Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Oxidationsverfahren, die ein mit Bleidioxid überzogenes Titannetz aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man den Titannetzträger durch Behandlung mit einem Fettlösungsmittel von jeglichem Oberflächenfett befreit, den Titanoxidfilm elektrochemisch mittels Kathodisierung vom Titannetzträger entfernt und anschliessend Bleidioxid aus einer ein oder mehrere Bleisalze enthaltenden Elektrolytlösung elektrisch auf den zur Anode gemachten Titannetzträger abscheidet, wobei die Anodenstromdichte während des elektrischen Abscheidens erhöht wird.
Die bisher bekannten elektrochemischen Verfahren für die Oxydation von organischen aromatischen Verbindungen sind allgemein insofern unwirtschaftlich, als die mit einer gegebenen Menge an elektrischer Energie erhaltene Menge an oxydiertem Produkt nur einen geringen Prozentsatz der theoretisch möglichen Umwandlung darstellt. Von besonderem Interesse ist die elektrochemische Oxydation von Benzol zu p-Benzochinon, die durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden kann:
EMI1.1
Aus der obigen Gleichung kann abgeleitet werden, dass 1 Faraday 18 g p-Benzochinon äquivalent ist und dass 18 g p-Benzochinon deshalb theoretisch durch eine elektrische Ladung von 26,8 Ampere/Stunde gebildet würden.
Das wirksamste, bisher bekannte Verfahren für die elektrochemische Oxydation von Benzol zu p-Benzochinon ist das in der britischen Patentschrift 430 572 beschriebene Verfahren, bei dem pro kWh Energie 45 g Produkt erhalten werden. In dem in der britischen Patentschrift 430 572 beschriebenen Verfahren wird das Benzol durch einen Elektrolyten geleitet oder damit gerührt, der vorzugsweise aus verdünnter Schwefelsäure oder einer Mischung von Schwefelsäure und einem löslichen Sulfat, beispielsweise Natriumsulfat,be- steht, und in einer Elektrolysezelle, in welcher eine aktive und beständige Anode aus Blei oder einer Bleilegierung und eine inaktive Kathode, vorzugsweise eng benachbart zueinander, angeordnet sind, einer Elektrolyse unterworfen, wobei die Konzentration an Chinon in der Zelle durch kontinuierliche oder häufige Entnahme desselben niedrig gehalten wird.
Mit der erfindungsgemäss herstellbaren Elektrode können nun auf wesentlich wirtschaftlichere Art und Weise oxidierbare organische Verbindungen elektrochemisch oxidiert werden. Eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens unter Verwendung einer erfindungsgemäss herstellbaren Elektrode weist im allgemeinen eine Elektrolysezelle auf, die mit einer Einlassvorrichtung und einer Auslassvorrichtung versehen ist und in der mindestens eine Kathode und mindestens eine Netzelektrode als Anode angeordnet sind, derart, dass beim Gebrauch der durch die Einlassvorrichtung in die Zelle verlassende Elektrolyt durch die Bleidioxid-Netzelektrode hindurchströmt.
Der Erfindungsgegenstand wird nachfolgend anhand der Zeichnungen rein beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer für die elektrochemische Oxydation einer oxydierbaren organischen Verbindung geeigneten Ausführungsform der Anlage und
Fig. 2 in schaubildlicher Darstellung eine Ausführungsform der Elektrolysezelle der Fig. 1.
Zum Zwecke der Erläuterung bezieht sich die folgende Beschreibung, wo dies zweckmässig ist, auf die elektrochemische Oxydation von Benzol zu p-Benzochinon unter Verwendung eines Elektrolyten aus verdünnter Schwefelsäure.
In Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung wird eine innige Mischung von Benzol und wässriger Schwefelsäure (10%in) mittels einer ganz aus Glas bestehenden Pumpe 1 in der Anlage umgewälzt. Der Innendurchmesser aller verbindenden Glasrohre beträgt 2,5 cm und derjenige der Gefässe 4 und 6 beträgt 10,0 cm. Die Strömungsgeschwindigkeit in dem System sollte zwischen 50 und 1001 pro Minute liegen, das ergibt eine lineare Strömungsgeschwindigkeit in der Zelle 2, vorbei an den Elektroden, von 1-2 cm pro Sekunde.
Nachfolgend werden die Funktionen in ihrer Reihenfolge beschrieben: Die Mischung von Benzol und Schwefelsäure wird von der Pumpe in die Zelle überführt, in der ein Teil des Benzols zu p-Benzochinon oxydiert wird, das sich in dem nichtumgesetzten Benzol löst. Dieses und der durch die kathodische Reaktion erzeugte Wasserstoff werden durch das Filter 3 in das Gefäss 4 befördert. Dabei handelt es sich um einen Wärmeaustauscher, der dazu verwendet wird, den Elektrolyten bei einer konstanten Temperatur zwischen 30 und 60"C zu halten. Es dient auch als Separator für den Wasserstoff. In diesem Falle wird der Wasserstoff durch die Leitung 5 in den Kondensator eingeführt und dann an die Luft abgegeben, er kann jedoch auch gesammelt und aufbewahrt werden.
