DE1804956A1 - Electrolytic oxidation of chromium salts to the hexavalent state - Google Patents
Electrolytic oxidation of chromium salts to the hexavalent stateInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von reduzlerten Chromverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrolytlschen Regenerierung von reduzierten Chromverbindungen in den sechswertigen Zustand. Sie bezleht sich weiterhin auf zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete elektrolytische Zellen vom Diaphragmatyp.Process for the electrolytic regeneration of reduced chromium compounds The invention relates to a method for electrolytic regeneration of reduced chromium compounds into the hexavalent state. She pays herself furthermore on electrolytic cells suitable for carrying out this method of the diaphragm type.
Bekanntlich stellen Lösungen sechswertiger Chromverbindungen, wie Chromsäure im imisch mit Schwefelsäure, kräftige Oxydationsmlttel öar. Diese Lösungen sind besonders zur Oxydation von anellierten ringförmigen mehrkernigen Kohlenwasserstoffen in Chinone geeignet, die ihrerseits wertvolle Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln und dergleichen bilden. Weiterhin werden üblicherweise Lösungen, die verfügbaren Sauerstoft in Form von Chromsäure enthalten, zu der unter Spaltung der Kette erfolgenden Oxydation von relativ langkettigen ungesättigten Fettsäuren und Olen eingesetzt. Die Oxydation anellierter ringförmiger Kohlenwasserstoffe und die oxydative Aufspaltung von Doppelbindungen werden in der Weise vorgenommen, dad bei erhöhter Temperatur die Oxydatlonslösung chargenweise mit dem Kohlenwasserstotf oder der Fettsäure vermischt wird. It is known that solutions of hexavalent chromium compounds, such as Chromic acid mixed with sulfuric acid, strong oxidizing agents. These solutions are especially for the oxidation of fused annular multinuclear Hydrocarbons in quinones are suitable, which in turn are valuable starting materials and intermediates for the manufacture of dyes, drugs and the like form. Furthermore, solutions are usually available in the form of oxygen of chromic acid, to the oxidation taking place with cleavage of the chain used by relatively long-chain unsaturated fatty acids and oils. The oxidation fused ring-shaped hydrocarbons and the oxidative splitting of double bonds are carried out in such a way that at elevated temperature the oxidation solution is mixed batchwise with the hydrocarbon or the fatty acid.
Einer der Vorteile der Chromsäure-Oxydation liegt darin, daß die verbrauchten Chromsulfutlösungen elektrolytisch wleder zu CrO3-Lösungen regeneriert werden können. Die die Regenerierung bewirkenden elektrochemischen Reaktionen werden In einer elektrolytischen Zelle vom bipolaren Typ durchgeführt. Die vorliegende Erfindung befaßt sich nun mit derartigen Chromsäure-Regenerlerungsverfahren, wobei eines ihrer Hauptziele in der Verbesserung der elektrolytischen Zelle liegt. One of the advantages of chromic acid oxidation is that the used chromium sulphide solutions are electrolytically regenerated to CrO3 solutions can be. The electrochemical reactions causing the regeneration are Carried out in an electrolytic cell of the bipolar type. The present Invention now deals with such chromic acid regeneration processes, wherein one of its main goals is to improve the electrolytic cell.
Bei einer zur Oxydation von dreiwertigen Chromsaizen typischen Zelle wird zur elektrolytischen Zersetzung des Wassers an die Elektroden eine Glelchstromspannung angelegt. Die dabei gebildeten Wasserstoffatome ergeben molekularen Wasserstoff, den man aus der Zelle austreten läßt, während der Sauerstoff die Bildung von Bleidloxyd bewirkt, welches seinerseits vermutlich das drelwertige Chrom in den sechswertigen Zustand oxydiert, Unter diesen Umständen muß naturgemäß dafür Sorge getragen werden, dalb die Wanderung der frlsch oxydierten Chromsäure innerhalb der Zelle in die Gegend der Kathode, wo sie erneut reduzlert werden würden vermieden wird. Zu diesem Zweck wurden bis jetzt zwischen den Anoden- und Kathodenraum der Zellen als Trennwände poröse keramische Diaphragmen eingesetzt Dlese Diaphragmen bilden jedoch die Hauptquelle für den Verschlelß In den Zellen. Während andere mögliche Schwierigkeiten, wle z,B. die Korrosion der Elektroden, durch die Wahl geeigneter Betriebsbedingungen vermleden werden können, neigen die keramischen Diaphragma men, obwohl sle schon aufgrund ihrer chemischen Widerstandsfähigkeit ausgewählt werden, beim kontinuierlichen Betrieb dazu, in Pulver zu zerfallen. Außerdem sind sie auch nicht für großtechnische Anlagen verwendbar. In a cell typical for the oxidation of trivalent chromium seeds a DC voltage is applied to the electrodes for the electrolytic decomposition of the water created. The hydrogen atoms formed in the process result in molecular hydrogen, which one lets out of the cell, while the oxygen leads to the formation of lead oxide which in turn presumably causes the trivalent chromium in the hexavalent Condition oxidized, under these circumstances care must be taken of course, hence the migration of the falsely oxidized chromic acid within the cell to the area the cathode, where they would be reduced again, is avoided. To this end until now were used as dividing walls between the anode and cathode compartments of the cells porous ceramic diaphragms are used Form diaphragms however, the main source of encryption is in the cells. While other possible Difficulties, e.g. the corrosion of the electrodes, by choosing more suitable Operating conditions can be avoided, the ceramic diaphragms tend to although they are selected based on their chemical resistance, to disintegrate into powder during continuous operation. Besides, they are too not suitable for large-scale systems.
Es wurde nun gefunden, daß die keramischen Diaphragmen durch Polytetrahalogenäthylene ersetzt werden können. It has now been found that the ceramic diaphragms by Polytetrahalogenäthylen can be replaced.
Diese Tatsache ist besonders bedeutend, da die erflndungsgemaß verwendeten Dlaphragmen den Betrieb von bipolaren Zellen vom Filterpressetyp gestatten und die Umwandlung der Chromsalzregenerierung zu einem kontlnuierlichen Verfahren erleichtern. Diese elektrolytischen Zellen bestehen aus einer Vlelzahl von In Reihe aneinander anstoßend angebrachten Zellelnheiten in einer filterpressenöhnlichen Anordnung, wobei jede Zellelnheit durch ein Dlaphragma in einen Anoden- und einen Kathodenraum unterteilt ist. This fact is particularly important since the used according to the invention Diaphragms allow the operation of filter press type bipolar cells and the Facilitate the conversion of chromium salt regeneration to a continuous process. These electrolytic cells consist of a large number of in series butting attached cell units in a filter press arrangement, each cell unit through a diaphragm into an anode and a cathode compartment is divided.
