DE3334931A1

DE3334931A1 - Geschmolzenes salzbad fuer die elektrolytische herstellung von aluminium

Info

Publication number: DE3334931A1
Application number: DE19833334931
Authority: DE
Inventors: Robert K. 15146 Monroeville Pa. Dawless; Chester H. 15656 Leechburg Pa. Klingensmith; Alfred F. 15085 Level Green Pa. LaCamera
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1982-09-27
Filing date: 1983-09-27
Publication date: 1984-04-26
Also published as: NO833470L; AU560769B2; BR8305311A; CA1229065A; JPS59133391A; FR2533590A1; AU1960683A; FR2533590B1; US4440610A

Description

Geschmolzenes "Salzbad für die elektrolytische Herstellung von Aluminium

Die Erfindung betrifft die elektrolytische Herstellung von Metallen, sie betrifft insbesondere die Herstellung von Metallen durch Elektrolyse von in einem geschmolzenen Salz gelösten Metallchloriden.

Die Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumchlorid in einer Alkalimetallchloridschmelze ist wegen der dabei auftretenden zahlreichen technischen Probleme kommerziell schwer durchführbar. Zu diesen Problemen gehört eine zunehmende Verschlechterung des Operationswirkungsgrades der Elektrolysezelle mit einer ausgeprägten Änderung ihrer elektrischen Operationseigenschaften und Abnahme ihres Output an metallischem Aluminium. Obgleich dies bisher noch nicht vollständig geklärt ist, wird angenommen, daß bestimmte dieser Probleme, die seit langem festgestellt worden sind, auf die Anwesenheit Von unerwünschten Bestandteilen und feinteiligen Materialien in

-ΑΙ dem geschmolzenen Salzbad zurückzuführen sind. Die Teilchen werden von der Kathode, offensichtlich durch elektrische Kräfte, angezogen, auf der sie einen semipermeablen überzug bilden. Dieser überzug aus Oxiden oder anderen Teilchen auf der Kathodenoberfläche hemmt bzw. verhindert den Transport des komplexen Aluminiumions wegen seines großen Verhältnisses von Größe zu Ladung. Im Gegensatz dazu werden die Alkalimetallionen durch den elektrischen Potentialgradienten angetrieben und wegen der großen Menge, in der sie vorliegen, und dem kleinen Verhältnis von Größe zu Ladung, durchdringen sie leicht den Teilchenfilm und werden an der Kathode entladen. Diese reduzierten Materialien, insbesondere Natrium und Kalium, dringen in das Graphitelektrodengitter (oder in das Elektrodengitter aus einem ähnlichen Material) ein, was zur Folge hat, daß sich dieses ausdehnt und daß an der Oberfläche der Elektrode eine Schorfbildung auftritt, so daß das in dem System vorhandene teilchenfö.rmige Material vermehrt wird. Auf diese Weise wird die Mobilität von Aluminiumchlorid zu der Kathodenoberflache sowohl durch Konvektion als auch durch Diffusion deutlich verringert (verhindert).

Abgesehen von den obengenannten Phänomenen führt auch die Anwesenheit von Oxid- und Hydroxidverunreinigungen in der Schmelze zu einem nachteiligen Verzehr der Kohleelektroden. Diese Verunreinigungen sind in der Schmelze leicht löslich und werden mit dem Aluminiumchlorid gleichzeitig elektrolytisch zersetzt. Der an der Anode freigesetzte Sauerstoff bildet Kohlenmonoxid und Kohlendioxid unter gleichzeitigem Verzehr der Anoden und gleichzeitiger unerwünschter Vergrößerung des Anoden-Kathoden-Abstandes.

Weitere Probleme, die bei der Herstellung von Aluminium auftreten können, stehen im Zusammenhang mit den für die ■ Elektrolyse verwendeten Bädern oder Elektrolyten. So ist beispielsweise in der US-PS 4 135 944 angegeben, daß die Verwendung von CaCl~ oder MgCl^ zusammen mit NaCl anstelle von LiCl zu einem weniger kostspieligen Elektrolytbad

mit einer erhöhten Stromausbeute führt, die etwa 90 % bis fast 100 % erreicht. Es wurde jedoch gefunden, daß die Verwendung von CaCl₂ in signifikanten Mengen die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten herabsetzt, was zu einem höheren Verbrauch an elektrischer Energie pro Einheit des gebildeten Metalls führt.