Die Mischung aus dem Elektrolyten und p-Benzochinon in der Benzollösung fliesst dann in das Gefäss 6, in dem eine teilweise Abscheidung der Benzolschicht mit der geringeren Dichte erfolgt. Die untere Hälfte des Gefässes enthält eine Mischung aus einer Benzollösung von p-Benzochinon und dem Elektrolyten, welche durch die Leitung 7 eintritt und durch die Leitung 8 austritt, und der obere Teil des Gefässes enthält eine Lösung von p-Benzochinon in Benzol. Die Konzentration an p-Benzochinon in dieser Schicht nimmt zu, je mehr Produkt aus der Zelle 2 in das Gefäss überführt wird.
Wenn die Konzentration an p-Benzochinon einen Wert zwischen 15 und 30 g pro Liter erreicht, wird der Hahn 9 geöffnet und man lässt die Lösung durch die Trocknungseinheit 11 in den Destillationskolben 10 fliessen. Die letztere Einrichtung enthält Körnchen aus Silicagel und Calciumcarbonat, die Spuren von Wasser und Säure entfernen. Der Kolben wird mit einem Wasserdampfbad erhitzt und das Benzol wird verdampft und der Dampf strömt durch das wärmeisolierte Rohr 12 und wird mit Hilfe des Kondensators 13 kondensiert und in den elektrochemischen Abschnitt des Systems zurückgeführt. Da das p-Benzochinon unter diesen Bedingungen nicht flüchtig ist, bleibt es in dem Kolben zurück und kann von Zeit zu Zeit durch Filtrieren des Kolbeninhalts entfernt werden.
Bei einer Durchführung in grösserem Massstab kann ein Niederdruckverdampfer für diesen Teil des Verfahrens verwendet werden. Die Anordung wird am Anfang durch die Leitung 14 gefüllt und durch diese Leitung wird auch das weitere Benzol zugegeben.
In der Fig. 2 der beiliegenden Zeichnung besteht die Elek trolysezelle aus zwei Endkappen 15, die aus irgendeinem nichtleitenden Material, das gegen Benzol und Schwefel säure beständig ist, hergestellt sein können. Die untere
Kappe kann eine poröse Keramikplatte enthalten, um ein gleichmässiges Fliessdiagramm innerhalb der Zelle zu erhal ten. Die äusseren Querschnittsdimensionen der Zelle betra gen 35 cmx35 cm und die Endkappen sind jeweils 15 cm hoch. Die Anode 16 besteht aus einem Netz, das durch Ex pandieren eines Stücks Titan 17 hergestellt worden ist und mit einem Bleidioxydfilm überzogen ist.
Das Netz ist von einem Rand 18 aus Polyesterharz umgeben, 2,5 cm breit und
1,0 cm dick, wobei man einen nicht-expandierten Streifen aus Titan über den Polyesterrand 19 hinaus vorstehen lässt, und wenn die Zelle zusammengesetzt wird, dient dieser aus serhalb der Zelle als elektrischer Kontakt. Der Polyester rand weist verschiedene Löcher entlang jeder Kante auf, in welche die eingeschraubten Stäbe passen, die zum Zusam menhalten der Zelle verwendet werden. Das Beschichten des Titannetzes mit Bleidioxyd wurde nach dem Verfahren durchgeführt, wie es in der britischen Patentanmeldung Nr.
1502/71 der gleichen Anmelderin beschrieben ist. Die Ka thode 20 ist identisch mit der Anode, jedoch nicht mit Blei dioxyd überzogen. Die Dichtungen zwischen den Elektroden und zwischen den Elektroden und den Endkappen sind aus
Einfügungskautschuk hergestellt, sie können jedoch auch aus jedem beliebigen geeigneten Dichtungsmaterial hergestellt sein, das nichtleitend und gegenüber Schwefelsäure und Ben zol beständig ist. Der Abstand zwischen den Elektroden, d. h. zwischen den benachbarten Anoden und/oder Katho den beträgt 1,0 cm.
Die Innenabmessungen der Zelle betragen 30 cmx30 cm, das ergibt eine geometrische Fläche für jede Elektrode von
900 cm2. Die Zelle kann aufgebaut sein aus einer Kathode über einer, zwei oder drei Anoden oder in der die Anode und die Kathode abwechselnd angeordnet sind, wobei die An oden und Kathoden in jedem Fall parallel zueinander ge schaltet sind.
Die Herstellung von Bleidioxydelektroden nach dem erfin dungsgemässen Verfahren wird nachfolgend erläutert und die verbesserte Verschleissbeständigkeit solcher Elektroden in einer korrosiven Umgebung in den Lebensdauertests, wie sie in den Tests Nr. 1-3 beschrieben sind, erläutert.