Elektrolytische Zellen vom Filterpressentyp sind berelts bekannt, wurden jedoch bis Jetzt noch nicht zur Oxydation von Chromsäurelösungen herangezogen. Auch können In diesen Zelltypen keramische Dlaphragmen aufgrund ihrer Starrheit und Sprödlgkeit nur schwer verwendet werden, Die bisher für elektrolytische Zellen vom Filterpressentyp bekannten Diaphragmen sind daher entweder aus Gewebe, wie Segeltuch, oder aus Kunststoff, wie Polyäthylen, gefertigt. KeInes dieser Materialien kann aber dem Angriff der Chromsäure widerstehen. Electrolytic cells of the filter press type are well known however, have not yet been used for the oxidation of chromic acid solutions. Ceramic diaphragms can also be used in these cell types due to their rigidity and brittleness have been difficult to use so far for electrolytic cells diaphragms known from the filter press type are therefore either made of fabric, such as canvas, or made of plastic such as polyethylene. None of these materials can but resist the attack of chromic acid.
Die erflndungsgemäße elektrolytische Zelle für die Regenerierung von dreiwertigen Chromsalzlösung zu sechswertigen Chromverbindungen besteht daher aus zwel Bieielektroden und einem dazwischen angeordneten Diaphragma aus permeablen Polytetrahdogenäthylen. The electrolytic cell according to the invention for regeneration from trivalent chromium salt solution to hexavalent chromium compounds made of two flexible electrodes and a diaphragm made of permeable Polytetrahdogenethylene.
Die Erfindung betrifft auch eine Elektrolyseanlage für die kontinuierliche Regenerierung von dreiwertigen Chromsalzlösungen, bestehend aus einer Vielzahl von Elektrodenplatten, die durch Rahmen in einer filterpressenartigen Anordnung gehalten werden und eine Reihe von Zellelnhelten bilden, wobei die Platten derart in Serie miteinander verbunden sind, daß eine Seite der Platte als Anode und die andere als Kathode wirkt, und zwischen benachbarten Elektrodenplatten ein durchlässiges Polytstrahal ogenäthyl en-Dtaphraglma angeordnet ist, das Jede Zelleinhelt in zwei Räume, nämlich einen Anoden- und einen Kathodenraum, trennt und das eine den Anoden- und den Kathodenraum verbindende Öffnung besitzt und aus Einrichtungen für die ZufUhrung der Fl;Jssigkeit in den Kathodenraum, Einrichtungen für die Abnahme der regenerierten Chromlösung aus dem Anodenraum und Elnrichtungen für die Entfernung des Wasserstoffs aus dem Kathodenraum. The invention also relates to an electrolysis system for continuous Regeneration of trivalent chromium salt solutions, consisting of a variety of Electrode plates held in a filter press-like arrangement by frames and form a series of cellular layers, the plates in series are interconnected that one side of the plate as an anode and the other as Cathode acts, and a permeable Polytstrahal between adjacent electrode plates Ogenäthylen-Dtaphraglma is arranged, the Each cell inhelt in two spaces, viz an anode and a cathode compartment, and one separates the anode and cathode compartment connecting opening possesses and from facilities for the supply of the liquid in the cathode compartment, facilities for the removal of the regenerated chromium solution from the anode compartment and equipment for removing the hydrogen from the Cathode compartment.
Die Erfindung stellt auch ein kontinuierliches Verfahren zur elektrolytischen Regenerlerung von reduzierten Chromverbindungen In den sechswertigen Zustand zur Verfügung, welches darin besteht, daß die Lösung der zu regenerlerenden Chromverbindung kontinuierlich In den Kathodenraum einer elektrolytischen Zeile mit einem porösen Polytetrahalogenäthylen-Dlaphragma elngebracht wird, und unter Vermeidung von Salzablagerungen durch den Kathodenraum und hierauf durch mindestens etne Öffnung In dem Diaphragma in den Anodenraum geleltet wird, während an die Vorrichtung eine Glelchstromspannung angelegt wird, so daß der Strom bei seinem Durchgang durch den Kathodenraum, das Dlaphragma und den Anodenraum dle anodische Oxydation der Chromverbindung bewirkt und daß die regenerierte Lösung aus dem Anodenraum der Zelle entnommen wird. The invention also provides a continuous process for electrolytic Regeneration of reduced chromium compounds in the hexavalent state for Available, which consists in that the solution of the chromium compound to be regenerated continuously In the cathode compartment of an electrolytic cell with a porous Polytetrahalogenethylene diaphragm is inserted, and avoiding salt deposits through the cathode compartment and then through at least one opening in the diaphragm is geleltet in the anode compartment, while a DC voltage is applied to the device is applied so that the current as it passes through the cathode compartment, the The diaphragm and the anode compartment cause the anodic oxidation of the chromium compound and that the regenerated solution is removed from the anode compartment of the cell.
Die zur Regenerierung von Chromsäureldsungen nach der Erfindung geeigneten belden Zelltypen sind In den belgeftigten Zeichnungen veranschaulicht, wobel der Einfachheit halber Pumpen, Ventile und derglelchen weggelassen wurden. Those suitable for the regeneration of chromic acid solutions according to the invention Belden cell types are illustrated in the ventilated drawings, the For the sake of simplicity, pumps, valves and the like have been omitted.
Es zeigen: Fig. 1 einen Querschnitt einer elektrolytischen Zelle vom Tanktyp, Fig. 2 eine Aufslcht einer elektrolytischen Zelle mit filterpressenartiger Anordnung, Fig. 3 einen Querschnitt der Zelle nach Fig. 2. 1 shows a cross section of an electrolytic cell of the tank type, Fig. 2 is a view of an electrolytic cell with a filter press type Arrangement, FIG. 3 shows a cross section of the cell according to FIG. 2.