Außerdem kann die Verwendung von hohen Gehalten- an ₂ die 40 Gew.-% übersteigt und bis zu einem gewissen Ausmaß von dem Gehalt an AlCl₃ abhängt, die Wirkung haben, daß das Bad oder der Elektrolyt in zwei flüssige Schichten oder Phasen aufgetrennt wird, die Probleme, wie z.B. hohe Spannungen innerhalb der Zelle, mit sich bringen können. Daraus ist zu ersehen, daß es vom Standpunkt der Verwendung von CaCl₂ aus betrachtet konkurrierende Interessen gibt. Das heißt, es muß genügend CaCl₂ in diesen Bädern vorhanden sein, um eine vorteilhafte Stromausbeute zu erzielen, und gleichzeitig muß der CaCl₂ ^-Ge]IaIt genügend niedrig sein, um die elektrische Leitfähigkeit des Bades nicht in unerwünschter Weise herabzusetzen, und der Gehalt an CaCl₂ muß außerdem ausreichend niedrig gehalten werden, so daß keine Phasentrennung auftritt.

In den japanischen Patentpublikationen 1978-131. 211 und 1978-116 211 wird CaCl₃ in einem AlCl₃-Elektrolytbad zusammen mit LiCl anstelle von NaCl verwendet. In der 1978-116-Publikation besteht das Bad aus 2 bis 20 Gew.-% AlCl₃, 12 bis 42 Gew.-% CaCl₃ und 38 bis 86 Gew.-% LiCl. In der 1978-131-Publikation wird der gleiche Bereich an AlCl₃ zusammen mit einem etwas niedrigeren LiCl-Bereich (35 bis 78 Gew.-%) verwendet, darin wird jedoch eine

20 bis 45 Gew.-% verwendet. In diesen Publikationen sind offensichtlich die mit der Verwendung von CaCl₃ in einem Elektrolytbad verbundenen Probleme erkannt worden und es ist versucht worden, sie durch Wiedereinführung der LiCl-Komponente, die in der obengenannten US-PS 4 135 944 eliminiert worden war, zu lösen.

Es wäre daher höchst erwünscht, CaCl₂ in dem Bad zu verwenden bei gleichzeitiger Abmilderung der nachteiligen Effekte dieser Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Salzbad, mit dem die bisher aufgetretenen Probleme gelöst werden und das die Verwendung von CaCl₂ erlaubt, ohne daß ein nachteiliger Effekt auf die elektrische Leitfähigkeit oder andere Probleme, die mit der Verwendung von CaCl₂ zusammenhängen, auftreten.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein geschmolzenes Salzbad für die elektrolytische Herstellung von Metallen anzugeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein geschmolzenes Salzbad für die elektrolytische Herstellung von Aluminium anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein geschmolzenes Salzbad für die elektrolytische Herstellung von Metallen anzugeben, in dem geringe Gehalte an CaCl« oder MgCl₂ verwendet werden, um hohe Stromausbeuten und hohe Werte der elektrischen Leitfähigkeit aufrechtzuerhalten.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, bei dem die Löslichkeit von Aluminium herabgesetzt (unterdrückt) wird. Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein Elektrolytbad anzugeben, das zur Bildung von kleineren Aluminiumtröpfchen führt und somit kürzere Anoden-Kathoden-Abstände zur Erzielung höherer Stromausbeuten erlaubt.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung^, gehen ..aus. der. nachfolgenden Beschreibung in„ Verbindung

Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch ein verbessertes Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumchlorid in einer Zelle, die einen geschmolzenen Salzelektrolyten enthält. Das Verfahren ist charakterisiert durch

ι eine Herabsetzung der Löslichkeit des reduzierten Metalls und eine geringere Metalltröpfchengröße, die einen kürzeren Anoden-Kathoden-Abstand erlaubt, der zu einem geringeren Zellwiderstand führt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeich net, daß die Elektrolyse in einem Elektrolyten durchgeführt wird, der im wesentlichen besteht aus 0,5 bis 15 Gew-.-% Äluminiumchlorid, 0,5 bis 40 Gew.-% eines Erdalkalimetallchlorids, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Calcium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumchlorid, 10 bis 80 oder 90 Gew.-% Lithiumchlorid und bis zu 80 Gew.-% Natriumchlorid.