Beispiel 1
Es wurde eine wässrige Elektrolytlösung der folgenden
Zusammensetzung hergestellt: Zusatz Konzentration (g/l)
Pb(NO3)2 - 200 Cu(NO3)23H2O 10 Ni(NO3)2-6H20 10
Heptafluorbutanol 0,75
NaF 0,5 HNO3 4
Eine expandierte Titanfolie wurde in Trichloräthylen entfettet und dann in 500/obiger Chlorwasserstoffsäure (ein Volumenteil konzentrierte Säure auf 1 Volumenteil Wasser) bei einer Stromdichte zwischen 50 und 100 mA/cm2 kathodisiert, mit destilliertem Wasser gewaschen und dann in das Bleidioxydplattierungsbad (Elektrolytlösung) gebracht, das auf 70"C erhitzt worden war und mit Hilfe eines mit Nylon überzogenen Magnetrührers gerührt wurde. Es wurde eine konventionelle Kathode verwendet, die aus um einen Former gewickeltem Kupferdraht bestand.
Die Elektroden wurden an eine Gleichstromquelle angeschlossen, wobei die Titanfolie als Anode und der Kupferdraht als Kathode geschaltet wurden. Die Titanfolie wurde dann innerhalb einer Anfangsperiode von zwei Stunden bei einer Stromdichte von 20-50 mA/cm2 und anschliessend innerhalb einer zweiten Periode von 2 Stunden, während der die Elektroablagerung bei einer Anodenstromdichte von 50-100 mA/cm2 durchgeführt wurde, mit Bleidioxyd plattiert. Die Bleidioxyd/Titan-Elektrode wurde dann aus der Elektrolytlösung herausgenommen, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 2
Ein 30,5 cmx30,5 cm grosses Stück eines Titannetzes (50% expandiert) wurde durch 30minütiges Eintauchen in ein Trichloräthylenbad entfettet. Es wurde dann aus dem Bad herausgenommen, trocknen gelassen, in ein Bad von entionisiertem Wasser eingetaucht und dann in die Kathodisiervorrichtung eingesetzt. Diese wurde in das Kathodisierbad (200/obige Schwefelsäure) gesenkt und das Netz wurde innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde bei einem Strom von 10 Ampere kathodisiert. Dies entspricht 20 mA/cm2, bezogen auf die Metallfläche, und 10 mA/cm2, bezogen auf die geometrische Fläche des Netzes. Alle weiteren Stromdichten in diesem Beispiel beziehen sich auf die wahre Fläche des Metalls. Am Ende der Kathodisierperiode wurde das Netz aus der Vorrichtung herausgenommen und in entionisiertem Wasser abgespült.
Dann wurde es in die Plattierungsvorrichtung eingesetzt und in das Plattierungsbad (wie in Beispiel 1) gesenkt. Die Elektrode wurde bei einem Strom von 10 Ampere (20 mA/cm2) 30 Minuten lang und dann bei 30 Ampere (60 mA/cm2)190 Minuten lang plattiert. Danach wurde die Elektrode aus dem Bad herausgenommen und mit Wasser gespült und trocknen gelassen. Dieses Verfahren lieferte eine Elektrode mit einem Filmgewicht von 447 g PbO2, das entspricht 1,0 g/cm2, bezogen auf die Fläche des Metalls.
Beispiel 3
Ein 30,5 cmx30,5 cm grosses Stück eines Titannetzes (50% expandiert) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, entfettet und kathodisiert. Das Netz wurde dann bei einem Strom von 10 Ampere (20 mA/cm2) 30 Minuten lang und anschliessend bei 30 Ampere (60 mA/cm2)100 Minuten lang plattiert.
Die fertige Elektrode wurde mit Wasser gespült und trocknen gelassen. Bei diesem Verfahren erhielt man eine Elektrode mit einem Filmgewicht von 246 gPbO2, das entspricht 0,55 g/cm2, bezogen auf die Fläche des Metalls.
Test 1
In einer Laboratoriumselektroflotationsvorrichtung wurde eine Bleidioxydnetzelektrode mit einer geometri schen Fläche von 93 cm2 verwendet. Der Elektrolyt hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 0,5 Ohm/cm und es wurde eine Stromdichte von 10 mA/cm2 (bezogen auf die wahre Flä che) angelegt. Der Verlust an Bleidioxyd der Elektrode be trug in 30 Tagen 0,0024 mg/cm2. Die Lebensdauer einer Elek trode war daher unter diesen Bedingungen nahezu unbe grenzt.
Test 2
Eine Bleidioxyd-Netzelektrode wurde in einer Hypochlo ritzelle bei einer Stromdichte von 450 mA/cm2 als Anode ver wendet. Der Bleidioxydverlust innerhalb von 30 Tagen be trug 0,0265 g/cm2.
Für eine Elektrode mit einem Überzugsgewicht von 0,70 g/cm2 ist daher für diesen Anwendungszweck eine Lebensdauer von zwei Jahren zu erwarten.
Test 3
In Zellen, welche eine höhere Konzentration an Natriumchlorid, z. B. zwischen 20 und 30%, aufweisen, ist die Verschleissrate etwas höher. Der Bleidioxydverlust einer Anode, die in einer einen Elektrolyten mit 30 Gew.-Wol.-0/0 Natriumchlorid enthaltenden Zelle bei einer Stromdichte von 500 mAlcm2 betrieben wurde, betrug innerhalb von 30 Tagen typischerweise 0,524 g/cm2. Für einen ljährigen Betrieb wäre daher eine Elektrode mit einem Überzug von etwa 6,2 g/cm2 Bleidioxyd erforderlich. Dies entspricht einer Beschichtungsstärke von 0,635 cm (0,25 inch).
