesondere von etwa 15 : 1 bis etwa 40 : 1 aufweist. Diese Bauart besitzt eine wesentlich höhere Dünnwandfestigkeit als eine flache Platte und kann in Abhängigkeit vom Rohrdurchmesser und der Pakkungsdichte ein hohes Oberflächen/Vohimen-Verhähnis ergeben.

In der Zelle sind daher mehrere Festelektrolytrohrc derart kombiniert, daß ein außerordentlich leistungsfähiger Zeiienbetrieb kombiniert mit der Fähigkeil zum fortgesetzten Betrieb der Zelle trotz gelegentlicher Rohrbrüche oder -Versager ermöglicht wird. Die Zelle besteht im Prinzip aus einem geschlossenen Gehäuse mit einem Oberteil, Seitenteilen und einem Unterteil. Im oberen Bereich der Zelle wird eine Sammelzone für geschmolzenes Metall durch eine obere horizontale Trennwand, die unterhalb des Oberteils der Zelle angcordnet ist, gebildet. Diese Trennwand fungiert hauptsächlich als Rohrplatte, von welcher mehrere Festelektrolytrohre, welche geschlossene untere Enden aufweisen, herabhängen. Beim Betrieb der Zelle zur Natriumabscheidung bilden sich z. B. ein Gas (gewöhnlich Chlor) außerhalb der Rohre an der Anode sowie Natrium an der inneren Oberfläche der Rohre. Das auf diese Weise erzeugte geschmolzene Natrium steigt dann in den Rohren empor, füllt diese und fließt auf die Oberfläche der oberen horizontalen Trennwand über, von wcleher es über Abzugskanäle und Auslaßleitungen oder -rohre abgezogen wird.

Bei der Zelle sind oberhalb der Rohrplatte Steigrohre angeordnet. Diese Steigrohre sorgen füi eine Flüssigkeitsverbindung zwischen dem geschmolzenen Metall in den Elektrolytrohren und der oberhalb befindlichen Metallsammeizone. Die Steigrohre erfüllen jedoch die zusätzliche Funktion einer Sperre oder eines Damms für das geschmolzene Natrium. Im Falle eines Bruchs eines der Festelektrolytrohre unterhalb der Rohrplatte strömt daher das geschmolzene Natrium oberhalb der Rohrplatte nicht in den Elektrolyt, sondern wird zurückgehalten.

Die Steigrohre können verschiedene Formen aufweisen. Beispielsweise kann der obere Teil des Festelektrolytrohres selbst oder ein Vorsprung davon in der Rohrplatte angebracht sein, so daß sich der obere Teil des Rohres über das Niveau der Metallschmelze hinauserstreckt. Andererseits kann man kurze, ringartige Steigrohre oberhalb den Rohrplatten anbringen, welche als Lagerbuchsen dienen, in welche die Elefctrolylrohre von oben eingeführt werden. Eine solche Bauweise ist zweckmäßig, da die Verwendung des Rohres selbst als Steigenrichtung die Gefahr verursacht, daß der Steigteif des Elektrolytrohres auch bricht und somit seine Funktion als Damm nicht mehr erfüllen kann.

Selbstverständlich muß die Wiedervereinigung des Chlors und Natriums verhindert werden. Daher müssen die Verbindung der oberen horizontalen Trennwand mit den Zellenseitenwänden sowie die Verbindung zwi-

b5 sehen den Wänden jedes Rohres mit der Rohrplatte oder dem Steigelement fluiddicht sein, so daß ein Eindringen des außerhalb der Rohre gebildeten Gases in die Metallsammelzone verhindert wird.

Den Festelektrolytrohren muß jeweils Strom zugeführt werden, obwohl das im Verfahren gebildete Metall diese Punktion ganz oder teilweise erfüllen kann. Man erreicht dies am leichtesten, wenn die obere horizontale Trennwand (d. h. die Rohrplatte) auch zur Stromzuführung dient. In diesem Falle muß jedoch die obere Trennwand von den Anodenanordnungen der Zelle isoliert werden.