In den beiliegenden Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein Fließschema, das einen verbesserten Elektrolyten für die Herstellung von Aluminium aus Aluminiumchlorid gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert ; und

Fig. 2 einen Schnitt-Endaufriß einer Zelle, die für die Herstellung von Metall unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Bades geeignet ist.

Die Fig. 2 zeigt eine Zelle, die geeignet ist für die elektrolytische Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von in einem geschmolzenen Salzbad gelöstem Aluminiumchlorid gemäß der vorliegenden Erfindung.

Der Zellaufbau umfaßt einen äußeren Stahlkühlmantel 10, der die Stahlseiten 12 der Zelle umgibt. Eine Kühlflüssigkeit (Kühlmittel), wie z.B. Wasser, fließt durch den Mantel 10, um die Wärme aus der Zelle abzuführen. Das Kühlmittel tritt an den Kühlmitteleinlaßöffnungen 11 in den Kühlmantel ein und wird an den Auslaßdüsen 15 abgezogen. Ein ähnlicher Kühlmantel 14 mit der repräsentativen Kühlmitteleinlaßöffnung 14a und der Kühlmittelauslaßöffnung 14b bedeckt den Deckel 16 der Zelle. Der Deckel 16 ist direkt den Chlor- und Salzdämpfen ausgesetzt und besteht

aus einem geeigneten chlorbeständigen Metall, wie z.B. einer Legierung, die nominell 80 % Nickel, 15 % Chrom und 5 % Eisen enthält und unter dem Warenzeichen Inconel vertrieben wird. Alle Wasserrohrleitungen, die zu den öffnungen der Kühlmantel hinführen und von diesen wegführen, sind mit elektrischen Gummischlauch-ünterbrechern versehen, so daß kein elektrischer Strom entlang den übrigen Metallrohrleitungen zu der Zelle hin und von dieser herfließen kann. Ein Strukturbehälter 18, beispielsweise aus Stahl, umgibt und trägt die Zelle und den Kühlmantel. Im allgemeinen hat es sich in der Praxis als gut erwiesen, die Zelle gegenüber dem Boden zu isolieren, beispielsweise durch Stellen des Behälters 18 auf ein Isoliermaterial, wie z.B. ein wärmevernetztes Kunst-Stoffmaterial aus einem Gewebe oder einem mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz imprägnierten Papier, wie z.B. das unter dem Warenzeichen Micarta von der Firma Westinghouse Electric Corporation gelieferte Material.

Die das Bad enthaltenden inneren Zelloberflächen, d.h. diejenigen, die von den Seiten 12 und dem Stahlboden 2Ό gebildet werden, sind mit einer durchgehenden, korrosionsbeständigen elektrisch isolierenden Auskleidung (nicht dargestellt) aus einem Kunststoff-oder Gummimaterial versehen.

Gute Ergebnisse wurden erzielt mit einer Auskleidung aus alternierenden Schichten aus einem wärmehärtbaren Anstrich auf Epoxybasis und einem Glasfasergewebe. Es sind auch andere Kunststoff- oder Gummimaterialien (Kaut-* schukmaterialien) möglich. Auf der Innenseite der Auskleidung kann eine Glassperrschicht angeordnet sein. Die Zelle ist auch mit feuerfesten Seitenwandziegeln 24 aus einem

weise Nitrid-Material, ausgekleidet, das gegenüber einem geschmolzenes Aluminiumchlorid enthaltenden Halogenidbad und den Zersetzungsprodukten desselben beständig ist.

Eine zusätzliche Auskleidung 36 aus Graphit ist auf den Seitenwänden längsseits und oberhalb der Anoden 46 vorge-

sehen, um einen weiteren Schutz gegen den korrosiven Einfluß des Bades und des während der Operation der Zelle erzeugten Chlorgases zu liefern. Es kann vorteilhaft sein, diese Auskleidung 36 nicht bis nach oben zum Deckel 16 zu erstrecken; durch Endenlassen derselben kurz vor dem Deckel 16 kann vielmehr die Gefahr eines Kurzschlusses eliminiert werden.

Der Zellhohlraum umfaßt'ein Becken (Sumpf) 26 in seinem unteren Abschnitt zum Sammeln des gebildeten Aluminiummetalls. Das Becken (Sumpf) wird durch ein Rohr 28 aus Graphit begrenzt. Der obere Teil des Rohrs 28 erstreckt sich nach oben längsseits der Kathoden 50. Das Rohr 28 sitzt auf dem feuerfesten Boden 32, der die Glassperrschicht umfaßt.