Beispiel 4
Die Zelle wurde mit einer Anode und einer Kathode versehen und die Einrichtung wurde mit 7 1 Benzol und 6 1 Schwefelsäure (100/zig) beschickt. Die Pumpe wurde gestartet und durch die Anode und die Kathode wurde ein Strom von 9 Ampere geschickt, wobei die Spannung zwischen den beiden Elektroden 4 Volt betrug.
Wenn die Konzentration an p-Benzochinon in dem Abtrenngefäss 6 einen Wert zwischen 15 und 30 g pro Liter erreicht hatte, wurde der Hahn 9 geöffnet und die Lösung wurde in den Destillationskolben 10 mit der gleichen Geschwindigkeit fliessen gelassen, wie das Benzol durch die Leitung 12 und den Kondensator 13 in den elektrochemischen Kreislauf zurückdestilliert wurde. Diese Geschwindigkeiten wurden so eingestellt, dass die Konzentration an p-Benzochinon in der Benzolschicht zwischen 15 und 30 g pro Liter blieb. Unter diesen Bedingungen erzeugte die Zelle pro Stunde bei einer Stromausbeute von 131 g pro kWh 4,7 g p-Benzochinon.
Beispiel 5
Die Zelle wurde mit einer Anode und einer Kathode versehen und die Vorrichtung wurde mit 12 1 Schwefelsäure (100/zig), die 10% Aceton und 100 g Toluol enthielt, beschickt. Die Vorrichtung wurde bei einem Strom von 9 Ampere betrieben und die Spannung zwischen den beiden Elektroden betrug 5 Volt. Nach 10 Stunden wurde die Anlage abgestellt und die ausgefallene Benzoesäure wurde durch Filtrieren gesammelt. Unter diesen Bedingungen lieferte die Zelle pro kWh 50 g Benzoesäure.
Die beschriebenen Ausführungsformen haben den grossen Vorteil, dass es beispielsweise bei Verwendung einer einzelnen Bleidioxyd-Netzelektrode für die Oxydation von Benzol zu p-Benzochinon mindestens im Labormassstab möglich ist, pro kWh bei einer Stromdichte von 50 mA/cm2 eine Ausbeute von 120 g und pro kWh bei 5 mA/cm2 eine Ausbeute von 200 g zu erzielen, während bei Verwendung eines Stapels von 5 Bleidioxydelektroden als Anode pro kWh bei einer wirksamen Stromdichte von 250 mA/cm2 eine Energieausbeute von 120 g und pro kWh bei einer wirksamen Stromdichte von 25 mA/cm2 eine Energieausbeute von 200 g erhalten werden kann.
Der Wirkungsgrad des beschriebenen Verfahrens hängt von der Aufrecherhaltung einer hohen Konzentration an oxydierbarer organischer Verbindung (dem organischen Depolarisator) in dem Bereich der Anodenoberfläche ab und dies wird erzielt durch Verwendung einer Netzelektrode mit einer grossen spezifischen Oberfläche als Anode und durch Durchleiten einer Suspension oder Lösung der oxydierbaren organischen Verbindung in einem Elektrolyten durch das Netz selbst. Schliesslich hängt das Verfahren jedoch davon ab, ob die oxydierbare organische Verbindung ausreichend löslich ist oder durch Zugabe eines gemeinsamen Lösungsmittels in dem Grundelektrolyten genügend löslich gemacht werden kann.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit der folgenden Kombination von oxydierbarer organischer Verbindung, gemeinsamem Lösungsmittel und Grundelektrolyt erhalten: oxydierbare gemeinsames Grundorganische Lösungs- elektrolyt Verbindung mittel Benzol - verdünnte
Schwefel säure Naphthalin Aceton verdünnte
Schwefel säure Toluol Aceton verdünnte
Schwefel säure
Im Falle der elektrochemischen Oxydation von beispielsweise Benzol zu p-Benzochinon dient die Suspension von Benzol in dem Elektrolyten, welche durch die Netzelektrode geführt wird, zur Entfernung des Produktes, p-Benzochinon, aus dem Bereich der Elektrode, wodurch eine weitere Oxydation des Produktes verhindert wird, wobei dieser Effekt hauptsächlich auf der Löslichkeit von p-Benzochinon in Benzol beruht.
Entsprechende Effekte können für andere oxydierbare organische Verbindungen und die daraus hergestellten Produkte beobachtet werden und diese Effekte setzen wahrscheinlich nicht nur die Weiteroxydation des Produktes herab, sondern erhöhen auch die Wirksamkeit des Verfahrens selbst, indem sie ermöglichen, dass sich weitere Mengen an nichtumgesetzter oxydierbarer Verbindung der Anode nähern.
Die Elektroablagerung von Bleidioxyd auf dem Titansubstrat in dem erfindungsgemässen Verfahren wird vorzugsweise in zwei aufeinanderfolgenden Perioden durchgeführt, wobei die Anodenstromdichte in der zweiten Periode höher ist als die während der ersten Periode angewendete Anodenstromdichte. So kann beispielsweise die Anfangsperiode, die beispielsweise 30 Minuten bis zwei Stunden dauern kann, bei einer Stromdichte von 20-50 mA/cm2 durchgeführt werden, und die zweite Periode, die beispielsweise 30 Minuten bis 3 Stunden oder mehr dauern kann, kann bei einer Stromdichte von 50-100 mA/cm2 durchgeführt werden.
