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Elektrolysezelle zur Herstellung von Legierungen aus Blei und Alkalimetall
Die Erfindung betrifft eine elektrolytische Zelle zur Herstellung von Legierungen aus Blei und Alkalimetall.
In der Zelle wird die elektrolytische Zersetzung eines geschmolzenen Alkalichlorid oder einer geschmolzenen Mischung von Alkalichloriden durchgeführt ; die Kathode besteht aus geschmolzenem Blei oder einer geschmolzenen Legierung von Blei mit Alkalimetallen, die Anode hingegen ist aus Graphit hergestellt. Die Kathodenlegierung, welche schwerer als der Elektrolyt ist, bedeckt den Boden der Zelle, so dass der Elektrolyt darauf schwimmt ; die Anoden tauchen in den Elektrolyten in geeigneter Entfernung von der Kathodenoberfläche ein. Die an der Kathode entladenen Metallionen bilden mit dieser eine Legierung, wogegen das an der Anode in Freiheit gesetzte Chlor als Gas gewonnen wird.
Dieses Verfahren wird beispielsweise zur Herstellung der ternären, 89% Pb, 1calo Na und 1% K enthaltenden Legierung verwendet ; diese wird unmittelbar zur Herstellung von Tetraäthyl-Blei verwendet.
Die bekannten Elektrolysezellen zur Herstellung dieser Legierungen ergaben keine technologisch befriedigenden Resultate.
Der erste Grund für das Versagen muss in der Tatsache gesucht werden, dass die Zelle nicht ausreichend gasdicht ist. Dies verursacht ein Wiedereintreten von Luft in die Zelle und Verunreinigung des gas-
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Die Graphitverbrennung verursacht gleichfalls ein Abbröckeln der Anode unter Bildung von Graphitpulver, welches sich auf der Kathodenfläche abscheidet und so die Absorption des Kations durch die Legierung behindert.
Die Anwesenheit von Graphitpulver zusätzlich zum Chlor in der Gasatmosphäre in der Zelle ist auch infolge des Angriffs auf das feuerfeste, die Zelle an der Innenseite auskleidende Material sehr schädlich ; es bilden sich unlösliche Schlacken, die sich auf der Kathodenfläche ablagern und die Elektrolyse behindern.
Analog kann unter den Gründen für die unbefriedigenden Ergebnisse die Verwendung eines als Innenauskleidung der Zelle nicht geeigneten feuerfesten Materials genannt werden.
Die bekannten Zellen für die Elektrolyse von Halogeniden an einer Kathode aus geschmolzenem Material besitzen eine Innenauskleidung aus einem magnesiumhältigenoder einem silizium-aluminium-hältigen feuerfesten Material.
Durch Versuche konnte nachgewiesen werden, dass die erstere Art von Material durch Chlor beträchtlich angegriffen wird, wogegen sie gegenüber geschmolzenen Legierungen von Alkalimetallen sehr gut beständig ist und dass die zweite Materialart im Gegensatz dazu eine gute Beständigkeit gegenüber Chlor und eine schlechte Beständigkeit gegenüber geschmolzenen Alkalimetall-Legierungen zeigt. Demgegen- über besitzen beide Materialien gute Beständigkeit gegenüber dem geschmolzenen Elektrolyten. Mit einem nicht beständigen feuerfesten Material findet die Bildung von Schlacken statt, welche sich auf der Kathodenoberfläche ansammeln.
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Diese Vorsorge ermöglicht es, ein Absaugen des Elektrolyten in das Zirkulationssystem, was ein Ver- stopfen der Rohre infolge Erstarren des Salzes hervorrufen könnte, zu verhindern.
In der Seitenwand der Zelle ist eine Öffnung 9, durch welche das an der Anode erzeugte Gas abge- leitet wird. Das Chlorgas wird gereinigt und als solches verwendet.
Die Zelle ist in ihrem oberen Teil durch einen Stahlblechdeckel 10 verschlossen, welcher auf dem
Körper aufgeflanscht ist, und mit einer Innenauskleidung aus einem feuerfesten Siliziumoxyd- Aluminium- oxyd-Material 3 enthaltend 3fP/o AI-0 versehen.
Von diesem Deckel hängen drei Anoden aus dichtem Elektrographit herab, welche mittels Nippel (siehe Einzelheiten der Fig. 2) von diesem elektrisch isoliert sind. Die Höhe der Anoden kann durch eine Schraube reguliert werden. Sie gehen durch drei Bohrungen in der Innenauskleidung des Deckels hindurch.
Die Anoden bestehen aus einem Graphitschaft 14 mit einem Durchmesser von 150 mm, verbunden mit einem Graphitkopf 15 von einem Querschnitt von 450 x 450 mm, welcher mit Bohrungen von 20 mm Durchmesser versehen ist, die gleichförmig verteilt sind, und eine ungefähr 101o der gesamten Anodenfläche betragende Fläche einnehmen. Sie gestatten ein ordnungsgemässes Abströmen des Anodengases.