Die in Fig. 1 gezeigte Zelle besteht aus einer zylindrischen Anode 1 und einer Kathode 3, zwischen denen ein auf Stäben 5 angeordnetes poröses Diaphragma 2 konzentrisch angeordnet ist. Das Diaphragma 2, das der besseren Sichtbarkeit wegen im Verhältnis zu den anderen Zellelementen dicker gezeichnet wurde, besteht nicht - wie übllch - aus keramischem Material, sondern aus Polytetrahalogenöthylen mit den nachstehend noch näher beschriebenen Eigenschaften. The cell shown in Fig. 1 consists of a cylindrical anode 1 and a cathode 3, between which a porous diaphragm arranged on rods 5 2 is arranged concentrically. Diaphragm 2, for better visibility was drawn thicker in relation to the other cell elements, does not exist - as usual - made of ceramic material, but made of polytetrahalogenethylene with the properties described in more detail below.
Die Zelle wird durch die in den Kathodenraum führende Leltung 6 gefüllt. Die Lösung fließt dann über die niedrigere oder abgeschnittene Seite des Diaphragmas 2 In den Anodenraum A. Aus dem Anodenraum führt die von dem abgeschnittenen Teil entfernt angeordnete Leitung 8 nach außen und dient zur Entnahme des Anolyten. Während des Betrlebs erfolgt in dem Anodenraum die Oxydation, wobei der an der Kathode gebildete molekulare Wasserstoff durch die hierzu vorgesehene Leitung 10 entfernt -wird. Es hat sich herausgestellt, daß mit einer solchen Ausrüstung die günstigen Wirkungen des erfindungsgemöß verwendeten Dlaphragmas bezüge ich der langen Lebensdauer und der Dauerhaftigkeit verwirklicht werden können und dai3 das System entweder absatzweise oder kontinuierlich betrieben werden kann. The cell is filled through the line 6 leading into the cathode space. The solution then flows over the lower or cut-off side of the diaphragm 2 Into the anode compartment A. From the anode compartment leads from the cut off part remote line 8 to the outside and serves to remove the anolyte. While During operation, the oxidation takes place in the anode compartment, with that formed on the cathode molecular hydrogen is removed through the line 10 provided for this purpose. It it has been found that with such equipment the beneficial effects of the diaphragm used according to the invention I refer to the long service life and durability and that the system can be implemented either intermittently or can be operated continuously.
Beim kontinuierlichen Betrieb neigen die reduzierten Chromsalze und das metallische Chrom dazu, sich In dem Kathodenraum anzusammeln und auf den verschiedenen Oberflächen dieses Raumes unerwünschte Ablagerungen zu bilden. Trotzdem wurde ein kontinuierliches elektrolytisches Regenerlerungsverfahren für Ohromsalziösungen zur Verfügung gestellt, das viel länger im Betrieb gehalten werden kann als alle bisher bekannten kontinuierlichen Verfahren. Dazu wurde gleichfalls eine langlebige elektrolytische Zelle zur Verfügung gestellt. Es hat sich gezeigt daß die beim kontinuierlichen Betrieb der elektrolytischen Regenerierung von dreiwertigen Chromsalzlösungen auftretenden Probleme überwunden werden können, wenn man eine Zirkulation sowohl des Katholyten als auch des Anolyten bewirkt. Bei diesem Vorgehen wird die Lösung des zu regenerierenden dreiwertigen Chromsalzes kontinuierlich in den Kathodenraum einer Elektrolysezelle, die einen durch ein permeables Polytetrahalogenäthylen-Diaphragma abgetrennten Anoden- und Kathodenraum besitzt, eingeleltet. Bei dieser in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform wird die Lösung durch den Kathodenraum C und dann durch mindestens eine Öffnung in dem Diaphragma In den Anodenraum A geleitet, um sowohl In dem Kathoden- als auch in dem Anodenraum eine Zirkulation hervorzurufen, um dadurch die Ablagerung von Salzen in dem Kathodenraum zu verhindern. Die Regenerierungslösung sollte vorzugsweise eine Nettomenge freier Schwefelsäure besitzen, die ca. 15 bis 20% des Gesamtgewichts der Lösung ausmacht. In continuous operation, the reduced chromium salts and tend to the metallic chromium to accumulate in the cathode compartment and on the various Surfaces of this space to form unwanted deposits. Still, a continuous electrolytic regeneration process for ear salt solutions made available, that can be kept in operation for much longer can than any previously known continuous process. This was also done a long-life electrolytic cell provided. It has shown that the continuous operation of the electrolytic regeneration of trivalent Problems encountered with chromium salts can be overcome if one has a Causes both the catholyte and the anolyte to circulate. With this approach the solution of the trivalent chromium salt to be regenerated is continuously in the cathode compartment of an electrolytic cell, which is connected by a permeable polytetrahalogenoethylene diaphragm has separate anode and cathode compartments. In this in Fig. 3 The embodiment shown is the solution through the cathode compartment C and then through at least one opening in the diaphragm is passed into the anode compartment A to both In the cathode as well as in the anode space to bring about a circulation in order to thereby to prevent the deposition of salts in the cathode compartment. The regeneration solution should preferably have a net amount of free sulfuric acid that is about 15 to Makes up 20% of the total weight of the solution.
Die in den Fig. 2 und 3 gezeigte kontinuierlich arbeitende Zelle ist aus acht hohlen Rahmen F zusammengesetzt, die zwischen den Elektrodenplatten 14b und 14a vier Zelleinheiten A bis C bilden. Bei dieser Ausführungsform sind die Elektroden so angeordnet, da(3 mit Ausnahme der Elektroden 14a und 14b die eine Seite jeder Elektrode 14 die Anode bildet, während die entgegengesetzte Seite der Elektrode die Kathode darstellt. Dleser Sachverhalt wird deutlich, wenn man In der Zeichnung die Anodenräume A und die Kathodenräume C betrachtet. The continuously operating cell shown in Figs is composed of eight hollow frames F, which are placed between the electrode plates 14b and 14a form four cell units A to C. In this embodiment, the Electrodes arranged so that (3 with the exception of electrodes 14a and 14b the one Side of each electrode 14 forms the anode, while the opposite side of the Electrode represents the cathode. The facts become clear when one looks at the Drawing the anode compartments A and the cathode compartments C considered.
