DE2817685C2 - Elektrolytische Zelle zur Erzeugung von Metall in einer Salzschmelze - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrolytische Zelle zur Erzeugung von Metall in einer Salzschmelze, mit einem Schmelzbad, das beim Strömen die Metallschmelze aus Räumen zwischen den übereinander angeordneten Elektroden entfernt, und dessen Spiegel innerhalb der Zelle liegt, mit mindestens einem senkrechten Stapel aus übereinander angeordneten Elektroden innerhalb des Salzschmelzbades, wobei die oberste Elektrode des Stapels sich unter dem Badspiegel befindet und Zwischenräume zwischen aufeinanderfolgenden Elektroden vorgesehen sind, in denen das Metall abgeschieden wird und mit Kanälen in der Zelle, die senkrecht zwischen oberen und unteren Bereichen der Zelle verlaufen und eine Auf- bzw. Abwärtsströmung des Schmelzbades erlauben.

Eine derartige bekannte elektrolytische Zelle (DE-OS 22 44 036) enthält eine Alkali- oder eine Erdalkalimetallsalzschmelze, wie sie bei der Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumchlorid verwendet wird, das in solchen Salzen gelöst ist, sowie üblicherweise einen senkrechten Stapel aus den übereinander angeordneten Elektroden innerhalb des Salzschmelzbades. Bei der Elektrolyse entsteht Chlorgas und steigt in der Zelle nach oben und über den Spiegel der Salzschmelze, während auch eine Metallschmelze entsteht, die sich unter dem Einfluß der Schwerkraft im unteren Zellteil absetzt. Diese Aufwärtsbewegung des Chlorgases bewirkt eine Zirkulation und eine Aufwärtsströmung der Salzschmelze die einen ihrerseits wesentlichen Teil des erzeugten geschmolzenen Metalls mit sich führt. Ist die Geschwindigkeit der Aufwärtsströmung ausreichend hoch, durchbrechen die Stoffe in der Aufwärtsströmung den Spiegel der Salzschmelze und dringen in den Chlorgasbereich ein. Metall, das durch den Schmelzspiegel in das Chlorgas hineingerät, wird sich mit dem Chlor erneut verbinden, wobei das Chlor in diesem Fall das Oxidiermittel ist Das mit dem Chlor rekombinierie Metall kehrt dann in die Schmelze zurück, wo das Chlor und das Metall erneut voneinander getrennt werden. Dieser Vorgang verringert den Stromwirkungsgrad der Zelle, da zusätzlicher elektrischer Strom erforderlich ist, um die Metall-Gas-Verbindung erneut zu reduzieren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine clektrolytische Zelle der genannten Art so zu gestalten, daß die Stoffe in der aufwärtsströmenden Salzschmelze den Spiegel der Salzschmelze nicht durchdringen und so nicht in den Bereich des Chlorgases gelangen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein am Aufwärtsströmkanal im Bad angeordnetes Lenkelement, das sich von der obersten Elektrode des Stapels senkrecht nach oben erstreckt und das eine Vielzahl waagerecht verlaufender öffnungen unter dem Badspiegel und über der obersten Elektrode aufweist

Vorteilhafterweise ist in mindestens einer der waagerecht verlaufenden öffnungen des Lenkelementes eine nach unten vorstehende Leiste vorgesehen.

Die Strömung der Salz- und der Metallschmelze in den Räumen zwischen den übereinanderliegenden Elektroden des senkrechten Stapels wird durch die Lenkelemente verstärkt Die Aufwärtsströmung der Salzschmelze, d'T im Aufwärtsströmkanal auftritt, wird seitlich über die oberste Elektrode, aber unter dem Spiegel des Bads durch die Vielzahl waagerecht verlaufender

öffnungen im Lenkelement gerichtet so daß die Stoffe in der aufwärtsströmenden Salzschmelze den Badspiegel nicht durchdringen und nicht in den Bereich des Chlorgases gelangen.