Der Anodenschaft hat im Vergleich zum Kopf einen kleinen Querschnitt, um den Wärmeverlust längs des Schaftes zu vermindern ; eine weitere Verminderung des Querschnittes ist jedoch nicht angebracht, um das Potentialgefälle nicht zu sehr zu erhöhen.
Der Nippel jeder Anode besteht aus einem Schaft 11 und einem Mantel 16. Der Schaft 11 ist in jenem Teil, welcher mit der gasförmigen Atmosphäre der Zelle in Berührung steht, aus Nickel oder einem andern metallischen Material, welches bei hohen Temperaturen gegen Chlor beständig ist und aus Eisen im äusseren Teil. Er wird mit Wasser, welches inseitig zirkuliert, gekühlt und ist auf dem Graphitschaft aufgeschraubt.
Der Mantel 16 besteht aus einem Nickelzylinder, dessen unterer Teil die Form eines Kegelstumpfes hat. Diese Kegelstumpfkappe wird durch die Feder 17 auf den die gleiche Form aufweisenden oberen Teil des Graphitschaftes angepresst. Hiedurch wird eine ausgezeichnete elektrische Verbindung von Graphit zu Metall gewährleistet.
Jede Anode wird von einer Inconel-Halterung 12 getragen, welche auf dem Deckel liegt und elektrisch von diesem isoliert ist.
Die völlige Abdichtung der Stromverbindung im Hinblick auf die Gase wird durch die Stopfbüchse 13
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zwischen Mantel 16 und Halterung 12 gewährleistet und weiters durch einen Gummiring der" 0- Ring" - Type (nicht in der Zeichnung gezeigt) zwischen dem Mantel 16 und dem Schaft 11. Die Abdichtung der Zelle gegenüber Gasen auch unter niedrigen Drucken wird erhalten durch Asbestdichtringe für die Flansche des
Deckels 10 und Kuppel 12.
Auf dem Deckel befindet sich eine Öffnung 18 zur Einfüllung des geschmolzenen Elektrolyts und eine Öffnung 19 zur Messung des Druckes. Darüber hinaus können am Deckel ein oder mehrere nicht in den
Zeichnungen gezeigte Glasfenster angeordnet werden, welche zur Kontrolle der Temperatur mittels op- tischer Pyrometer dienen können.
Die nutzbare Anodenoberfläche der beschriebenen Zelle beträgt bis zu ungefähr 5500 cm2, wogegen die Kathodenoberfläche ungefähr 11000 cm2 gross ist. Die im Verhältnis zur Anodenoberfläche grössere
Kathodenfläche rührt daher, dass der entsprechende Teil der Absaugvertiefung für die Legierung 7 frei von
Anoden gehalten ist ; diese Vorsichtsmassnahme erwies sich während des Betriebes der Zelle als sehr nütz- lich, da insbesondere in dieser Zone infolge der Zirkulation der Legierung einer Ansammlung aller Ver- unreinigungen vorliegt, welche, wenn auch in minimalen Mengen, sich auf der Oberfläche dieser Le- gierung ablagern.
Diese Verunreinigungen sind indessen infolge geeigneter Auswahl der für die Innenauskleidung der
Zelle verwendeten feuerfesten Materialien, der Verwendung sehr reiner Ausgangsstoffe und der Zufuhr der- selben im geschmolzenen Zustand auf ein Minimum reduziert.
Die Zirkulation der Kathodenlegierung wird erhalten mittels einer mechanischen Tauchpumpe 20, deren Welle in einem ausserhalb der Pumpe gelegenen Lager rotiert. Die Welle und die Stopfbüchse wer- den durch Wasser gekühlt und der die geschmolzene Legierung enthaltende Stahlkörper unter inerter At- mosphäre gehalten. Die Stopfbüchse besitzt eine doppelte Dichtung mit zwischengeschaltetem Stick- stoffüberdruck.
Auf der Druckseite der genannten Pumpe ist ein Wärmeaustauscher 21 angeordnet, welcher aus einer
Stahlschlange besteht, die in einen kleinen Ofen 22 eintaucht, der durch eine Flamme beheizt oder durch einen Luftstrom gekühlt werden kann. Diese Schlange kann auch auf elektrischem Wege mittels eines
Wechselstroms niederer Spannung, der das gesamte äussere Legierungs-Zirkulationssystem durchfliesst, be- heizt werden.
Die Temperatur der Kathodenlegierung kann daher mit absoluter Genauigkeit reguliert werden ; als
Funktion dieser Temperatur kann weiters die automatische Regulierung der Arbeitsbedingungen durch Re- geln des Elektrodenabstandes mittels einer Betätigung des vertikalen Anodenbewegungssystems ausgeführt werden.
Die Bleizufuhr erfolgt absatzweise über den unter Stickstoff gehaltenen Schmelztiegel 23 ; der
Schmelztiegel besteht aus einem 50 1 Eisenzylinder, welcher elektrisch beheizt und mit der Druckseite der
Pumpe über das Rohr 24 verbunden ist und zum tatsächlichen Zeitpunkt des Beschickens auf eine über dem
Schmelzpunkt des Bleis liegende Temperatur erhitzt wird.