Der Zellhohlraum umfaßt auch ein Badreservoir 34 in seiner obere Zone. Eine erste Öffnung, die Abstichöffnung 38, die sich durch, den Deckel 16 hindurch in das Badreservoir 34 erstreckt, dient der Einführung eines Vakuumabstichrohres nach unten in das Becken (den Sumpf) 26 durch einen inneren Durchgang zur Entfernung von geschmolzenem Aluminium. Eine zweite öffnung, die Zuführungsöffnung 42, stellt eine Einlaßöffnung zur Einführung von Aluminiumchlorid in das Bad dar. Eine dritte öffnung, die Belüftungsöffnung 44, stellt eine Auslaßeinrichtung zum Ablassen von Chlor dar. Während der Zelloperation kann die öffnung 38 eine damit verbundene Vakuumabziehapparatur aufweisen, während die öffnung 42 einen damit verbundenen Beschickungsmechanismus aufweist und die öffnung 44 mit einer Rohrleitung zur Abführung des an Chlor reichen Abströmes verbunden ist.

Innerhalb des Zellhohlraums befindet sich eine Vielzahl von plattenartigen Elektroden, die in zwei Stapel aufgeteilt sind. In Richtung senkrecht zur Ebene der Fig. 1, in der die Tiefe der Elektroden liegt, erstrecken sich die Elektroden so weit, daß sie an die Auskleidung der Zelle anstoßen. Jeder Stapel umfaßt eine obere Anode 46, zweck-

-8-

mäßig eine merkliche Anzahl von bipolaren Elektroden 48 (11 sind dargestellt) und eine untere Kathode 50, die alle beispielsweise aus Graphit bestehen. Diese Elektroden sind übereinanderliegend angeordnet mit einem Zwischenraum dazwischen, der eine Reihe von Elektrodenzwischenräumen innerhalb der Zelle definiert. Jede Elektrode ist innerhalb eines vertikalen Stapels vorzugsweise horizontal angeordnet.

Jede Kathode 50 wird von einer Vielzahl von seitlichen Graphit Stützpfeilern (beispielsweise den Pfeilern 60) und den zentralen Stützpfeilern (beispielsweise den Pfeilern 61) gestützt. In Richtung der Tiefe der Elektrode gibt es weitere Pfeile hinter den dargestellten. Diese verdeckten Pfeiler haben einen Abstand von den dargestellten und voneinander, so daß eine Badzirkulation durch das Becken (den Sumpf) 26 möglich ist.

Die übrigen Elektroden sind übereinander gestapelt mit jeweils einem Zwischenraum dazwischen, der durch feuerfeste Abstandhalter 53 in den Elektrodenzwischenräumen aufrechterhalten wird,und sie stehen durch einzelne Isolierstifte 54 mit den Seitenwänden in Verbindung und werden dadurch im Abstand davon gehalten. Diese Abstandhalter 53 sind so dimensioniert, daß sie die Elektroden in engem Abstand halten, beispielsweise so, daß ihre einander gegenüberliegenden Oberflächen um weniger als 1,91 cm (3/4 inch) voneinander getrennt sind.

Oberhalb der Stapel drücken Niederhalteblöcke 47 auf die

oberen Oberflächen der Anoden 46, um die Stapel an Ort und -■' ' Stelle: "

In der dargestellten Ausführungsform liegen 12 Elektrodenzwischenräume zwischen den einander gegenüberliegenden Elektroden in jedem Stapel vor, ein Elektrodenzwischenraum zwischen der Kathode 50 und der untersten der bipolaren Elektroden 1O₁ zwischen aufeinanderfolgenden Paaren der

-β-

* dazwischenliegenden bipolaren Elektroden und einer zwischen der höchsten der bipolaren Elektroden und der Anode 46. Jeder Elektrodenzwischenraum ist oben begrenzt durch eine untere Oberfläche einer Elektrode (die als anodische Oberfläche fungiert) und er ist unten begrenzt durch eine obere Oberfläche einer Elektrode (die als kathodische Oberfläche fungiert). Der Raum dazwischen wird als Anoden-Kathoden-Abstand bezeichnet (der Elektroden-Elektroden-Abstand ist der effektive Anoden-Kathoden-Abstand wegen der Spülwirkung des Bades, welches das gebildete Aluminium entfernt). Die anodischen Oberflächen können Chlorabzugskanäle zum schnellen Abziehen des Chlors aus den elektrolysewirksamen Elektrodenzwischenräumen aufweisen.