Die Atmosphäre in der oberen Sammelzone, in welcher das geschmolzene Alkalimetall aufgefangen wird, wird zweckmäßigerweise mit Hilfe eines Inertgases bei geringem positivem Druck gehalten. Zu diesem Zweck wird ein geringfügiger, kontinuierlicher Inertgasstrom durch die obere Sammelzone hindurch und nach Bedarf in die Auslaßeinrichtungen für das geschmolzene Metall hinein aufrechterhalten.

Die technische Brauchbarkeit von bei der Alkalimetallgewinnung eingesetzten Inertgasen hängt natürlich von dem Grad ihrer Inertheit gegenüber dem bestimmten, in geschmolzener Form erzeugten Metall bei der Betriebstemperatur ab. Kohlendioxid hat eine zu hohe Reaktionsfähigkeit gegenüber Lithium und Natrium. Stickstoff ist zwar genügend inert, um in Gegenwart von Natrium eingesetzt zu werden, verhält sich jedoch gegenüber Lithium unbefriedigend, da er zur Bildung unlöslicher Nitride neigt. Daher bevorzugt man als Inertgase die Edelgase (Gruppe Null des Periodensystems), insbesondere Argon.

Zellen für den großtechnischen Betrieb können eine sehr große Zahl von Festelektrolytrohren aufweisen. Die Anzahl der Rohre wird dabei unter Berücksichtigung der Wärmeableitung, Stromverteilung und Frischeleklrolytverteilung gewählt. In Zellen mit einer Kapazität von 200 000 A können jedoch bis zu 1000 Rohre eingesetzt werden. Bei jeder Zelle mit einer derart beträchtlichen Rohranzahl ist es aus wirtschaftlichen Gründen wichtig, die Rohre so anzuordnen, daß die gleichmäßige Zirkulation des geschmolzener Elektrolyts zu jedem Rohr und im Falle von stabförmigen Anoden auch die gemeinsame Inanspruchnahme der Anoden erleichtert werden.

Die Festelektrolytrohre sind jeweils von einer Anodenanordnung umgeben, der jeweils Strom zugeführt wird.

Die Anodenanordnungen können zahlreiche Formen aufweisen. Die Anodenanordnung kann beispielsweise eine nicht-durchlöcherte zylindrische Oberfläche aus einem Anodenmaterial darstellen oder aus einer konzentrischen, kreisförmigen Anordnung von die Elektrolytrohre umgebenden Anodenstäben bestehen. Geeignet ist auch ein perforiertes Material (wie ein Geflecht oder Drahtnetz), das aus einem Anodenmaterial besteht und zu einer Rohrform verarbeitet wurde. Bei Verwendung der vorgenannten Stabanodenanordnung ist es vorgesehen, daß viele Stäbe mit zwei oder mehr Festelektrolytrohren zusammenarbeiten. Beispielsweise können in einer Zelle mit einer hexagonalen Anordnung von Rohren, welche jeweils eine aus 18 Stäben bestehende Anodenanordnung benutzen, mindestens 6 der Stäbe gleichzeitig mit anderen Elektrolytrohren zusammenarbeiten.

Die Anodenstäbe brauchen nicht aus festem Anodenmatcrial zu bestehen. Es kann z. B. ein Anodenmetall auf einen billigeren Substratstab aufplattiert sein. Die Anode kann auch aus einem inerten Kunststoff bestehen, der mit feinzerteilten Teilchen aus Anodenmaterial gefüllt ist. Bei einer anderen Variante kann die Anode aus in Graphitfilz eingehülltem Metall bestehen.

Wolfram wird als Anodenmaterial im Hinblick auf die Gebrauchsdauer bevorzugt, wenn ein flüssiger Elektrolyt aus einem Gemisch von Natriumchlorid und Aluminiumchlorid verwendet wird. Man kann jedoch auch andere leitfähige Materialien als Anoden für diesen Elektrolyt einsetzen, beispielsweise bestimmte Formen von Kohle, wie Graphitfilz. Die Wahl der Anode hängt stark von den Eigenschaften des bestimmten, flüssigen Elektrolyts und den daraus erzeugten Produkten ab.