Aus Fig. 2 wird ersichtlich, daß die darln dargestellte Elektrolysezelle den Vorteil besitzt, daß der Nachteil, die Spannung herunterzuregeln, in Wegfall kommt. Die Spannung der Zelleinheit liegt nämlich gewöhnlich zwischen 4 und 8 Volt Gleichstrom, was einen Transformator und eine große Anzahl elektrischer Verbindungen erforderlich macht. Die se können durch die Serlenanordnung der Flg. 2 ausgeschaltet werden. Der Strom wird an den beiden Enden der Plattenserie angelegt und die Zellspannung wird durch die Anzahl der In Serie miteinander verbundenen Zellen bestimmt. Jede der Elektroden 14 besteht vorzugsweise aus Blei. Es wurden auch schon nickeiplattlerte Anoden und Eisenkathoden eingesetzt, doch Ist die Verwendung dieser Metalle aufgrund der auftretenden Korrosion nicht empfehlenswert. From Fig. 2 it can be seen that the electrolytic cell shown darln has the advantage that the disadvantage of turning down the voltage is eliminated comes. Namely, the voltage of the cell unit is usually between 4 and 8 volts Direct current, which is a transformer and a large number of electrical connections makes necessary. The se can through the series of the Flg. 2 switched off will. The current is applied to both ends of the series of plates and the cell voltage is connected by the number of in series Cells certainly. Each of the electrodes 14 is preferably made of lead. It was already Nickel-plated anodes and iron cathodes are used, but these are used Metals not recommended due to the corrosion that occurs.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht, Ist die Elektrolysezelle der Fig. 2 und 3 besonders flir den kontinuierlichen Betrieb geeignet. As already stated, the electrolytic cell of Fig. 2 and 3 particularly suitable for continuous operation.
Um die Zirkulation des Elektrolyten zu bewirken, wird die Chromsalzlösung In den Kathodenroum C durch dle mit dem Kopfstück 20 verbundenen Elnlaßleltungen 24 olngeleltet. Durch dlese Zuführungsart wird die Zirkulation des Kathodenrauminhalts, der Durchfluß durch das Diaphragma ma und die entsprechende Verweilzeit In dem Anodenraum bewirkt. Zur Bewerkstelilgung des Durchflusses durch das Diaphragma ist die Polytetrafluoräthylen"Membrane 16 mit einem oder mehreren kleinen Öffnungen 15 versehen, die an dlesen Stellen einen unbeschrönkten Durchfluß gestatten. Obwohl zunächst angenommen wurde, daß etne Öffnung in dem Diaphragma das System durch Kurzschl leßung der Elnhelt leitend machen würde, hat doch der Betrieb der Elnhelt gezeigt, daß die Wlrkung der Öffnung vernachlässigbar ist. Die Öffnung Ist In der Nähe des Bodens des Kathodenraums angeordnet, so daß die Zufuhrlösung diesen Raum passleren muß.To cause the electrolyte to circulate, the chromium salt solution is used In the cathode room C through the inlet lines connected to the head piece 20 24 failed. Through this type of supply, the circulation of the cathode space, the flow through the diaphragm ma and the corresponding residence time in the anode compartment causes. The polytetrafluoroethylene membrane is used to manage the flow through the diaphragm 16 provided with one or more small openings 15, which at dlesen places allow unrestricted flow. Although it was initially believed that An opening in the diaphragm conducts the system by short-circuiting the membrane would make, the operation of the helm has shown that the effect of the opening is negligible. The opening is located near the bottom of the cathode compartment, so that the feed solution must pass through this space.
Alle In der Kathodenraumflüssigkelt reduzierten Verbindungen werden in dem Anodenraum wieder oxydiert. Die Fläche der Öffnung Ist so bemessen, daß der Durchfluß aus dem Kathodenraum In den Anodenraum nicht stärker Ist, als die Geschwindigkelt, mit der die Anodenraumfiüssigkeit entnommen wird. Die Verweilzeit In dem Anolyten beträgt eine Volumenzelielnhelt pro 0,5 bis 1,5 Stunden. Die regenerierte Ohromlösung kann durch die Rohrverzweigunglß unter Vakuum abgenommen werden oder anderenfalls, was bevorzugt wird, durch Einrichtungen, die einen Überfluß bewirken und die für Jeden Anodenraum vorgesehen sind, gesammelt werden. Der an der Kathode 14 geblldete Wasserstoff wird durch das Rohrsystem 12 abgeführt.All compounds reduced in the cathode compartment are liquid re-oxidized in the anode compartment. The area of the opening is dimensioned so that the Flow from the cathode compartment into the anode compartment is not stronger than the speed, with which the anode compartment liquid is removed. The residence time in the anolyte is a volume target per 0.5 to 1.5 hours. The regenerated ear solution can be removed under vacuum through the manifold or otherwise, what is preferred, by facilities that create abundance and that for Each anode compartment is provided to be collected. The one shown at the cathode 14 Hydrogen is discharged through the pipe system 12.
Beim kontinuierlichen Betrieb strömt der bei 21 und 22 angelegte elektrtsche Strom kontinuierlich durch den Katholyten, das Diaphragma und den Anolyten und bewirkt die anodische Oxydation des lonisiorten Chroms. Zur Aufrechterhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur kam man durch Zirkulation von Wasser in den Hohlräumen der Rahmen 23 kühlen.During continuous operation, the electrical current applied at 21 and 22 flows Current continuously through the catholyte, the diaphragm and the anolyte and causes the anodic oxidation of ionized chromium. To maintain the desired You got through the reaction temperature Circulation of water in the Cool cavities in the frame 23.