Die erfindungsgemäße elektrolytische Zelle wird nun anhand der Zeichnungen erläutert In diesen sind:

F i g. 1 eine Schnittdarstellung einer Ausführungsform der eiektroiytischen Zeile, wobei bestimmte Zellteile, wie z. B. die Lenkelemente im Seitenriß dargestellt sind;

Fig.2A ein Schnitt durch eine alternative Ausführungsform der Lenkelemente in F i g. 1;

Fig.2B eine rückseitige Ansicht des Lenkelements der F i g. 2A, wobei der Zusammenhang zwischen den F i g. 2A und 2B mit der Linie HA-IIA in F i g. 2B gezeigt ist;

Fig.3A eine weitere alternative Ausführungsform der Lenkelemente der F i g. 1 und

F i g. 3B ein Aufriß der Ausführungsform der F i g. 3A von vorn, wobei der Zusammenhang der F i g. 3A und 3B mit der Linie IIIA-1IIA der F i g. 3B gezeigt ist

Aus F i g. 1 geht eine elektrolytische Zelle zur Erzeugung von Aluminium durch Elektrolyse von in einer Salzschmelze gelöstem Aluminiumchlorid hervor. Die Zelle weist einen äußeren Kühlmantel 10 auf, der ihre Seitenwände umgibt und liegt in einem Stahlgefäß 12. Ein Kühlmittel — beispielsweise Wasser — strömt durch den Kühlmantel 10 und führt Wärme aus der Zelle während ihres Betriebs ab. Das Kühlmittel tritt in den Kühlmantel 10 an Einlassen 11 ein und strömt an Auslässen 15 ab. Ein entsprechender Kühlmantel 14 mit Kühlmitteleinlässen 14a und Kühlmittelauslässen 14 b befindet sich über einem Deckel 16 der Zelle, der dem Chlorgas und den Salzdämpfen unmittelbar ausgesetzt ist und aus einem geeigneten, gegen Chlor widerstandsfähigen Metall oder einer Legierung hergestellt ist, die z. B. 80% Ni, 15% Cr und 5% Fe enthält.

Ein Behälter 18 beispielsweise aus Stahl umfaßt und stützt die Zelle und deren Kühlmantel 10.

Das Innere des Stahlgefäßes 12 einschließlich dessen Bodenwand 20 ist vorzugsweise mit einer nicht gezeigten durchgehenden, korrosionsfesten, elektrisch isolierenden Auskleidung aus Plastik- oder Oummimaterial bedeckt Gute Ergebnisse sind mit einer Auskleidung aus abwechselnden Lagen aus einer Anstrichfarbe auf der Basis eines wärmehärtenden Epoxyharzes und Glasfasertuch erreicht worden. Einwärts der Epoxy-Glasfaser-Auskleidung befindet sich vorzugsweise eine herkömmliche Glassperrschicht

Die elektrolytische Zelle gemäß F i g. 1 ist auch mit feuerfesten Seitenwandziegeln 24 aus wärmeisolierendem und elektrisch nicht leitfähigem Nitridmaterial bedeckt Ein solches Material ist gegen ein geschmolzenes Aluminiumchlorid enthaltendes Halogenidbad und dessen Zersetzungsprodukte widerstandsfähig. Eine zusätzliche Auskleidung 36 aus Graphit befindet sich auf den Seitenwänden neben und über den Anoden 46 der Zelle und bietet zusätzlichen Schutz ge^en den korrodierenden Einfluß des Bads und des Chlorgases, das beim Zellbetrieb entsteht.

Der Innenraum der Zelle gemäß F i g. 1 weist einen Sumpf 26 im Zellunterteil auf, indem das in der Zelle entstehende metallische Aluminium sich sammelt Der Sumpf 26 weist Seiten- bzw. Bodenwände 28 auf, die vorzugsweise aus Graphitwerkstoff bestehen. Der Graphit verläuft aufwärts und neben den Kathoden 50 der Zelle und befindet sich in und auf einem Boden 32 aus feuerfestem Material mit einer Glassperrschicht.