Die Anodenanordnungen sollen natürlich so durch einen Träger unterstützt werden, daß ihre mit den Elektrolytrohren im wesentlichen konzentrische Anordnung gewährleistet ist. Die Anodenanordnungen können auf einer mittleren horizontalen Trennwand, die in geringern Abstand unterhalb der oberen horizontalen Trennwand im Dampfraum oberhalb des flüssigen Elektrolyts angeordnet ist, aufgehängt werden. Wenn die Anodenanordnungen in dieser Weise getragen werden, muß die mittlere Trennwand eine Anzahl von Perforationen aufweisen, die jedem der Rohre in der Zelle entsprechen und zu diesen Rohren konzentrisch sind. Die Perforationen sind geringfügig größer als die Rohre, wodurch ein Ringraum zwischen den Innenrändern der Perforationen und der Außenwand der Festelektrolytrohre gebildet wird. Die mittlere Trennwand befindet sich zweckmäßigerweise so nahe wie möglich am oberen Ende der Rohre, damit keine Elektrolyse-Nutzfläche des Rohres vergeudet wird. Andererseits soll das Volumen der zwischen der oberen und mittleren Trennwand gebildeten Zone groß genug sein, daß für ein zufriedenstellendes Entweichen des an den Anodenanordnungen freigesetzten Gases gesorgt wird. Das Gas wird aus der Zelle durch die in der Sammelzone vorgesehenen Gasauslaßeinrichtungen abgezogen.

An der Gasauslaßeinrichtung wird ein schwaches Vakuum aufrechterhalten, damit ein Austreten des Halogengases in die Arbeitsbereiche, in welchen sich die Zellen befinden, verhindert wird.
Man kann die Tiefe der Entgasungszone beträchtlich ohne Einbuße an Rohr-Elektrolysefläche erhöhen, indem man auf das offene Ende der Festelektrolytrohre ein inertes Verlängerungsrohr aufsetzt. Man kann z. B. ein Aufsteckrohr passender Länge aus Λ-ΑΙ2Ο3 mit Hilfe eines Sinterglasklebers oder irgendeines keramischen Klebers oder Kittes auf das obere Ende der Rohre aufkleben.

Wahlweise können die Anodenanordnungen auf einer unteren horizontalen Trennwand aufliegen, welche sich nahe (an oder unter) dem geschlossenen Ende der Elektrolytrohre befindet. Außer ihrer Funktion als Unterlage für das untere Ende der Anodenanordnung kann die untere horizontale Trennwand dazu dienen, das gleichmäßige Fließen des Salzschmelze-Elektrolyts um die Festelektrolytrohre zu erleichtern. Der Verlauf des Salzschmelzeflusses durch die Zelle hängt natürlich stark von der speziellen Rohrgröße, der Anodengeometrie und der Anordnung der Rohre und Anoden ab.

Es ist wichtig, daß die Anodenanordnungen in gleichmäßigem Abstand von der Kathode angeordnet werden, damit eine einheitliche Stromdichte erzielt wird. Ferner wurde gefunden, daß die Gebrauchsdauer des Fest-Elektrolyts durch eine übermäßig hohe Stromdichte verkürzt wird. Um das Arbeiten bei hohen Stromdichten mit einer annehmbaren Rohrgebrauchsdauer in Einklang zu bringen, bevorzugt man daher eine gleichmäßige konzentrische Anordnung der Anoden. Um dies zu erreichen kann es zuweilen zweckmäßig sein, die Anodenanordnungen sowohl am oberen als auch am

unteren Ende durch eine obere bzw. untere horizontale Trennwand zu stützen. Dies gilt insbesondere für Fälle, bei denen die Anodenanordnungen aus nicht sehr starren Materialien bestehen.