Das Polytetrahalogenäthylen, aus dem das Diaphragma hergestellt Ist, kann ein Polymeres des Tetrafluoräthylens oder Trifluorchloräthylens sein. Dlese Polymere werden in den USA-Patentschriften 2 393 967 und 2 600 202 beschrieben. Die für die Erfindung geelgneten Materialien sind durchlässig und besitzen ein genügend hohes Molekulargewicht, um Feststoffe zu sein. Die Diaphragmen besitzen vorzugsweise eine Dicke von ca. 0,25 mm (0,01 inch). Die Zelltemperatur sollte ca.92° C betragen. Die Verweilzeit in der Zelle sollte bei einer Stunde liegen, d.h. Polytetrahaloethylene from which the diaphragm is made, can be a polymer of tetrafluoroethylene or trifluorochloroethylene. Dlese Polymers are described in U.S. Patents 2,393,967 and 2,600,202. The materials suitable for the invention are permeable and have a sufficient amount high molecular weight to be solids. The diaphragms preferably have a thickness of approximately 0.25 mm (0.01 inch). The cell temperature should be around 92 ° C. The residence time in the cell should be one hour, i.e.
genügend groß selen, um eine 50 bis 80%ige Umwandlung der reduzierten Chromionen In den sechswertlgen Zustand zu erzlelen. Unter einer durchlässlgen Schicht soll eine poröse Schicht verstanden werden, deren Porositöt so bemessen Ist, daß der Durchtritt von Elektronen gestattet w-lrd, während der Durchfluß von Ionen und Wasserstoff Inhibiert wird, wobei eine durchschnittliche Porosität von ca. 50% bevorzugt wird. Für die Zwecke dieser Erfindung sollte die Porengröße in dem Bereich von 1 bis höchstens 300 mikron liegen. Auf dlese Welse wird die Reduktion der regenerierten Chromsäure an der Kathode auf einen Minimaiwert herabgedrückt, wobel die Erfordernisse bezüglich der Energle und der Anodenfläche aufgrund des verhinderten Ionenstroms ihre nledersten Werte ein nehmen. Die Größe der Poren 1 legt für eine permeable Membrane vorzugswelse im Berelch von 50 bis 150 µ , wobei ein Wert von ca. 100/U für den durchschnittlichen Porendurchmesser am melsten bevorzugt wird. Es ist zu beachten, daß auch nicht poröse Polytetrafluoräthylen-Fasern (Teflon), die zu einem Tuch gewebt oder geknüpft worden waren, erfolgreich elngesetzt werden konnten. In diesem Fall sind die elnzigen in dem erhaltenen Gefüge vorilegenden Hohlräume die Abstände zwischen den einzelnen Fäden. Das verwendete Gewebe war bis jetzt Immer In den geeigneten Abmessungen hergestellt, daß es einen minimalen elektrischen Widerstand aufwies und eine ausreichende Barrlerenwlrkung besaß. Faserartige Membranen dieser Ärt sind von der Industrie unter dem Handelsnamen "Zitex" erhältlich.sufficiently large selenium to achieve a 50 to 80% conversion of the reduced Chromium ions in the hexavalent state. Under a permeable layer a porous layer is to be understood, the porosity of which is dimensioned such that the passage of electrons allows w-lrd, while the passage of ions and Hydrogen is inhibited, with an average porosity of about 50% preferred will. For the purposes of this invention, the pore size should be in the range of 1 to a maximum of 300 microns. On the catfish the reduction of the regenerated Chromic acid at the cathode depressed to a minimum, wobel the requirements with regard to the energies and the anode area due to the prevented ion flow to adopt their most intimate values. The size of the pores 1 defines a permeable Membrane vorzugswelse in the range from 50 to 150 µ, with a value of approx. 100 / rev is most preferred for the average pore diameter. It's closed Note that even non-porous polytetrafluoroethylene fibers (Teflon), which become one Cloth had been woven or knotted could be used successfully. In In this case, the only cavities present in the structure obtained are those Distance between the individual threads. The fabric used until now has always been Manufactured in the appropriate dimensions that there is a minimum electrical resistance and had a sufficient barrier effect. Fibrous membranes of this Ärt are available from the industry under the trade name "Zitex".
Die Betrachtung der bei der Verwendung verschiedener Polytetrafluoräthy 1 en-D 1 aphragmen erhaltenen Ergebnisse veranschaulicht elnige Gesichtspunkte der vori legenden Erfindung. Auf diese Welse wurde die bevorzugte Porengröße von 50 bis 150 /k festgelegt. Es hat sich dann weiterhin als notwendig erwiesen, den Hohlraumgehalt des Polytetrafluoräthylen-Diaphragmas zu untersuchen, was mit Diaphragmen mit einem auf ihre Porosität zurückzuführenden Hohlraumgehalt von 30, 40 und 50% geschah. Zu diesem Zweck wurde eine Elektrolysezelle für den chargenweisen Betrieb mit einem ruhenden Katholyten elngesetzt. Consideration of when using different Polytetrafluoräthy 1 en-D 1 aphragmen illustrates some aspects of the present invention. In this way, the preferred pore size became 50 up to 150 / k. It has then been found necessary to adjust the void content of the polytetrafluoroethylene diaphragm to investigate what happens to diaphragms with a Void contents of 30, 40 and 50% due to their porosity occurred. For this purpose, an electrolytic cell for batch operation with a resting catholytes inserted.
Nach elnstündigem Stromdurchgang wurde der Anolyt auf seinen Gehalt von sechswertigen Chromlonen untersucht, wobei die folgenden Werte erhalten wurden. Die Werte bezüglich der in kW ausgedrückten notwendigen Energie und der Anodenfläche sind auf die errechnete Grundlage von 0,45 kg Natrlumdlchromat pro Stunde bezogen.After passing the current for an hour, the anolyte was reduced to its content of hexavalent chromium ions were examined, whereby the following values were obtained. The values related to the required energy expressed in kW and the anode area are based on the calculated basis of 0.45 kg sodium chromate per hour.
Tabelle I Bei 6,5 V Kathodenfläche - 1/6 der Anodenfläche Diaphragma Hohiraumgehalt (%) 30 40 50 Porengröße (µ) 50-150 50-150 50-150 Dicke (mm) 0,25 0,30 0,25 erforderlichekW 1,42 1,41 1,73 erforderliche Anodenfläche (m ) 0,25 0,24 0,21 Nachdem auf diese Weise ermittelt worden war, daß die optimalen Werte für die großtechnische Regenerierung eine Porengröße von 50 bis 150 µ und ein Hohiraumgehalt von 40% darstellen, wurde das Verhalten eines solchen Dlaphraamas bei verschiedenen Spannungen noch im absatzweisen Betrieb verglichen. Table I At 6.5 V cathode area - 1/6 of the anode area diaphragm Void content (%) 30 40 50 Pore size (µ) 50-150 50-150 50-150 Thickness (mm) 0.25 0.30 0.25 required kW 1.42 1.41 1.73 required anode area (m) 0.25 0.24 0.21 Having thus determined that the optimum values for the Large-scale regeneration a pore size of 50 to 150 µ and a cavity content of 40% represent the behavior of such a Dlaphraamas in different Tensions compared in intermittent operation.