Ein Badspeicherbereich 34 befindet sich innerhalb der oberen Zone der Zelle. Das Schmelzbad der Zelle ist in F i g. 1 nicht gezeigt, um den Zellaufbau besser darstellen zu können. Der Badspiegel in der Zelle schwankt während des Zellbetriebs, liegt aber normalerweise über den Anoden 46 der Zelle und füllt den ansonsten leeren Raum in der Zelle unterhalb des Badspiegels aus.

Durch eine Abstichöffnung 38, die sich durch den Deckel 16 erstreckt und in den Speicherbereich 34 mündet, kann ein niciit gezeigtes Saugrohr abwärts in den Sumpf 26 geführt werden, um schmelzflüssiges Aluminium abzusaugen. Eine öffnung 42 dient als Einlaß zum Einspeisen des Aluminiumchlorids in das Bad. Eine weitere Öffnung 44 dient zum Abziehen des Chlorgases aus der Zelle. Die öffnungen 38,42 und 44 sind in F i g. 1 aus Gründen der bequemeren Darstellung offen und ohne externe Anschlüsse gezeigt. Im Zellbetrieb kann der Abstichöffnung 38 eine Absaugeinrichtung zugeordnet sein, während f.n die öffnung 42 eine Speisevorrichtung angeschlossen ist Die öffnung 44 kann an eine Rohrleitung angeschlossen sein, durch die chlorreicher Ausfluß abgeht. Andere öffnungen können vorgesehen sein — beispielsweise eine Rückführöffnung für Material, das aus dem durch die Öffnung 44 abgehenden chlorreichen Ausfluß auskondensiert. Weitere öffnungen können vorgesehen sein für Inspektionszwecke, für die Probenentnahme und zur Verwendung von Thermoelementen sowie Leitfähigkeitstauchzellen, die für die Einstellung z. B. des Aluminiumchloridgehalts des Bads von Vorteil sind.

Innerhalb des Zellraums befindet sich eine Vielzahl plattenförmiger Elektroden 46, 48 und 50, die zu zwei senkrechten Stapeln angeordnet sind. Rechtwinklig zur Ebene der Fig. I — gesehen in Richtung der Elektrodentiefe — verlaufen die Elektroden bis zur Innenauskleidung der Zelle und stoßen an diese an. Jeder Stapel weist eine zuoberst liegende Anode 46, elf bipolare Elektroden 48 und eine zuunterst liegende Kathode 50 auf, die allesamt aus Graphit gefertigt sind. Diese Elektroden sind beabstandet übereinander angeordnet und bilden innerhalb der Zelle eine Serie von Elektrodenzwischenräumen 45. Jede Elektrode ist vorzugsweise innerhalb ihres senkrechten Stapels waagerecht angeordnet

jede Kathode 50 wird von einer Vielzahl seitlicher Stützsäulen 60 und mittiger Stützsäulen 61 gelagert, die von einander in Richtung der Elektrodentiefe — d. h. in die Zeichenebene hinein — beabstandet sind. Die verbleibenden Elektroden sind übereinander gestapelt und durch in den Elektrodenzwischenräumen 46 vorgesehenen Abstandselementen 53 aus feuerfestem Werkstoff beabstandet gehalten. Die Elektroden sind mit den Seitenwänden über einzelne isolierende Stifte 54 verbunden und durch diese von den Seitenwänden beabstandet gehalten. Die Ab.standselemente 53 sind so bemessen, daß die Elektroden in geringem Abstand zueinander gehalten werden — beispielsweise liegen die einander zugewandten Oberflächen der Elektroden in einem gegenseitigen Abstand von weniger als 19 mm.

Über den senkrechten Stapeln sind Halteblöcke 47 auf den Oberflächen der Anode 46 vorgesehen und halten die Stapel in der Sollage.

In der in F i g. 1 dargestellten Ausführungsform sind 12 Elektrodenzwischenräume 45 zwischen einander zugewandten Elektrodenflächen jedes Stapels ausgebildet, und zwar ein Elektrodenzwischenraum 45 zwischen der Kathode 50 und der untersten der bipolaren Elektroden, 10 zwischen aufeinanderfolgenden Paaren der zwischenliegenden bipolaren Elektroden und einer zwischen der obersten bipolaren Elektrode und der Anode 46. Jeder Elektrodenzwischenraum 45 ist nach oben von einer Elektrodenunterseite, die als Anodenfläche wirkt, und nach unten durch eine Elektrodenoberseite, die als Kathodenfläche wirkt abgeschlossen.