Die zur Stützung der Anodenanordnungen verwendeten Trennwände können auch zur Stromzuführung für die Zelle dienen. In diesem Falle bestehen die Trennwände aus einem leitfähigen Material, welches der korrodierenden Umgebung widersteht. Die Anode kann z. B. durch Schweißen. Hartlöten oder Aufstecken oder durch Schraubverbindungen befestigt werden. Analog zur oberen horizontalen Trennwand muß die mittlere Trennwand bei Verwendung als Stromzuführung von den kathodischen Teilen der Zelle isoliert werden. Die Isolation kann in beiden Fällen zweckmäßig dadurch erreicht werden, daß man die Zelle in Form von zwei Kammern (einer oberen Kathodenkammer und einer unteren Anodenkammer) konstruiert, welche voneinander durch dazwischen befindliche isolierende Dichtungen elektrisch isoliert sind.

Während des Betriebs der Zelle findet eine Zirkulation statt, da Gas im Zellenraum zwischen Anode und Kathode freigesetzt wird und zum oberen Ende der Anodenkammer emporsteigt. Diese Zirkulation reicht jedoch u. U. nicht dazu aus, eine angemessene Verteilung des zuströmenden Salzes innerhalb der Einlaßzone aufrechtzuerhalten. Sowohl wegen des thermischen als auch wegen des elektrischen Wirkungsgrades ist es ferner wichtig, daß der Strom des geschmolzenen Elektrolyts ziemlich gleichmäßig erfolgt und daß er ein angemessenes Volumen aufweist. Daher befinden sich in der die Anoden umgebenden Flüssigelektrolyt-Zirkulationszone zweckmäßigerweise Bewegungseinrichtungen, wie eine Auslaßeinrichtung, durch welche der geschmolzene Elektrolyt mit dem Verfahren zugeführtem frischem Salz rückführbar ist. Fener ist der Badeinlaß zur Zelle zweckmäßigerweise mit einer die Zirkulation und Vermischung gewährleistenden Zwangsströmungseinrichtung ausgestattet.

Aus Sicherheitsgründen und zur Kontrolle der Strömungs- und Strahlungsverluste von der in Betrieb befindlichen Zelle isoliert man zweckmäßigerweise Teile der Zelle an der Außenseite mit einem Isoliermaterial, wie Magnesiumoxid oder Glasfasern. Besonders dann, wenn die Zelle isoliert ist, erfordert sie während des Betriebs keine gesonderte Heizqueile, und auch bei der Inbetriebnahme kann eine integrierte Heizquelle überflüssig sein. Nach Bedarf kann man jedoch eine Heizquelle in das Reaktionsgefäß einbauen. Man kann beispielsweise elektrische Heizelemente an der äußeren Oberfläche der unteren Seitenwände oder des Bodens der Zelle anbringen.

Aus wirtschaftlichen und Sicherheitsgründen wird das Volumen der Metallschmelze innerhalb der Festelektrolytrohre vermindert, ohne gleichzeitig die wirksame Rohroberfläche zu verkleinern. Die Elektrolytrohre sind bekanntlich ziemlich zerbrechlich. Nach längerem Betrieb kann es ferner zu einem bestimmten Festigkeitsverlust der Rohre kommen. Wenn ein Elektrolytrohr versagt (wie durch Bruch), kann daher jegliches darin befindliche geschmolzene Metall in die Anodenkammer fließen und heftig mit dem geschmolzenen Elektrolyt oder mit an den Anoden freigesetztem Chlor reagieren. Obwohl sich diese Gefahr nicht völlig beseitigen läßt, kann man sie bis auf ein unbedeutendes Ausmaß verringern, indem man den Innenraum der Elektrolytrohre im wesentlichen mit einem inerten, festen Material füllt, um so das für die Reaktion verfügbare Metallvolumen zu reduzieren.