!5 Das Badniveau in der Zelle kann beim Betrieb variieren, normalerweise liegt es jedoch oberhalb der Anode 46, so daß es den gesamten anderweitig unbesetzten Raum darunter innerhalb der Zelle füllt.

Innerhalb der äußeren Peripherien der Elektroden, d.h.

bei dieser Ausführungsform zwischen den getrennten Elektrodenstapeln, ist ein durch Abstandhalter 57 aufrechterhaltener Gashub-Durchgang 55 angeordnet. Die Breiten der Elektroden in den Stapeln sind so gewählt, daß der Gashub-Durchgang 55 seine größte Weite zwischen den Anoden 46 aufweist, wobei die Weite an den Stapeln nach unten zu abnimmt, wobei die geringste Weite zwischen den untersten bipolaren Elektroden vorliegt. Der Gashub-Durchgang 55 dient der Aufwärtszirkulation des Bades zwischen den Elektrodenzwischenräumen innerhalb der äußeren Peripherien der Elektroden zu dem Reservoir 34 nach dem Durchgang des Bades durch die Elektroden^ wischenräume zwischen den Elektroden. Der Strom wird durch den Gashubeffekt des im Innern durch die Elektrolyse in den Elektrodenzwischenräumen erzeugten Chlorgases induziert.

Die obengenannten Chlorabzugskanäle können sich gerade in den Durchgang 55 erstrecken, während sie an ihren gegenüber-

liegenden Enden abgeschirmt sind. Es wurde gefunden, daß dies den Start des Chlors in der richtigen Richtung, d.h. in Richtung auf und in den Durchgang 55, unterstützt. Wenn einmal das Chlor gestartet ist, so daß es in die gewünschte Richtung fließt_; und wenn die verschiedenen Strömungsquerschnitte in der Zelle richtig dimensioniert sind, behält das Chlor seine Bewegung in dieser Richtung bei. Die Abschirmung einer Seite der Kanäle ist daher nicht unerläßlich. Der Gasstrom kann in der gewünschten Richtung auch auf andere Weise gestartet werden, beispielsweise durch Anwenden eines mechanischen ümpumpens des Bades oder durch Einführen eines Gasimpulses am Boden des Durchganges 55. Die Dimensionierung des Durchganges 55 und der Strömungsquerschnitte in jeder spezifischen Zelle wird zweckmäßig durchgeführt unter Anwendung von Wassermodelliermethoden.

Die benachbart zum Austrittsende des Gashub-Durchganges oberhalb der Anoden angeordneten Aufsteiger-Dämme 59 dienen dazu, eine unerwünschte erneute Chlorierung des elektrolysierten Metalls zu verhindern. Die oberen Teile der Dämme stehen über das obere Niveau des Bades vor und drükken den seitlichen Strom des Bades oberhalb "der Elektroden durch die Durchgänge 63 in die Richtung der Pfeile C und

D. Die Durchgänge 63 öffnen sich auf beiden Seiten jedes Dammes 59 unterhalb der Oberfläche des Bades, während die Badoberfläche unterhalb der Oberseite des Dammes 59 liegt. Der resultierende Strömungsdurchgang widersteht der Neigung von Stücken aus geschmolzenem Metall, die in dem Durchgang 55 nach oben gebracht werden, die Badoberfläche zu durchbrechen und durch das Metall-oxidierende .Chlor in dem Reservoir 34 oberhalb der Oberfläche des Bades erneut chloriert zu werden. Das beste wäre es, wenn der größte Teil des auf den Kathodenoberflächen gebildeten Metalls in dem Durchgang 55 in das Becken (den Sumpf) 26 fallen würde, weil jedes Metall, das nach oben gespült wird, erneut chloriert werden kann, wenn es durch die obere Oberfläche des Bades durchbricht. Dadurch würde

-/13'

-44-

die Stromausbeute in nachteiliger Weise beeinflußt werden. Um gegen diese Eventualität zu schützen, sind die Dämme 59 vorgesehen. Vorzugsweise ist die Badströmungsgeschwindigkeit in den Richtungen der Pfeile C und D groß genug, um eine Spülwirkung auf der Oberseite der Anode 46 in der Weise zu erzielen, daß die Kathodenoberflächen in den Elektrodenzwischenräumen gespült werden.