Zwischen den senkrechten Stapeln aus Elektroden befindet sich ein Aufwärtsströmkanal 55 für das Gas, der von schmalen, gegen Wärme und Korrosion widerstandsfähigen Abstandselementen 57 aufrechterhalten wird, die zwischen den inneren Elektrodenenden verlaufen. Die Breite der Elektroden in den Stapeln ist so gewählt, daß der Aufwärtsströmkanal 55 entsteht, dessen größte Breite zwischen den Anoden 46 liegt und nach unten abnimmt. Die geringste Breite liegt zwischen den untersten bipolaren Elektroden. Der Aufwärtsströmkanal 55 ermöglicht einen aufwärts gerichteten Umlauf des Badmaterials zum Speicherbereich 34 nach dem Durchströmen der Elektrodenzwischenräume 45. Während der Elektrolyse entsteht Chlorgas in den Elektrodenzwischenräumen 45 und strömt zu den Elektrodenenden. Die Oberflächen der Elektroden sind vorzugsweise mit nicht gezeigten Chlorabströmnuten versehen, die in den Aufwärtsströmkanal 55 münden und an den dem Aufwärtsströmkanal 55 entgegengesetzten Enden abgeschlossen sind. Dieser Aufbau unterstützt ein Strömen des Chlorgases anfänglich zum und in den Aufwärtsströmkanal 55. Nachdem das Chlor in der gewünschten Richtung zu strömen begonnen hat, strömt es — sofern für geeignete Querschnittsabmessungen der verschiedenen Strömungskanäle in der Zelle gesorgt worden ist — in der gewünschten Richtung weiter. Auf diese Weise läuft dann die Salzschmelze in einer Konfiguration um, in der sie ebenfalls in den Aufwärtssti^mkanal 55 gerät. Die Gasströmung in der gewünschten Richtung kann durch andere Mittel eingeleitet werden — beispielsweise durch mechanisches Pumpen des Bades oder durch einen Gasdruckstoß am unteren Ende des Aufwärtsströmkanals 55. Die Abmessun-

gen des Aufwärtsströmkanals 55 und des Rests der Strömungsquerschnitte in einer vorliegenden Zelle lassen sich vorteilhafterweise nach Wassermodellverfahren bestimmen.

Zwischen jedem senkrechten Stapel der Elektroden und den feuerfesten Seitenwandziegeln 24 befinden sich zwei Abwärtsströmungskanäle 56, die jeweils von einer Reihe ausgerichteter Spalte zwischen den Zellwänden und den äußeren Elektrodenenden gebildet sind und in denen das Schmelzbad sich abwärts an den Anoden 46 vorbeibewegt, d, h. zunächst in die äußeren Bereiche der obersten Elektrodenzwischenräume, wo Teile des Bads sich abteilen, um die obersten Elektrodenzwischenräume auszuschwemmen. Der Rest des Bades strömt dann jeweils abwärts an der Außenseite der nächsten Elektrode zum nächsten Elektrodenzwischenraum, und so weiter. Schließlich kann der letzte Teil der Strömung durch die Spalte an der Außenseite der Kathoden 50 in und durch den Sumpf 26 und dann aufwärts in den Aufwärtsströmkanal 55 fließen. Die Abmessungen der verschiedenen Teile der Abwärtssti ömkanäle wie auch des Aufwärtsströmkanals lassen sich vorteilhaft anhand von Wassermodellverfahren bestimmen, um zu gewährleisten, daß das sich bildende Metall aus jedem Elektrodenzwischenraum herausgeschwemmt wird, ohne sich wesentlich auf den Kathodenflächen anzusammeln.