Die Metallschmelze-Verdrängungsmittel dürfen jedoch nicht den Durchgang der Metallionen blockieren. Ferner werden die Mittel zur Verdrängung der Schmelze zweckmäßigerweise unabhängig von den Rohren unterstützt, so daß sie im Falle eines Rohrbruchs oder sonstigen Totalversagens des Rohres nicht in das die Rohre umgebende Bad aus geschmolzenem Elektrolyt hinabfallen. Man erreicht dies relativ leicht, indem man durch das offene, obere Ende der Rohre ein aus einem inerten Material bestehendes Einsatzstück herabhängen läßt, dessen Außenwandform ungefähr mit der Innenwandform des Elektrolytrohres übereinstimmt, wobei jedoch ein Abstand gewahrt wird, so daß sich ein schmaler, ringförmiger Zwischenraum bildet, durch welchen die Metallschmelze aufwärts und über die Überlaufkante des Rohres auf die Oberfläche der Metallschmelze-Sammelzone fließen kann. Das Metallschmelze-Verdrängungsmittel kann aus einem beliebigen Material bestehen, welches bei den Bedingungen des Zellenbetriebs eine ausreichende Festigkeit aufweist und welche sowohl gegenüber dem geschmolzenen Elektrolyt als auch der Metallschmelze inert ist. Bei der Herstellung von Natrium sind Eisen, korrosionsbeständiger Stahl, NaCl und «-Aluminiumoxid sehr günstig. Als weitere Verdrängungsmaterialien kommen Metallpulver, Filz, Gaze bzw. ein Drahtgeflecht, Kügelchen und Ruß in Betracht. Man kann entweder feste (kompakte) oder hohle Formen anwenden. Wenn man teilchenförmige Feststoffe für diesen Zweck einsetzt, können diese in einem inerten Gazebeutel oder einem anderen Behälter aufbewahrt werden.

Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer Zelle, die ein geschlossenes Gehäuse mit einer oberen Wand 1, oberen und unteren Seitenwänden 3a bzw. 3b und einer unteren Wand 5 aufweist. Die obere Wand 1 besteht aus einem transparenten Material (wie Glas), um einen Einblick in die obere Sammelzone 100 zu ermöglichen, die durch eine obere, horizontale, fluiddichte Trennwand 7 gebildet wird, die unterhalb des Oberteils der Zelle angeordnet ist und sich zwischen den oberen Seitenwänden 3a der Zelle erstreckt. Die obere, horizontale, fluiddichte Trennwand 7 dient als Rohrplatte, an der mehrere Festelektrolytrohre 9 befestigt und aufgehängt sind. Die Rohre 9 sind am unteren Ende geschlossen und bestehen aus einem festen Elcklrolytmaterial, welches für einwertige Kationen (wie Natriumionen) durchlässig, für Fluide, Anionen und mehrwertige Kationen jedoch undurchlässig ist. Die Rohre 9 sind an der oberen horizontalen Trennwand über ein offenes Steigrohr 11, welches in fluiddichter Weise mit der Trennwand verbunden ist, angebracht und werden durch diese Wand gestützt. Obwohl die Rohre 9 ;in ihren unteren Enden geschlossen sind, stehen sie an ihren oberen Enden derart mit der oberen Sammelzone 100 in Verbindung, daß das an der inneren Oberfläche der Rohre gebildete, einwertige Metall im Rohr gesammelt wird und innerhalb der Rohre emporsteigt, um daraus auf die obere Oberfläche der oberen Trennwand 7 überzulaufen. Das auf die Oberseite der oberen Trennwand 7 fließende einwertige Metall wird von der Zelle über die Sammelkanäle 13 durch die Auslaßleitung 15 abgezogen. Während des normalen Zellenbetriebs wird in der oberen Sammelzone eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten, indem ein über die Inertgas-Zufuhrlcitung 17 erzeugter, geringer Inertgasstrom aufrechterhalten wird. Die obere Sammeizone 100 ist ferner durch die Wand 3a mit einer eine Handschuhanordnung 19