Zwischen jedem Elektrodenstapel und den feuerfesten Seitenwänden 24, d.h. an den äußeren Peripherien der Elektroden, befinden sich zwei Badzuführungsdurchgänge 56, die sich an jedem Elektrodenzwischenraum vorbei und an den bipolaren Elektroden vorbei und an der Anode 46 und der Kathode 50 vorbei erstrecken. Jeder Durchgang 56 wird durch Stifte 54 aufrechterhalten, durch die sich auf jeder Seite der Zelle eine Reihe von ausgerichteten Zwischenräumen zwischen den Zellwänden und den Elektroden befinden, wobei diese ausgerichteten. Zwischenräume die beiden. Durchgänge 56 bilden. Die Bewegung des Bades in den Durchgangen 56 ist erst nach unten an den Anoden 46 vorbei, so daß es zuerst in die Außenseitenbereiche der obersten Elektrodenzwischenräume gelangt, in denen Teile des Bades abgespalten werden zur Beschickung und zum Spülen der obersten Elektrodenzwischenräume. Nach dem Sammeln auf jeder der beiden Seiten fließt der Rest des Bades dann nach unten an der Außenseite der nächsten Elektrode vorbei zu der Außenseite des nächsten Elektrodenzwischenraums und so weiter. Ein letzter Teil des Bades kann durch die öffnungen auf der Außenseite der Kathoden 50 durch das Becken (den Sumpf) 26 hineinfließen und dann nach oben ·

in den Durchgang 55. Daraus ist zu ersehen, daß die Durch- - gänge 56 die Zirkulation des Bades nach unten peripher an den Elektroden vorbei ermöglichen, wobei die motivierende Zirkulationskraft durch die Gashubwirkung in dem Durchgang 55 innerhalb der äußeren Peripherien der Elektroden entsteht.

Wie oben ausgeführt, können die Dimensionen der verschie-

denen Teile der Gashub- und Badzuführungs-Durchgänge zweckmäßig festgelegt werden unter Anwendung der Prinzipien der Wassermodellierung, um sicherzustellen, daß das sich bildende Metall aus jedem Elektrodenzwischenraum herausgespült wird, ohne daß sich das Metall auf den Kathodenoberflächen wesentlich anreichert. Für den breiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es jedoch nicht erforderlich, daß die Badspülungsgeschwindigkeit hoch genug ist, um das Metall herauszuspülen. Sie muß nur ausreichen, um eine Ausschöpfung des gelösten Aluminiumchlorids am Ende der Weges des Bades durch den jeweils betrachteten Elektrodenzwischenraum zu verhindern.

Die Anode weist eine Vielzahl von darin eingeführten Elektrodenstäben 58 auf, die als positive Stromanschlüsse dienen, und die Kathode weist eine Vielzahl von darin eingeführten Kollektorstäben 62 auf, die als negative Stromanschlüsse dienen. Die Stäbe erstrecken sich durch die Zelle und die Kühlmantelwände und sind in geeigneter Weise dagegen isoliert.

In der Fig. 1 besteht ein Bad mit einer verbesserten elektrischen Leitfähigkeit, wenn es in einer Zelle dieses Typs verwendet "wird, wie weiter oben angegeben, im wesentlichen aus etwa 0,5 bis 15 Gew.-% Aluminiumchlorid, 0,5 bis 40 Gew.-% eines Erdalkalimetallchlorids, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Bariumchlorid und Strontiumchlorid, bis zu 90 Gew.-% Lithiumchlorid und bis zu 80 Gew.-%, beispielsweise etwa 10 bis etwa 75 Gew.-%, Natriumchlorid. - Im Hinblick auf Calcium- oder Magnesiumchlorid ist es bevorzugt, daß jedes Chlorid oder eine Kombination beider

■■'--■-- in einer Menge - innerhalb· des Bereiches -von -0,5- bis 41- - ----- Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 11 Gew.-%, gehalten oder verwendet wird. Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Erdalkalimetallchloride der Gruppe, die besteht aus Calcium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumchlorid, in diesen Mengenverhältnis-

sen verwendet werden, wie nachstehend näher erläutert. Die Lithiumchloridmenge wird vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere innerhalb des Bereiches von 20 bis 50 Gew.-%, gehalten und die verwendete Menge an Natriumchlorid liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 30 bis 70 Gew.-%. Ein typisches Elektrolytbad enthält 50 bis 60 Gew.-% Natriumchlorid, 30 bis 40 Gew.-% Lithiumchlorid, 8 Gew.-% mindestens eines Vertreters von Calciumchlorid und Magnesiumchlorid und 2 Gew.-% Aluminiumchlorid.