Durch die Anoden 46 und durch die Kathoden 50 ist jeweils eine Vielzahl Elektrodenstangen 58 bzw. Sammelstangen 62 — geschnitten dargestellt — gesteckt, die als positive Stromzuführung bzw. als negative Stromabführungen dienen. Die Stangen verlaufen durch die ZeIl- und Kühlmantelwände und sind diesen gegenüber auf geeignete Weise isoliert

Über der Anode 46 befinden sich neben dem oberen Austrittsende des Aufwärtsströmkanals 55 zwei vertikal verlaufende Lenkelemente 59 aus wärme- und korrosionsfestem Werkstoff. Die oberen Enden der Lenkelemente 55 stehen vertikal über den Badspiegel (in F i g. 1 nicht gezeigt) hinaus vor und weisen eine Vielzahl waagerecht verlaufender öffnungen 63 auf, die den seitlichen Strömungsteil des Bades über die Anoden 46 lenken, wie mit den Pfeilen C und D in F i g. 1 gezeigt, ihn aber unter dem Badspiegel halten. Die öffnungen 63 münden auf beiden Seiten jedes Lenkelementes 59 unter dem Badspiegel, der selbst tiefer als die oberen Kanten der Lenkelemente 59 liegt, wie am besten aus F i g. 2A und 3A zu erkennen ist Der resultierende Strömungsweg wirkt der Tendenz entgegen, daß die durch den Aufwärtsströmkanal 55 mit dem aufwärts verlaufenden Badströmungsteil mitgeführten Teilchen bzw. Tröpfchen aus geschmolzener. Metal! den Badspiege! durchbrechen und mit dem oxidierenden Chlor über dem Bad in Berührung geraten. Idealerweise fällt das auf den kathodischen Zelloberflächen entstehende Metall in dem Aufwärtsströmkanal 55 und den Abwärtsströmkanälen 56 in den Sumpf 26 hinab. Infolge der starken Aufwärtsströmung des Chlorgases wird Metall aufwärts mitgerissen und rechloriert, indem es durch den Badspiegel bricht, wenn die Lenkelemente 59 nicht vorgesehen sind. Die Rechlorierung beeinträchtigt den Stromwirkungsgrad der Zelle, d. h. das rechlorierte Metall erfordert eine elektrolytische Reduktion, zu der zusätzlicher elektrischer Strom nötig ist Als Schutz gegen diese unnötige Rechlorierung dienen die Lenkelemente 59. Die Strömungsgeschwindigkeit des Bades über den Anoden 46 in Richtung der Pfeile C und D der F i g. 1 ist hoch genug, um die erforderliche Schwemmwirkung auszuüben.

Aus den F i g. 2A und 2B geht eine alternative Ausführungsform der in F i g. 1 gezeigten Lenkelemente 59 hervor. In diesem Fall weist ein vertikales Lenkelement 168, das sich auf der Anode 46 befindet, waagerecht verlaufende öffnungen 170 auf, die durch das Lenkelement 168 unter dem Badspiegel 171,173 beiderseits des Lenkelementes 168 verlaufen. Die öffnungen 170 bewirken eine seitliche Strömung des Bads durch das Lenkelement 168 auf einer Höhe unterhalb des Badspiegels, wie mit dem Pfeil E gezeigt Auf diese Weise wird das in dem Aufwärtsströmkanal 55 aufwärts gerissene geschmolzene Metall seitlich über die Anode 46 gelenkt, ohne die Badoberfläche zu durchbrechen, wo es rechloriert werden könnte. In dieser Ausführungsform liegen

!5 die Öffnungen 170 oberhalb der Oberseite der Anoden 46, so daß sich Metallschmelze als Kissen 174 auf der Anodenoberseite ansammelt. Dieses Kissen 174 baut sich zu einer bestimmten Höhe auf, die sich aus den Kapillarkräften bestimmt, und fließt dann in den Abwärtsströmkanal 56 hinab, wie in F i g. 2A in Form von Tröpfchen gezeigt ist.