und cine Zutrittsöffnung 20 aufweisenden Zugangseinrichtung versehen, mit deren Hilfe bestimmte Wartungsfunktionen in der oberen Sammelzone 100 durchgeführt werden können, ohne daß das Oberteil bzw. die obere Wand 1 entfernt zu werden braucht. Insbesondere beim Versagen eines Rohres wird dieses mit Hilfe der Handschuhanordnung 19 von der Rohrplatte getrennt. Die Zugangsöffnung 20, welche während des normalen Betriebes mit einem Flansch und angeschraubten Dekkel verschlossen ist, wird dann geöffnet, und das Rohr, welches versagt hat, wird durch die öffnung entfernt. Das Ersatzrohr kann dann über die offene Zugangsöffnung 20 in die Metallsammelzone eingeführt werden. Die Zugangsöffnung wird dann wiederum verschlossen, und das Ersatz- bzw. Austauschrohr wird mit Hilfe der Handschuhanordnung 19 in die Arbeitsposition gebracht. Während dieses Arbeitsganges ist es gewöhnlich bevorzugt, die Chlorsammeizone mit einem über einen zweiten Inertgaseinlaß 22 zugeführten Inertgas zu spülen. Anstelle des hier verwendeten angeschraubten Flansches und Deckels kann auch eine Luftschleuseneinrichtung verwendet werden.

Bei der in der Zeichnung veranschaulichten Zelle stehen die offenen Enden der Festelektrolytrohre 9 (oder deren inerte Verlängerungen) über die Oberfläche der Rohrplatte 7 hinaus und werden oberhalb der Rohrplatte durch die Steigrohre 11 oberhalb des Flüssigkeitsniveaus an der Platte gehalten. Aufgrund dieser Anordnung wird die Metallschmelze in der Metallsammelzone im Falle eines Rohrbruchs längs ihres üblichen Weges abgezogen und fließt nicht durch irgendeine durch das gebrochene Rohr freigemachte öffnung in die Elektrolytzirkulationszone.

Die obere horizontale Trennwand 7 sowie die oberen Seitenwände 3a der Zelle bestehen aus einem elektrisch leitfähigen Material und dienen gemeinsam der Stromzuführung für die Zelle. Der obere Teil der Zelle ist elektrisch vom unteren Teil der Zelle durch die isolierende Dichtung 4, welche zwischen den aneinanderstoßenden Kanten der oberen und unteren Zellenseitenwände angeordnet ist, isoliert.

Unterhalb der oberen horizontalen Trennwand 7 ist eine mittlere horizontale Trennwand 21, die sich zwischen den unteren Seiten 3b der Zelle erstreckt, angeordnet. Dadurch wird eine untere zweite Sammelzone 300 gebildet, in der das außerhalb der Festelektrolytrohre 9 entstandene Gas gesammelt wird. Das innerhalb der Zone 300 befindliche Gas wird durch die Gasauslaßleitung 23 aus der Zelle abgezogen. Die mittlere horizontale Trennwand ist derart perforiert, daß zwischen dem Rand der Perforationen und den äußeren Oberflächen der Festelektrolytrohre 9 in der Nähe ihres oberen Endes ein Ringraum gebildet wird.

Nahe dem geschlossenen unteren Ende der Festelektrolytrohre befindet sich eine untere horizontale Trennwand 25, welche mit der mittleren Trennwand 21 die die Festelektrolytrohre 9 umgebende Elektrolytzirkulationszone 500 bildet. Die untere horizontale Trennwand 25 weist ebenfalls Perforationen auf, durch welche geschmolzener Elektrolyt in die Zone und rings um die Festelektrolytrohre strömt. Der geschmolzene Elektrolyt wird aus der Zirkulationszone 500 durch die Flüssigelektrolyt-Abzugsleitung 27 abgeführt

In enger Nachbarschaft zu jedem Festelektrolytrohr 9 befindet sich eine sich zwischen der mittleren und unteren horizontalen Trennwand 21,25 erstreckende Anodenanordnung die aus mehreren Metallstäben 29 besteht, welche um das Festelektrolytrohr 9 kreisförmig angeordnet ist. In der aus F i g. 1 ersichtlichen Zelle bestehen die mittlere Trennwand 21 und die untere Seitenwand 3b jeweils aus einem elektrisch leitfähigen Material und dienen zusammen als Stromzuführung für die Zelle.