Die Einführung des geschmolzenen Bleis in die Zelle erfolgt infolge der Schwerkraft, und der Boden des Schmelztiegels wird auf einer solchen Höhe angeordnet, dass beim Ende der Beschickung auf dem ge- nannten Boden eine Säule von 100 bis 150 mm stehen bleibt, die ausreicht, ein Eindringen von gegebenenfalls vorhandenen Schlacken in die Zelle zu verhindern.
Die Entleerung der Legierung erfolgt gleichfalls absatzweise in. einen 75 1 Tank 25, welcher über das
Rohr 26 mit dem Pumpeneingang verbunden ist.
Während des Entleerens der Legierung, was gleichfalls durch Schwerkraft und unter Heizen des Rohres 26 auf eine über dem Schmelzpunkt der Legierung liegende Temperatur erfolgt, wird der Sammel- tank 25 unter einem inerten Gas gehalten.
Der Elektrolyt besteht aus sehr reinen Salzen, insbesondere frei von sauerstoffhältigen Verbindungen, und wird absatzweise durch die Öffnung 18 im geschmolzenen Zustand der Zelle zugeführt. Bei Versuchen wurden die besten Ergebnisse erhalten, wenn der Elektrolyt im geschmolzenen Zustand nach Dekantation zugeführt wurde ; nur in dieser Weise war es möglich, jede Spur von Feuchtigkeit und sämtliche unschmelzbare, im Salz enthaltene Verunreinigungen völlig zu entfernen. Der Schmelztiegel für die Salze (in der Figur nicht gezeigt) bestand aus feuerfesten Stoffen, da es sich erwies, dass die üblichen metallischen Werkstoffe eine beträchtliche Korrosion infolge der verwendeten geschmolzenen Salze erleiden und dies Verunreinigungen hineinbringt, welche der Elektrolyse schaden können.
Das Erhitzen erfolgt mittels Graphitelektroden, welche an den Seiten des Bodens des Schmelztiegels angeordnet sind und stets in das geschmolzene Salz eintauchen ; diese Elektroden werden mit einem Wechselstrom variabler Spannung beschickt. Für industrielle Ausführung ist als weitere Ausgestaltung eine Heizung in einem Flamm-Ofen vorgesehen.
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Einige Arbeitsergebnisse der vorbeschriebenen Zelle sind nachfolgend beispielsweise wiedergegeben.
Der Elektrolyt besteht aus einer Mischung von 55% NaCl und 45% KCl bei einer Temperatur von 7100C ; die Kathodenlegierung enthält 9, 81o Na und l% K und liegt in einer Höhe von 8 cm am Boden der Zelle. Ihre Temperatur ist 700 C.
375 kg geschmolzenes Blei und 111 kg einer geschmolzenen Mischung von NaCl und KCl enthaltend
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Die Elektrolyse wird mit 1, 7 A/cm2 entsprechend einem Gesamtstrom von 9200 A und mit einer Span- nung von 5,5 V ausgeführt. Nach 6 h und einer Zufuhr von 55000 Ah liegt der Spiegel der Kathodenle- gierung 14 cm über dem Boden ; es werden 410 kg einer Legierung mit einem Natriumgehalt von 100/0 und einem Kaliumgehalt von l, 05% entleert.
Es wurden 43,5 kg als Natrium in Rechnung gesetztes Alkalimetall mit einer Stromausbeute von un- gefähr 921o erhalten. Der Stromverbrauch je kg hergestelltes Metall beträgt ungefähr 7 kWh.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Elektrolysezelle zur Herstellung von Legierungen aus Blei und Alkalimetall durch Elektrolyse von geschmolzenen Alkalichloriden an einer Kathode aus geschmolzenem Blei und Graphitanoden, welche
Zelle aus einer Wanne (1) besteht, die mit einer Decke (10) abgeschlossen ist, durch die Kohleelektro- den (14) geführt sind, wobei Vorrichtungen zur Temperaturregelung der Kathode aus geschmolzenem Blei vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenauskleidung der Zelle an dem oberen Teil, der mit dem geschmolzenen Elektrolyten und dem Gas in Berührung steht, aus feuerfestem SiO -Al 0 -Ma- terial (3) und an dem unteren Teil, der mit dem geschmolzenen Kathodenmetall und gegebenenfalls dem
Elektrolyten in Berührung steht, aus einem dichten feuerfesten MgO-Material (2) besteht, dass weiterhin die Zellendecke (10)
gasdicht mittels mit Dichtungen versehenen Flanschen an der Zellenwanne befestigt ist, dass die Elektroden (Anoden) bzw. deren Halterungen (11, 12,16, 17) gasdicht durch Stopfbüchsen (13) durch die Zellendecke geführt sind und dass für die Umlaufbewegung und Temperaturregelung der schmelz- flüssigen Kathode ausserhalb der Zelle eine Pumpe (20) und ein Wärmeaustauscher (21,22) angeordnet sind.