Die wirksame Oberflächengrösse der in dem beschriebenen Verfahren verwendeten Anode kann erhöht werden, wenn man als Anode eine Mehrzahl von Bleidioxyd-Netzelektroden in Form von Schichten oder in Form eines Stapels verwendet. So besteht bei einer bevorzugten Ausführungsform die Anode aus einer Mehrzahl von Bleidioxyd-Netzelektroden, besonders bevorzugt ist eine Vielzahl von Bleidioxyd Netzelektroden, wie sie in der englischen Patentanmeldung Nr. 1502/71 der gleichen Anmelderin beschrieben sind.
Vorzugsweise wird eine Elektrolyt/oxydierbare organische Verbindung-Lösung oder -Suspension beispielsweise mittels einer Pumpe durch die Bleidioxyd-Netzelektrode(n) geleitet. Die Elektrolytlösung oder -suspension, die bereits durch die Anode geführt worden ist, kann aus der Elektrolysezelle kontinuierlich oder intermittierend in einen äusseren Vorratsbehälter abgezogen werden, indem das oxydierte Produkt beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion von der Elektrolyt/nicht-umgesetzte oxydierbare organische Verbindung-Lösung oder -Suspension, die anschliessend zum erneuten Kontaktieren mit der Anode bzw. den Anoden in die Elektrolyse zelle rückgeführt werden kann, abgetrennt werden kann. Vorzugsweise sind auch Vorrichtungen zum Abziehen des oxydierten Produktes aus dem äusseren Vorratsbehälter vorgesehen.
Die in dem beschriebenen Verfahren verwendete Kathode kann irgendeinen konventionellen Aufbau haben, beispielsweise eine feste Bleikathode sein, vorzugsweise handelt es sich jedoch um ein Titannetz, das nicht mit Bleidioxyd überzogen ist.
Bevorzugt wird in der beschriebenen Anlage eine Bleidioxyd-Netzelektrode verwendet, die nach dem in der britischen Patentanmeldung Nr. 1502/71 näher beschriebenen Verfahren erhalten wird. Ein bevorzugtes Merkmal der in dieser Patentanmeldung beschriebenen Elektrode, die in der beschriebenen Vorrichtung besonders zweckmässig ist, besteht darin, dass die Kanten des Titannetzsubstrats in einem Kunststoffrandwulst versiegelt sein sollen. Dies kann durch Einpassen des Substrats in eine Form und durch Verwendung eines Polyesterharzes oder durch irgendeine Form einer Druckversiegelungstechnik oder durch ein Spritzgussverfahren erreicht werden. Um einen elektrischen Kontakt herzustellen, ist es jedoch zweckmässig, einen nicht-expandierten Streifen aus Titan erforderlichenfalls über den Kunststoffrand hinaus vorstehen zu lassen.
Die elektrolytische Zelle kann eine innerhalb derselben angeordnete Vielzahl von Bleidioxyd-Netzelektroden als Anoden aufweisen, die in Schichten oder in Form eines Stapels angeordnet sein können. Entsprechend können eine oder mehrere Kathoden, wie z. B. feste Bleikathoden, vorzugs weise unbeschichtete Titan-Netzkathoden, in der Elektrolyse zelle angeordnet sein. Die Elektroden können beispielsweise angeordnet sein mit einer Kathode über einer, zwei oder drei Anoden oder mit abwechselnd angeordneten Anoden und Kathoden, wobei die Anoden und Kathoden in allen Fäl len jeweils parallel geschaltet sind.
Die beschriebene Anlage kann ausserdem weitere Merk male aufweisen, wie sie für die Durchführung des beschriebe nen Verfahrens erforderlich sind, beispielsweise eine Vorrichtung, z. B. eine Pumpe, für die Rückführung der Elektrolyt/oxydierbare organische Verbindung-Lösung oder -Suspension in die Elektrolysezelle und einen mit der Zelle und der Rezirkulierungseinrichtung verbundenen äusseren Vorratsbehälter, in den die das oxydierte Produkt enthaltende Elektrolytlösung oder -suspension abgezogen werden kann. Vorzugsweise ist sie auch mit einer Vorrichtung zum Abziehen des oxydierten Produktes aus dem äusseren Vorratsbehälter versehen.
The invention relates to a method for producing an electrode for electrochemical oxidation processes, which has a titanium mesh coated with lead dioxide, characterized in that the titanium mesh carrier is freed from any surface fat by treatment with a fat solvent, the titanium oxide film is removed electrochemically by means of cathodization from the titanium mesh carrier and then lead dioxide is removed an electrolyte solution containing one or more lead salts is electrically deposited onto the titanium mesh carrier made into an anode, the anode current density being increased during the electrical deposition.