Die untere horizontale Trennwand 25 trennt die Kreislauf- bzw. Rezirkulationszone 500 der Zelle von der Metallschmelze-Einlaßzone 700. Die Beschickungsmaterialien werden der Zelle durch die Beschickungslei- tung 31 zugeführt. Mit Hilfe einer in der Salzzufuhrleitung 31 angeordneten Flügelradeinrichtung 33 werden zwangsläufig der Strom der Salzbeschickung und der Kreislauf der Salzschmelze aufrechterhalten.

F i g. 2 ist eine detaillierte Darstellung des Festelektrolytrohres und der Anodenanordnungen. Das Festelektrolytrohr 9 wird oberhalb der oberen horizontalen Trennwand 7 durch das Steigrohr 11 gestützt, welches aus demselben leitfähigen Material wie die obere horizontale Trennwand besteht. Zwischen der Außenseite des Festelektrolytrohres und der Natriumsammeizone oberhalb der Trennwand 7 erfolgt mit Hilfe der O-Ringdichtung 45 ein fluiddichter Abschluß. Innerhalb des Festelektrolytrohres 9 befinden sich ein rohrförmiges Einsatzteil 47 und ein Isolierring 49, welche dazu dienen, das in der Zelle enthaltene Natrium zu verdrängen und sein Volumen zu vermindern, indem sie es auf das Volumen des schmalen Ringes zwischen der Innenwand des Elektrolytrohres 9 und der Außenwand des Einsatzteiles bzw. Natriumverdrängungsrohres 47 beschränken. Das Verdrängungsrohr 47 befindet sich innerhalb des Festelektrolytrohres 9 und wird dort durch eine Trägereinrichtung gestützt, welche einen durch eine Kopfschraube 51 am Verdrängungsrohr 47 befestigten Ring 49 enthält. Der Ring 49 weist an seinem Umfang eine Nut zur Aufnahme einer elektrisch leitfähigen Klammer 53 auf, welche zur Unterstützung und Einstellung des Verdrängungsrohres 47 und der Trägereinrichtung innerhalb des Festelektrolytrohres 9 dient. Ferner gewährleistet die Klammer 53 das Vorhandensein eines elektrisch leitfähigen Weges zwischen dem geschmolzenen Natriummetall innerhalb des Festelektrolytrohres 9 und der oberen horizontalen Trennwand 7, welche in diesem Falle auch zur Stromzuführung zur Kathode der Zelle dient. Außerdem dient diese Anordnung als Schalter zum Unterbrechen des dem Rohr zugeführten elektrischen Stroms, wenn das Niveau der Metallschmelze unter die Höhe der leitfähigen Klammer absinkt, was beispielsweise bei einem Bruch des Rohres der Fall ist. Durch Beobachtung durch die obere Glaswand 1 kann man feststellen, ob die Rohre betriebsfähig sind oder ob sie mit verminderter Leistung arbeiten. Wenn letzterer Fall bei einer bestimmten Rohranordnung eintritt, kann man das Rohr nach Spülen der Chlorsammelzone »abschalten«, indem man den Rohr-Isolierring 49, das Einsatzteil bzw. Verdrängungsrohr 47 und die Klammer 53 ein wenig (z. B. um 1 cm) anhebt, wodurch man erreicht, daß das untere Ende der Klammer 53 über den Kontakt mit der Natriumschmelze an der oberen Fläche der Trennwand 7 hinausgehoben wird, so daß der Stromkreis unterbrochen wird. Anschließend kann man die Bestandteile entnehmen und nötigenfalls durch funktionsfähige Teile ersetzen.

Das Festelektrolytrohr 9 ist von einer konzentrischen, kreisförmigen Anordnung aus achtzehn Wolframstäben 29 umgeben, welche in gleichmäßigem Abstand rings um die Außenseite des Festelektrolytrohres 9 angeordnet sind. Die oberen Enden der Stäbe 9 sind mit der mittleren horizontalen Trennwand 21 verlötet und bil-

den daher eine Anodenanordnung für die Zelle, wenn — wie im vorliegenden Falle — die mittlere horizontale Trennwand 21 auch zur Stromzuführung dient Die unteren Enden der Wolf ramstübe sind an der unteren horizontalen Trennwand 2L· verankert, damit eine richtige Anordnung der Stäbe hinsichtlich der Außenwand der Festelektrolytrohre 9 gewährleistet ist

Betriebsmethoden

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Nachdem die vorstehend beschriebene Zelle zusammengebaut und mit den passenden Beschickungs- und Produktabzugseinrichtungen sowie elektrischen Anschlüssen versehen worden ist kann sie relativ leicht in Betrieb gesetzt werden. Dies soll nachstehend an der is Inbetriebnahme und am Betrieb der Zelle bei der Herstellung von Natrium aus einem etwa äquimolaren Gemisch von NaCl und AICI3 erläutert werden.