Tabelle II Spannung (V) erforderliche kW erforderliche Anodenfiöche (m2) 4,5 1,10 0,õ2 5,5 1,21 0,29 6,5 1,42 0,24 Aus der Tabelle II wird ersichtlich, daß die optimale Spannung für das aus einem filterpressenartigen Typ mit einem ruhenden Katholyten bestehende System in Abhängigkeit von den Stromkosten (erforderlichen kW) bzw. Kapitalinvestitionen (erforderliche Anodenfläche) zwischen 5,5 und ffiVolt betrug. Table II Voltage (V) required kW required anode area (m2) 4.5 1.10 0. õ2 5.5 1.21 0.29 6.5 1.42 0.24 From the table II it can be seen that the optimum voltage for the filter press-type Type with a resting catholyte system depending on the electricity costs (required kW) or capital investments (required anode area) between 5.5 and ffiVolt.
Die zur Bestimmung der in Tabelle I und II aufgeführten Werte benutzten Elektrolysezelle wies die in Flg. 3 gezeigte Bauart auf. Durch Elnführung der Charge in die Anodenräume auf dem Weg über die Kathodenräume wurde der kontinuierliche Betrieb, von dem nachstehend ein Versuch beschrieben werden soll, begonnen. Die Werte in dieser und in sämtlichen nachstehenden Tabellen sind auf die errechnete Grundlage von verschiedenen Erfordernissen pro 0,45 kg Natriumdichromat bezogen. The values listed in Tables I and II were used to determine Electrolysis cell had the in Flg. 3 type shown. By introducing the batch into the anode compartments on the way over the cathode compartments became the continuous Operation, an experiment of which will be described below, started. the Values in this and in all of the following tables are based on the calculated Based on various requirements per 0.45 kg of sodium dichromate.
Beispiel 1 Zellspannung 7 Volt Diaphragma: 3,18 mm Polytetrafluoräthylen (40% Hohl-Elektroden Blelplatten räume) Elektrodenabstand: 53,98 mm Charge 4,89 g Cr/100 g Lösung Zellvolumen 500 mm Fließgeschwindigkeit 1 Zellvolumen (500 ml)/h/Zelle Versuchsdauer Stromdichte Kwh/kg m² Anoden/kg (h) (Amp/cm²) (Na2Cr2O7) (Na2Cr2O7/h) 10 0,0716 6,76 1,31 15 Q,0647 7,00 1,49 20 0,0659 8,52 1,79 25 0,0592 7,77 1,83 30 0,0631 5,48 1,21 35 0,0651 5,68 1,21 40 0,0722 6,53 1,25 45 0,0795 5,63 0,98 50 0,0662 5,53 1,15 55 0,0593 4,82 1,13 60 0,0540 4,49 1,15 65 0,0584 4,96 1,13 70 0,0521 4,88 1,24 75 0,0573 7,06 1,71 80 0,0603 8,20 1,88 85 0,0638 6,28 1,37 Mittlere Stromausbeute - 72,7% Die in Beisplel 1 vorllegenden Werte beschreiben eine kontinulerlichere Regenerlerungsperlode mit extremer Länge. Selbst am Ende von 85 Stunden war es nicht notwendig, den Betrieb zu unterbrechen. Dleses Beispiel beweist nicht nur die Wlrksamkeit dieses Verfahrens, sondern auch den Wert des erfindungsgemäß verwendeten Diaphragmas. Example 1 Cell voltage 7 volts Diaphragm: 3.18 mm polytetrafluoroethylene (40% hollow-electrode blanking plates) Electrode spacing: 53.98 mm Batch 4.89 g Cr / 100 g solution cell volume 500 mm flow rate 1 cell volume (500 ml) / h / cell Test duration Current density Kwh / kg m² Anodes / kg (h) (Amp / cm²) (Na2Cr2O7) (Na2Cr2O7 / h) 10 0.0716 6.76 1.31 15 Q. 0647 7.00 1.49 20 0.0659 8.52 1.79 25 0.0592 7.77 1.83 30 0.0631 5.48 1.21 35 0.0651 5.68 1.21 40 0.0722 6.53 1.25 45 0.0795 5.63 0.98 50 0.0662 5.53 1.15 55 0.0593 4.82 1.13 60 0.0540 4.49 1.15 65 0.0584 4.96 1.13 70 0.0521 4.88 1.24 75 0.0573 7.06 1.71 80 0.0603 8.20 1.88 85 0.0638 6.28 1.37 Average current yield - 72.7% The values presented in example 1 describe a more continuous regeneration period with extreme length. Self at the end of 85 hours it was not necessary to interrupt operations. Dleses Example proves not only the effectiveness of this process, but also its value of the diaphragm used according to the invention.
In den Zellen wurden nun die Durchflußgeschwindigkeiten in der Weise variiert, daß weniger als die Zellkapazität von 500 ml pro Stunde pro Zeile abgenommen wurde, was zu einer längeren Verweilzeit in jeder vollen Zelle führte. Die Werte für die Fließgeschwindigkeit sind im Beispiel 2 angegeben. In the cells the flow rates were now in this way varies that less than the cell capacity decreased by 500 ml per hour per row resulting in a longer residence time in each full cell. The values for the flow rate are given in Example 2.
Beispiel 2 Flleßgeschwin- Versuchs- Stromdichte Kwh/kg M² Anode/kg digkeit dauer (h) (Amp/cm²) (Na2Cr2O7) (Na2Cr2O7/h) 500ml/h/Zelle 10 0,0716 6,76 1,31 15 0,0647 7,00 1,49 20 0,0659 8,52 1,79 mittlere Stromausbeute - 59,4% 350ml/h/Zelle 5 0,0862 5,49 0,88 10 0,0806 5,06 0,87 15 0,0828 5,89 0,99 20 0,0789 4,68 0,82 mittlere Stromausbeute - 82,6% 175ml/h/Zeile 5 0,0832 5,66 0,94 10 0,0815 5,21 0,89 15 0,0763 5,89 1,07 20 0,0741 5,85 1,09 mittlere Stromausbeute - 76,7% Für diese Zelle und bei dlesen Bedingungen Ist eine etwas verlön-Werte Verweilzeit, wle sie bei einer Fließgeschwindigkeit von 350 ml erreicht wird, mehr erwünscht. Example 2 Flow rate test current density Kwh / kg M² anode / kg duration duration (h) (Amp / cm²) (Na2Cr2O7) (Na2Cr2O7 / h) 500ml / h / cell 10 0.0716 6.76 1.31 15 0.0647 7.00 1.49 20 0.0659 8.52 1.79 mean current efficiency - 59.4% 350ml / h / cell 5 0.0862 5.49 0.88 10 0.0806 5.06 0.87 15 0.0828 5.89 0.99 20 0.0789 4.68 0.82 medium Current efficiency - 82.6% 175ml / h / line 5 0.0832 5.66 0.94 10 0.0815 5.21 0.89 15 0.0763 5.89 1.07 20 0.0741 5.85 1.09 mean current efficiency - 76.7% for this cell and under dread conditions If there is a dwell time that is somewhat delayed, choose it under a Flow rate of 350 ml is reached, more desirable.