The previously known electrochemical processes for the oxidation of organic aromatic compounds are generally uneconomical in that the amount of oxidized product obtained with a given amount of electrical energy represents only a small percentage of the theoretically possible conversion. Of particular interest is the electrochemical oxidation of benzene to p-benzoquinone, which can be expressed by the following equation:
EMI1.1
From the above equation it can be deduced that 1 Faraday is equivalent to 18 g of p-benzoquinone and that 18 g of p-benzoquinone would therefore theoretically be formed by an electrical charge of 26.8 amps / hour.
The most effective process known to date for the electrochemical oxidation of benzene to p-benzoquinone is the process described in British patent specification 430 572, in which 45 g of product are obtained per kWh of energy. In the process described in British patent specification 430 572, the benzene is passed through or stirred with an electrolyte, which preferably consists of dilute sulfuric acid or a mixture of sulfuric acid and a soluble sulfate, for example sodium sulfate, and in an electrolytic cell in which an active and permanent anode made of lead or a lead alloy and an inactive cathode, preferably closely adjacent to one another, are arranged, subjected to electrolysis, the concentration of quinone in the cell being kept low by continuous or frequent removal of the same.
With the electrode which can be produced according to the invention, oxidizable organic compounds can now be electrochemically oxidized in a much more economical manner. A device for carrying out such a method using an electrode that can be produced according to the invention generally has an electrolysis cell which is provided with an inlet device and an outlet device and in which at least one cathode and at least one mesh electrode are arranged as an anode, such that when the electrolyte leaving the cell through the inlet device flows through the lead dioxide mesh electrode.
The subject matter of the invention is explained in more detail below purely by way of example with reference to the drawings. Show it:
1 shows a schematic representation of an embodiment of the system which is suitable for the electrochemical oxidation of an oxidizable organic compound and
FIG. 2 is a diagrammatic representation of an embodiment of the electrolysis cell from FIG. 1.
For purposes of illustration, the following description refers, where appropriate, to the electrochemical oxidation of benzene to p-benzoquinone using an electrolyte of dilute sulfuric acid.
In Fig. 1 of the accompanying drawing, an intimate mixture of benzene and aqueous sulfuric acid (10% in) is circulated in the system by means of a pump 1 made entirely of glass. The inside diameter of all connecting glass tubes is 2.5 cm and that of vessels 4 and 6 is 10.0 cm. The flow rate in the system should be between 50 and 1001 per minute, which results in a linear flow rate in cell 2, past the electrodes, of 1-2 cm per second.
The functions are described below in their order: The pump transfers the mixture of benzene and sulfuric acid into the cell, in which part of the benzene is oxidized to p-benzoquinone, which dissolves in the unreacted benzene. This and the hydrogen generated by the cathodic reaction are conveyed through the filter 3 into the vessel 4. This is a heat exchanger that is used to keep the electrolyte at a constant temperature between 30 and 60 "C. It also serves as a separator for the hydrogen. In this case, the hydrogen is passed through line 5 into the condenser introduced and then released into the air, but it can also be collected and stored.
The mixture of the electrolyte and p-benzoquinone in the benzene solution then flows into the vessel 6, in which a partial deposition of the benzene layer with the lower density takes place. The lower half of the vessel contains a mixture of a benzene solution of p-benzoquinone and the electrolyte which enters through line 7 and exits through line 8, and the upper part of the vessel contains a solution of p-benzoquinone in benzene. The concentration of p-benzoquinone in this layer increases the more product is transferred from cell 2 into the vessel.
When the concentration of p-benzoquinone reaches a value between 15 and 30 g per liter, the tap 9 is opened and the solution is allowed to flow through the drying unit 11 into the distillation flask 10. The latter device contains granules of silica gel and calcium carbonate which remove traces of water and acid. The flask is heated with a steam bath and the benzene is evaporated and the steam flows through the thermally insulated tube 12 and is condensed by means of the condenser 13 and returned to the electrochemical section of the system. Since the p-benzoquinone is non-volatile under these conditions, it remains in the flask and can be removed from time to time by filtering the contents of the flask.
When carried out on a larger scale, a low pressure evaporator can be used for this part of the process. The arrangement is initially filled through line 14 and the further benzene is also added through this line.
In Fig. 2 of the accompanying drawings, the elec trolyse cell consists of two end caps 15, which can be made of any non-conductive material that is resistant to benzene and sulfuric acid. The lower one
The cap can contain a porous ceramic plate in order to obtain a uniform flow diagram within the cell. The outer cross-sectional dimensions of the cell are 35 cm x 35 cm and the end caps are each 15 cm high. The anode 16 consists of a network which has been produced by ex panding a piece of titanium 17 and is coated with a lead dioxide film.
The net is surrounded by a border 18 made of polyester resin, 2.5 cm wide and
1.0 cm thick, with an unexpanded strip of titanium protruding beyond the polyester rim 19, and when the cell is assembled it serves as an electrical contact from outside the cell. The polyester rim has several holes along each edge that fit the screwed-in rods used to hold the cell together. The lead dioxide coating of the titanium mesh was carried out according to the procedure described in British Patent Application No.
1502/71 by the same applicant. The Ka method 20 is identical to the anode, but not coated with lead dioxide. The seals between the electrodes and between the electrodes and the end caps are off
Insertion rubber, but they can be made of any suitable sealing material that is non-conductive and resistant to sulfuric acid and benzene. The distance between the electrodes, i.e. H. between the adjacent anodes and / or cathodes is 1.0 cm.