Zur Erläuterung der Wirksamkeit der Erfindung wurde ein Bad hergestellt, das 54 Gew.-% NaCl, 44 Gew.-% CaCl und etwa 2 Gew.-% AlCl₃ enthielt. Ein Bad mit dieser Zusammensetzung wurde in einer Labormaßstab-Elektrolysezelle für einen Zeitraum von 6 Stunden bei 800⁰C und für einen Zeitraum von 5 Stunden bei 750⁰C verwendet. Das Bad mit dieser Zusammensetzung wurde jedoch als ungeeignet angesehen, weil seine elektrische Leitfähigkeit nur 2,0 Ohm cm betrug. Das heißt, die elektrische Leitfähigkeit betrug etwa die Hälfte derjenigen, die in einer konventionellen bipolaren Elektrolysezelle erzielt werden kann, wie sie beispielsweise in Fig. 2 erläutert ist, in der das konventionelle Bad besteht aus NaCl, LiCl und AlCl₃.

Es ist somit klar, daß ein Bad mit einer derart niedrigen elektrischen Leitfähigkeit für kommerzielle Operationen ungeeignet wäre. Die Vorteile, die aus diesem Bad resultieren, sind jedoch eine geringe Aluminiumtröpfchengröße und praktisch kein Verschleiß an feuerfestem Material und Graphit bei höheren als normalen Betriebstemperaturen. Es wird angenommen, daß diese Vorteile erzielt werden,- weil eine geringere Menge an Aluminium in dem Bad"gelöst, ist-.

Daß nur eine geringe Menge Aluminium in dem Bad gelöst ist, ist insofern wichtig, als gelöstes Aluminium mit Cl₂ reagiert und die Stromausbeute herabsetzt. Außerdem kann das Reaktionsprodükt von gelöstem Aluminium und Cl₃

mit den feuerfesten Materialien der Zelle und dem Graphit reagieren, so daß diese Materialien abgebaut werden und teilchenförmiges Material entsteht, das für die Zelle schädlich ist. Was die kleineren Tröpfchen angeht, so sind sie leichter von der Kathodenoberfläche durch das strömende Bad entfernbar. Außerdem wird durch die kleineren Tröpfchen ein Kurzschluß zwischen der Anode und der Kathode vermindert.

Zur Erläuterung der elektrischen Leitfähigkeit eines große Mengen CaCl₂ enthaltenden Bades gemäß der Erfindung wurde ein zweites Bad hergestellt und getestet. Das Bad enthielt 32 Gew.-% NaCl, 32 Gew.-% CaCl₃, 3 Gew.-% AlCl₃ und 32 Gew.-% LiCl. Bei diesem Test wurde die elektrische Leitfähigkeit des Bades durch Ersatz von NaCl und CaCl₉

-1 -1

durch LiCl auf etwa 3,2 Ohm .cm erhöht. Obgleich diese noch um etwa 72 % niedriger war als bei einem konventionellen Bad ohne CaCl-* wurden die Vorteile des CaCl₃, die in dem ersten Bad festgestellt wurden, beibehalten und wogen auf wirksame Weise die Nachteile auf, die aus der niedrigeren elektrischen Leitfähigkeit des Bades resultierten.

In einem weiteren Versuch, die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen, wurde die LiCl-Menge erhöht. Das Bad wurde somit so geändert, daß es die folgende Zusammensetzung hatte: 30,4 Gew.-% NaCl, 30,4 Gew.-% CaCl₃, 36,5 Gew.-% LiCl und 2,7 Gew.-% AlCl-,.und nach dem Test betrug die elektrische

—1 —1 Leitfähigkeit, wie gefunden wurde, 3,4 ohm .cm .Es wurde gefunden, daß die elektrische Leitfähigkeit geringfügig erhöht war; sie war jedoch noch niedriger als sie normalerweise in einer kommerziellen bipolaren -Zelle ist.