Die Durchführbarkeit der Regenerierung von Lösungen, die noch nicht vollständig reduziert waren (d.h. die verschiedeene Mengen von sechswertigen Chromionen enthielten) wurde in den folgenden Versuchen untersucht: Belsplel 3 % Cr (VI) Versuchs- Stromdichte Kwh/kg m² Anode/kg (in der zugeführ- dauer (h) (Amp/cm²) (Na2Cr2O7) (Na2Cr2O7/h) ten Lösung) 0 10 0,0716 6,76 1,31 15 0,0647 7,00 1,49 20 0,0659 8,52 7,79 mittlere Stromausbeute - 59,4% 10 5 0,0622 5,57 1,24 10 0,0718 10,4 1,36 mittlere Stromausbeute - 69,5% 21,1 5 0,0588 11,0 2,58 10 0,0616 7F92 1,78 15 0,0627 10,6 2,33 20 0,0634 8,88 1,94 mittlere Stromausbeute - 46,0% Weiterhin wurde mit der Abslcht, die Reduktion in dem Katholyten zu verringern, das Verhältnis der Anoden- zu der Kathodenfläche erhöht, was durch Isolierung eines Teils der Kathode geschah. Als Ergebnis dieser Maßnahme wurde eine Zunahme der Stromdichte festgestellt. The feasibility of regenerating solutions that have not yet were completely reduced (i.e. the various sets of hexavalent Chromium ions contained) was investigated in the following experiments: Belsplel 3% Cr (VI) experimental Current density Kwh / kg m² anode / kg (in the supply period (h) (Amp / cm²) (Na2Cr2O7) (Na2Cr2O7 / h) th solution) 0 10 0.0716 6.76 1.31 15 0.0647 7.00 1.49 20 0.0659 8.52 7.79 mean current efficiency - 59.4% 10 5 0.0622 5.57 1.24 10 0.0718 10.4 1.36 mean Current efficiency - 69.5% 21.1 5 0.0588 11.0 2.58 10 0.0616 7F92 1.78 15 0.0627 10.6 2.33 20 0.0634 8.88 1.94 Average current efficiency - 46.0% Furthermore, the In order to reduce the reduction in the catholyte, the ratio of the anode to the cathode area, which was done by isolating part of the cathode. As a result of this measure, an increase in the current density was found.
Vermutlich steigert eine Erhöhung der Stromdichte auf der Kathode den Wasserstoffi onengeha i t, wodurch der molekulare Wasserstoff, der aus dem System austritt, schneller gebildet wird. Die Charge enthielt 33,28% sechswertige Chromlonen. Ein geringer Effekt wird durch ein Verhältnis von 2,6 bis 1 angegeben.Presumably an increase in the current density on the cathode increases the hydrogen ion content, which means that the molecular hydrogen is released from the system emerges, is formed faster. The batch contained 33.28% hexavalent chromium ions. A minor effect is indicated by a ratio of 2.6 to 1.
Beispiel 4 Verhältnis Versuchs- Stromdichte Kwh/kg m2 Anode/kg Anode : Kathode dauer (h) (Amp/cm²) (Na2Cr2O7) (Na2Cr2O7/h) 1 : 1 5 0,0674 31,9 6,56 10 0,0682 27,3 5,55 15 0,0690 17,8 3,57 mittlere Stromausbeute - 17,9% Verhältnis Versuchs- Stromdichte Kwh/kg m² Anode/kg Anode : Kathode dauer (h) (Amp/cm²) (Na2Cr2O7) (Na2Cr2O7/h) 2,5 : 1 5 0,0825 11,8 1,97 10 0,0756 18,6 3,38 15 0,0737 24,3 4,54 mittlere Stromausbeute - 26,0% 8:1 5 0,0444 27,1 8,42 10 0,0431 30,1 mittlere Stromausbeute - 15,2% Tabelle VII Elektrodenabstand Versuchs- Stromdichte Kwh/kg m2 Anode/kg dauer (h) (Amp/cm²) (Na2Cr2O7) (Na2Cr2O7/h) 57,2 mm entfernt,) 10 0,0716 6,76 1,31 6,4 mm Diaphrag-) 15 0,0647 7,00 1,50 ma ) 20 0,0659 8,52 1,79 mittlere Stromausbeute - 59,4% 28,7 mm 5 0,0593 6,61 1,55 10 0,0573 6,28 1,53 15 0,0538 5,70 1,43 2Q 0,0539 6,11 1,57 mittlere Stromausbeute - 70,2% Die Werte des Beispiels 4 zelgen, daß beim näheren Aneinanderbringen der Elektroden die Betriebskosten verringert werden, daß aber glelchzeltig eine größere Anodenfläche erforderlich ist. Example 4 Ratio of test current density Kwh / kg m2 anode / kg anode : Cathode duration (h) (Amp / cm²) (Na2Cr2O7) (Na2Cr2O7 / h) 1: 1 5 0.0674 31.9 6.56 10 0.0682 27.3 5.55 15 0.0690 17.8 3.57 average current yield - 17.9% relationship Test current density Kwh / kg m² anode / kg anode: cathode duration (h) (Amp / cm²) (Na2Cr2O7) (Na2Cr2O7 / h) 2.5: 1 5 0.0825 11.8 1.97 10 0.0756 18.6 3.38 15 0.0737 24.3 4.54 mean current efficiency - 26.0% 8: 1 5 0.0444 27.1 8.42 10 0.0431 30.1 mean current efficiency - 15.2% Table VII electrode spacing test current density Kwh / kg m2 anode / kg duration (h) (Amp / cm²) (Na2Cr2O7) (Na2Cr2O7 / h) 57.2 mm away,) 10 0.0716 6.76 1.31 6.4 mm diaphragm-) 15 0.0647 7.00 1.50 ma) 20 0.0659 8.52 1.79 average current efficiency - 59.4% 28.7 mm 5 0.0593 6.61 1.55 10 0.0573 6.28 1.53 15 0.0538 5.70 1.43 2Q 0.0539 6.11 1.57 mean current efficiency - 70.2% The values of Example 4 show that the bringing the electrodes closer together reduces operating costs that but at the same time a larger anode area is required.