The internal dimensions of the cell are 30 cm x 30 cm, which results in a geometric area for each electrode of
900 cm2. The cell can be composed of a cathode over one, two or three anodes or in which the anode and the cathode are arranged alternately, the anodes and cathodes being connected in parallel to one another in each case.
The production of lead dioxide electrodes by the process according to the invention is explained below and the improved wear resistance of such electrodes in a corrosive environment in the life tests as described in tests No. 1-3 is explained.
example 1
It became an aqueous electrolyte solution of the following
Composition prepared: additional concentration (g / l)
Pb (NO3) 2 - 200 Cu (NO3) 23H2O 10 Ni (NO3) 2-6H20 10
Heptafluorobutanol 0.75
NaF 0.5 HNO3 4
An expanded titanium foil was degreased in trichlorethylene and then cathodized in 500% above hydrochloric acid (one part by volume of concentrated acid to 1 part by volume of water) at a current density between 50 and 100 mA / cm2, washed with distilled water and then placed in the lead dioxide plating bath (electrolyte solution), which had been heated to 70 "C and stirred with the aid of a nylon-coated magnetic stirrer. A conventional cathode was used, which consisted of copper wire wound around a former.
The electrodes were connected to a direct current source, the titanium foil being connected as the anode and the copper wire as the cathode. The titanium foil was then plated with lead dioxide within an initial period of two hours at a current density of 20-50 mA / cm2 and then within a second period of 2 hours during which electrodeposition was carried out at an anode current density of 50-100 mA / cm2 . The lead dioxide / titanium electrode was then taken out of the electrolyte solution, washed with distilled water and dried at room temperature.
Example 2
A 30.5 cm × 30.5 cm piece of titanium mesh (50% expanded) was degreased by immersion in a trichlorethylene bath for 30 minutes. It was then removed from the bath, allowed to dry, immersed in a bath of deionized water, and then placed in the cathodizer. This was lowered into the cathodizing bath (200 / above sulfuric acid) and the network was cathodized within a period of one hour at a current of 10 amperes. This corresponds to 20 mA / cm2, based on the metal surface, and 10 mA / cm2, based on the geometric area of the network. All other current densities in this example relate to the true area of the metal. At the end of the cathodizing period, the mesh was removed from the device and rinsed in deionized water.
Then it was set in the plating apparatus and lowered into the plating bath (as in Example 1). The electrode was plated at a current of 10 amps (20 mA / cm2) for 30 minutes and then at 30 amps (60 mA / cm2) for 190 minutes. The electrode was then removed from the bath and rinsed with water and allowed to dry. This procedure produced an electrode with a film weight of 447 g PbO2, which corresponds to 1.0 g / cm2, based on the area of the metal.
Example 3
A piece of titanium mesh (50% expanded) measuring 30.5 cm × 30.5 cm was degreased and cathodized as described in Example 1. The mesh was then plated at a current of 10 amps (20 mA / cm2) for 30 minutes and then at 30 amps (60 mA / cm2) for 100 minutes.
The finished electrode was rinsed with water and allowed to dry. In this process, an electrode was obtained with a film weight of 246 gPbO2, which corresponds to 0.55 g / cm2, based on the area of the metal.
Test 1
A lead dioxide mesh electrode with a geometrical area of 93 cm2 was used in a laboratory electroflotation device. The electrolyte had an electrical conductivity of 0.5 Ohm / cm and a current density of 10 mA / cm2 (based on the true area) was applied. The lead dioxide loss from the electrode was 0.0024 mg / cm2 in 30 days. The service life of an electrode was therefore almost unlimited under these conditions.
Test 2
A lead dioxide mesh electrode was used as an anode in a hypochlorite cell at a current density of 450 mA / cm2. The lead dioxide loss within 30 days was 0.0265 g / cm2.
For an electrode with a coating weight of 0.70 g / cm2, a service life of two years can therefore be expected for this application.
Test 3
In cells which have a higher concentration of sodium chloride, e.g. B. between 20 and 30%, the wear rate is slightly higher. The lead dioxide loss of an anode operated in a cell containing an electrolyte with 30% by weight of sodium chloride at a current density of 500 mAlcm2 was typically 0.524 g / cm2 within 30 days. For years of operation, an electrode with a coating of about 6.2 g / cm2 lead dioxide would be required. This corresponds to a coating thickness of 0.635 cm (0.25 inch).
Example 4
The cell was provided with an anode and a cathode and the device was charged with 7 liters of benzene and 6 liters of sulfuric acid (100%). The pump was started and a current of 9 amps was passed through the anode and the cathode, the voltage between the two electrodes being 4 volts.
When the concentration of p-benzoquinone in the separation vessel 6 had reached a value between 15 and 30 g per liter, the tap 9 was opened and the solution was allowed to flow into the distillation flask 10 at the same rate as the benzene through line 12 and the condenser 13 was distilled back into the electrochemical circuit. These speeds were adjusted so that the concentration of p-benzoquinone in the benzene layer remained between 15 and 30 g per liter. Under these conditions, the cell produced 4.7 g of p-benzoquinone per hour with a current yield of 131 g per kWh.