Um die Vorteile von CaCl₃, d.h. die verminderte Aluminiumlöslichkeit, beizubehalten und gleichzeitig seine Nachteile minimal zu halten, wurden Tests mit sehr niedrigen Gehalten an CaCl₃ durchgeführt. Es wurde ein Bad hergestellt, das 61 Gew.-% NaCl, 31 Gew.-% LiCl, 3 Gew.-% CaCl₃ und 5 Gew.-% AlCl₃ enthielt.

Die elektrische Leitfähigkeit dieses Bades betrug etwa

-1 -1

3,7 Ohm .cm oder lag innerhalb von 10 % derjenigen eines konventionellen Bades. Elektrische Leitfähigkeiten in diesem Bereich sind erzielbar mit beispielsweise bis zu 12 % CaCl2· Es wurde auch festgestellt, daß selbst bei niedrigen Gehalten die Zugabe von CaCl₂ viele der Vorteile ergab, die weiter oben diskutiert worden sind, ohne jedoch die elektrische Leitfähigkeit in unerwünschter Weise zu beeinträchtigen oder eine 2-Phasen-Bildung zu riskieren. Es wird angenommen, daß die zur Erzielung einer signifikanten Reduktion in löslichem Aluminium erforderliche CaCl^-Menge abhängt von der Konzentration des Aluminiumchlorids - wobei um so weniger CaCl₂ erforderlich ist, je geringer die AlCl-,-Konzentration ist.

Zellen mit einer ausreichenden Zirkulation des Elektrolyten können bei niedrigen AlCl₃-Gehalten (weniger als 2,5 Gew.-%) arbeiten. Eine erhöhte Stromausbeute, eine geringere Teilchengröße und eine geringere Beeinträchtigung (Verschlechterung) des feuerfesten Materials können mit

bescheidenen Zugaben von CaCl₂ und anderen Erdalkalimetallchloriden, wie z.B. MgCl₂, erzielt werden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend an Hand spezifischer bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche

1.J Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alumi-Lum durch Elektrolyse von Aluminiumchlorid in einer Zelle, wobei die Elektrolyse in einem Metallchlorid-Elektrolytbad durchgeführt wird, das durch eine niedrigere Aluminiumlöslichkeit charakterisiert ist, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrolyse in einem Elektrolyten durchge-

IQ führt wird, der im wesentlichen besteht aus 0,5 bis 15 Gew.-% Aluminiumchlorid, 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Erdalkalimetallchlorids, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Barium-, Calcium-, Magnesium- und Strontiumchlorid, bis zu 90 Gew.-% Lithiumchlorid und bis zu 80 Gew.-% Natriumchlorid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad weniger als 12 Gew.-% Erdalkalimetallchlorid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Erdalkalimetallchloridgehalt des Bades 0,5 bis 7 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Erdalkalimetallchlorid um Calciumchlorid handelt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, OQ dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumchloridmenge 20 bis 50 Gew.-% beträgt.

dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallchlorid in einer Menge innerhalb des Bereiches von 30 bis 70 Gew.-% vorliegt.

7. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung "von Alümi-

nium aus einem geschmolzenen Bad, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt verwendet wird, der im wesentlichen besteht aus 0,5 bis 15 Gew.-% Aluminiumchlorid, 0,5 bis weniger als 12 Gew.-% einem oder mehreren Erdalkalimetallchloriden, ausgewählt aus der Klasse, die besteht aus Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Bariumchlorid und Strontiumchlorid, 20 bis 50 Gew.-% Lithiumchlorid und 30 bis 70 Gew.-% Natriumchlorid, der außerdem eine geringe Löslichkeit für reduziertes Aluminium besitzt und während des Reduktionsverfahrens kleine Tröpfchen von Aluminiummetall bildet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Erdalkalimetallchlorid um Calciumchlorid handelt, das in einer Menge innerhalb des Bereiches von 2 bis 11 Gew.-% verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt besteht aus 30 bis 40 Gew.-% Lithiumchlorid, 2,0 bis 11 Gew.-% Calciumchlorid, 50 bis 60 Gew.-% Natriumchlorid und weniger als 4 Gew.-% Aluminiumchlorid.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 2,5 Gew.-% Aluminxumchlorid verwendet werden.