Passende Anteile von körnigem NaCl und AICI3 werden in einen Feststoffmischer (wie einen Bandmischer) eingespeist und darin zu einem einheitlichen Gemisch verarbeitet Die vermischten körnigen Salze werden dann in einen geeignet beheizten Schmelzbehälter übertragen, in welchem sie durch Erhitzen auf 200 bis 250⁰C (welche Temperaturen deutlich oberhalb der Solidus-Kurve des Bades liegen) geschmolzen werden. Man pumpt das geschmolzene Salzgemisch zum Einlaß der Zelle und füllt die Zirkulationszone bis zum Niveau der Elektrolytabzugsleitung auf. Die Zirkulation des Ausgangsgemisches durch die Zelle wird dann in Gang gebracht.

Nach dem Einsetzen der Badzirkulation spült man den Raum innerhalb der Metallschmelze-Sammelzone mit einem Inertgas und füllt dann die Festelektrolytrohre bis zu einem dafür ausreichenden Niveau, daß für einen elektrischen Kontakt mit der oberen horizontalen Trennwand gesorgt wird, mit geschmolzenem Natrium.

Dann setzt man die Zelle in Betrieb, indem man einfach die Energiezufuhr zur Zelle anschaltet, was allmählich oder sofort bis zur vollen Stärke erfolgen kann. Die Zelle wird dann weiter in Betrieb gehalten, wobei man entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich körniges Natriumchlorid mit solcher Geschwindigkeit in die Zelle einspeist, daß der gewünschte NaCl-Gehait des geschmolzenen Salzbades aufrechterhalten wird.

Bei der Gewinnung von Natrium bei 200⁰C arbeitet die Zelle bei einer Spannung von 6 V; im Vergleich dazu werden herkömmliche Zellen bei der Natriumgewinnung bei 600° C mit etwa 7 V betrieben. Die mittlere Stromausbeute (Coulombleistung) beträgt bei der erfin- ca dungsgemäßen Zelle praktisch 100% gegenüber 80 bis 90% im Falle von üblichen Zellen. Die erfindungsgemäße Zelle hat bei der gleichen Produktivität einen um etwa 30% niedrigeren Energiebedarf als die übliche Zelle.

Nach längerem Betrieb der Zelle kann der Fall eintreten, daß einige der Elektrolytrohre aufgrund der Blokkierung der Natrivmionendurchgänge durch Fremdionen an Leistungsvermögen einbüßen. In solchen Fällen kann das Blockierungsausmaß zuweilen durch kurzzeitige Umkehr der Polarität der Zelle vermindert werden. Somit läßt sich die Rohrgebrauchsdauer auf diese Weise häufig verlängern.

Wenn eines der Rohre in der Zelle bricht und/oder aus irgendeinem anderen Grund ersetzt werden muß, schaltet man die Stromzufuhr zur Zelle ab und spült das Chlor mit einem Inertgas aus der Sammelzone heraus. Die inerte Atmosphäre in der Metallsammelzone wird auch während dieses Arbeitsganges aufrechterhalten. Anschließend ersetzt man die Rohre in der vorstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläuterten Weise.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Zelle für die elektrolytische Abscheidung von Alkalimetallen in geschmolzenem Zustand mit einem eine Anode, eine Kathode, eine Elektrolytzone sowie eine Sammelzone für geschmolzenes Metall einschließenden Gehäuse mit einem Oberteil, einem Unterteil und Seitenteilen, gekennzeichnet durch