Zusätzlich zu den öffnungen 170 kann die Ausführungsform der F i g. 2A, 2B auch öffnungen 176 in Nähe der Oberkante des Lenkelementes 168 aufweisen, um für zusätzliche Strömungsquerschnitte für die seitliche Badströmung zu sorgen, wie mit dem Pfeil F gezeigt ist Das Chlorgas bewegt sich im wesentlichen gradlinig aufwärts, wie mit dem Pfeil G gezeigt, und durchbricht die Badoberfläche 173. Infolge der Dichte des mitgeführten Metalls im Vergleich zu der des Bads selbst und der Gasphase neigt das Metall dazu, auf dem unteren

Weg zu strömen, der von den öffnungen 170 dargestellt wird.

Aus den F i g. 3A und 3B geht eine weitere Ausführungsform der elektrolytischen Zelle hervor, bei der ein senkrechtes Lenkelement 178 mit einer Leiste 180 vorgesehen ist, die von der oberen Innenfläche einer waagerecht verlaufenden öffnung 182 nach unten in diese hinein vorsteht Chlor, das etwa von der seitlichen Badströmung (vergl. den Pfeil H) in die öffnung 182 mitgerissen wird, wird von der Leiste 180 zurückgehalten. Analog zum Verhalten des Metallkissens 174 auf der Anode 46 staut sich das abgefangene Chlor zu einer bestimmten Dicke an und fließt dann in Richtung der Pfeile/und /zum Badspiegel 173 ab. Zusätzlich zeigt die F i g. 3A kleine Tröpfchen der Metallschmelze, die von dem Bad von der Anodenoberseite abgeschwemmt werden und von dort in den Abwärtsströmkanal 56 absinken.

Nachfolgendes Beispiel dient zur weiteren Erläuterung:

Beispiel

Die Zelle gemäß F i g. 1 wurde als 12-teilige bipolare Zelle (d. h. Anode, Kathode und elf bipolare Elektroden) aufgebaut und dann mit einem durchschnittlichen Salzschmelzbad der folgenden Zusammensetzung gefüllt:

NaCl
LiCl
AlCl₃
MgCl₂

51,0 Gew.-

40,0 Gew.-

6,5 Gew.-'

23 Gew.-¹

Die Elektrolyse zur Herstellung des geschmolzenen Aluminiums und des Chlorgases erfolgt mit 31 V Spannung über der Zelle, & h. zwischen der Anode 46 und der Kathode 50, und einer mittleren Temperatur von 715"C,

die durch die Kühlmantel 10,14 durchströmendes Kühlmittel aufrechterhalten wurde. Unter diesen Betriebsbedingungen strömten das Chlorgas und das Bad schnell über die Elektroden zu dem Aufwärtsströmkanal 55 und in diesem aufwärts, wobei die Lenkelemente ein wirkungsvolles Mittel darstellten, die Badströmung über die Anoden 46 zu lenken und unter dem Badspiegel zu halten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   • 1. Elektrolytische Zelle zur Erzeugung von Metall in einer Salzschmelze, mit einem Schmelzbad, das beim Strömen die Metallschmelze aus Räumen zwischen den übereinander angeordneten Elektroden entfernt, und dessen Spiegel innerhalb der Zelle liegt, mit mindestens einem senkrechten Stapel aus übereinander angeordneten Elektroden innerhalb des Salzschmelzbades, wobei die oberste Elektrode des Stapels sich unter dem Badspiegel befindet und Zwischenräume zwischen aufeinanderfolgenden Elektroden vorgesehen sind, in denen das Metall abgeschieden wird und mit Kanälen in der Zelle, die senkrecht zwischen oberen und unteren Bereichen der Zelle verlaufen und eine Auf- bzw. Abwärtsströmung des Schmelzbades erlauben, gekennzeichnet durch ein am Aufwärtsströmkanal im Bad angeordnetes Lenkelement (59; 168; 178), das sich von der obersten Elektrode (46) des Stapels senkrecht nach oben erstreckt und das eine Vielzahl waagerecht verlaufender öffnungen (63; 170; 182) unter dem Badspiegel (172) und über der obersten Elektrode (46) aufweist
2. 2. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer der waagerecht verlaufenden öffnungen (182) des Lenkelementes (178) eine nach unten vorstehende Leiste (180) vorgesehen ist