Example 5
The cell was provided with an anode and a cathode and the device was charged with 12 liters of sulfuric acid (100%) containing 10% acetone and 100 g toluene. The device was operated at a current of 9 amps and the voltage between the two electrodes was 5 volts. After 10 hours the plant was shut down and the precipitated benzoic acid was collected by filtration. Under these conditions the cell delivered 50 g of benzoic acid per kWh.
The embodiments described have the great advantage that, for example, when using a single lead dioxide mesh electrode for the oxidation of benzene to p-benzoquinone, at least on a laboratory scale, a yield of 120 g and per kWh at a current density of 50 mA / cm2 kWh at 5 mA / cm2 to achieve a yield of 200 g, while using a stack of 5 lead dioxide electrodes as anode per kWh at an effective current density of 250 mA / cm2 an energy yield of 120 g and per kWh at an effective current density of 25 mA / cm2 an energy yield of 200 g can be obtained.
The efficiency of the method described depends on the maintenance of a high concentration of oxidizable organic compound (the organic depolarizer) in the area of the anode surface and this is achieved by using a mesh electrode with a large specific surface area as the anode and by passing a suspension or solution through it oxidizable organic compound in an electrolyte through the network itself. Ultimately, however, the method depends on whether the oxidizable organic compound is sufficiently soluble or can be made sufficiently soluble in the base electrolyte by adding a common solvent.
Particularly advantageous results are obtained with the following combination of oxidizable organic compound, common solvent and base electrolyte: oxidizable common base organic solvent electrolyte compound by means of benzene - diluted
Sulfuric acid naphthalene acetone diluted
Sulfuric acid toluene acetone diluted
Sulfuric acid
In the case of the electrochemical oxidation of benzene to p-benzoquinone, for example, the suspension of benzene in the electrolyte, which is passed through the grid electrode, serves to remove the product, p-benzoquinone, from the area of the electrode, thereby preventing further oxidation of the product This effect is mainly due to the solubility of p-benzoquinone in benzene.
Corresponding effects can be observed for other oxidizable organic compounds and the products made therefrom and these effects probably not only reduce the further oxidation of the product, but also increase the effectiveness of the process itself by allowing further amounts of unreacted oxidizable compound to form Approach anode.
The electrodeposition of lead dioxide on the titanium substrate in the method according to the invention is preferably carried out in two successive periods, the anode current density in the second period being higher than the anode current density applied during the first period. For example, the initial period, which can last for example 30 minutes to two hours, can be carried out at a current density of 20-50 mA / cm2, and the second period, which can last for example 30 minutes to 3 hours or more, can be carried out at a current density of 50-100 mA / cm2 can be carried out.
The effective surface area of the anode used in the process described can be increased if a plurality of lead dioxide mesh electrodes in the form of layers or in the form of a stack are used as the anode. Thus, in a preferred embodiment, the anode consists of a plurality of lead dioxide mesh electrodes; a plurality of lead dioxide mesh electrodes, as described in English patent application No. 1502/71 by the same applicant, is particularly preferred.
An electrolyte / oxidizable organic compound solution or suspension is preferably passed through the lead dioxide mesh electrode (s), for example by means of a pump. The electrolyte solution or suspension that has already been passed through the anode can be withdrawn from the electrolytic cell continuously or intermittently into an outer storage container by removing the oxidized product, for example by solvent extraction from the electrolyte / unreacted oxidizable organic compound solution or - Suspension, which can then be returned to the electrolysis cell for renewed contact with the anode or anodes, can be separated off. Devices for drawing off the oxidized product from the outer storage container are also preferably provided.
The cathode used in the process described can be of any conventional construction, for example a solid lead cathode, but is preferably a titanium mesh which is not coated with lead dioxide.
A lead dioxide mesh electrode is preferably used in the described system, which is obtained by the method described in more detail in British patent application No. 1502/71. A preferred feature of the electrode described in this patent application, which is particularly useful in the device described, is that the edges of the titanium mesh substrate should be sealed in a plastic rim. This can be achieved by fitting the substrate into a mold and using a polyester resin, or by some form of pressure sealing technique or by an injection molding process. In order to establish electrical contact, however, it is expedient to have a non-expanded strip of titanium protrude beyond the plastic edge, if necessary.
The electrolytic cell can have a plurality of lead dioxide mesh electrodes arranged within the same as anodes, which can be arranged in layers or in the form of a stack. Accordingly, one or more cathodes, such as. B. solid lead cathodes, preferably, uncoated titanium mesh cathodes, be arranged in the electrolysis cell. The electrodes can be arranged, for example, with a cathode over one, two or three anodes or with anodes and cathodes arranged alternately, the anodes and cathodes being connected in parallel in all cases.
The system described can also have other features as they are required for carrying out the descriptive method, such as a device such. B. a pump for the return of the electrolyte / oxidizable organic compound solution or suspension in the electrolytic cell and an outer storage container connected to the cell and the recirculation device, into which the electrolyte solution or suspension containing the oxidized product can be withdrawn. Preferably it is also provided with a device for withdrawing the oxidized product from the outer storage container.