Beispiel 5 Es wurde eine Elektrolysezelle vom Filterpressentyp mit acht Einheiten Im wesentlichen nach der bereits in Betracht gezogenen Figur erstellt und zur Regenerierung einer Lösung von drelwertlgernChromsulfat eingesetzt. Die Rahmen waren aus Aluminium gefertigt und mit einem Pol ychlortrifluoräthylen-Fi im beschichtet. Dieses Materlal ist im Handel unter dem Warenzeichen Kel-F erhältlich. Die Elnrichtung wurde bei einer durchschnittlichen Zeiltemperatur von mehr als 95° C ca. 95 Stunden lang betrieben, wobei das Verfahren auf Lösungen mit mehr als 60% Chrom in der sechswertigen Form angewandt wurde. Selbst bei dlesen drastischen Bedingungen erfolgte keine Korrosion der Rahmen. Die genannten Rahmen waren bereits vorher für zahlreiche kürzere Versuche ein gesetzt worden und sind seit dieser Zeit im Gebrauch, ohne daß sich nachteilige Erscheinungen ergeben haben. Example 5 A filter press type electrolytic cell was used eight units Basically created according to the figure already considered and used to regenerate a solution of three-dimensional chrome sulfate. the Frames were made of aluminum and covered with a polychlorotrifluoroethylene fi im coated. This material is commercially available under the trademark Kel-F. The setup was made at an average cell temperature of more than 95 ° C operated for approx. 95 hours, the process being based on solutions with more than 60% Chrome in the hexavalent form was used. Even with dlesen No corrosion of the frame occurred under drastic conditions. The mentioned framework had already been and are used for numerous shorter experiments in use since that time without any adverse phenomena having occurred.
Von der Korroslonsfestigkelt aus gesehen, und zwar Insbesondere bei erhöhter Temperatur, sind die einzigen untersuchten Konstruktionsmaterialien, die sich gegenüber Natriumdichromat-Schwefelsäuremischungen als unangreifbar erwiesen haben, Blei, Polytetrafluoräthylen (Teflon) und Polychlortrifluoräthylen, wobei das letztere Polymere zum Beschichten von Rahmen bevorzugt wird, da es darauf leichter als porenfrele Schicht aufgebracht werden kann. Seen from the Korroslonsfestigkelt, in particular at elevated temperature, the only construction materials studied are the proved to be invulnerable to mixtures of sodium dichromate and sulfuric acid have lead, polytetrafluoroethylene (Teflon) and polychlorotrifluoroethylene, where the latter polymer is preferred for coating frames as it is easier to place on can be applied as a non-porous layer.
Beispiel 6 Es wurde die Regenerierung einer verbrauchten Chromflüssigkelt aus der Naphthalinoxydation in einer Zelle mit Polytetrafluorathyl en-Dlaphragmen mit einer Dicke von 6,4 mm und einer Porosität von 40% untersucht. Die Chromflüssigkelt bestand aus Natrlumsulfat, Chromsulfat, Wasser und einer kleinen Menge von Schwefelsäure und enthleit eine Nettomenge von 7 bis 8 Chromionen pro 100 g der Lösung Bei der Elektrolyse waren die für die Lösung festgestellten Stromdichten extrem niedrig und lagen in der Gegend von 0,0095 Amp./cm² der Elektrode, wobei die Regenerierung vernachlässlgbar war. Eln Verdünnen der Lösung mit Wasser erhöhte die Dichte nur leicht, d.h. auf 0,0148 Amp./ cm², und steigerte die CrIII zu CrIV Umwandlungsgeschwindigkeit auf wenlger qls 5% In der Stunde. Die Zugabe von Schwefelsäure in einem Verhältnis von ca. 3 g 98%iger H2SO4 pro 100 g Lösung bewirkte jedoch eine merkbare Steigerung der Stromdichte auf 0,052 Amp/cm2 und erlaubte die Oxydation mit einer annehmbaren Geschwindigkeit, so daß Umwandlungsgrade von liber 20% pro Stunde erhalten werden konnten. Example 6 The regeneration of a spent chrome liquid was carried out from naphthalene oxidation in a cell with polytetrafluorethylene diaphragms examined with a thickness of 6.4 mm and a porosity of 40%. The chrome liquid consisted of sodium sulfate, chromium sulfate, water and a small amount of sulfuric acid and contains a net amount of 7 to 8 chromium ions per 100 g of the solution In electrolysis, the current densities found for the solution were extremely low and were in the region of 0.0095 amps / cm² of the electrode, with the regeneration was negligible. Diluting the solution with water only increased the density slightly, i.e. to 0.0148 amps / cm², and increased the CrIII to CrIV conversion rate on less qls 5% per hour. The addition of sulfuric acid in a proportion of approx. 3 g of 98% H2SO4 per 100 g of solution, however, caused a noticeable increase the current density to 0.052 Amp / cm2 and allowed the oxidation with an acceptable Speed, so that degrees of conversion of over 20% per hour are obtained could.
Weitere mit der erfindungsgemäßen Zelle durchgeführte Versuche belegten das wichtige Erfordernis der Schwefelsäurezugabe für den Erhalt von guten Ergebnissen bei der Regenerierung. Obgleich die wirklichte Schwefelsäurekonzentratlon, die zur Erzielung einer maximalen Stromdichte erforderlich Ist, mit der Veränderung anderer Faktoren varileren kann, hat es sich doch gezeigt, daß die optimale Konzentratlon in der Gegend von 15 bis 20 Gew.-% liegt. Elne allmähliche Verringerung dieser Konzentration führt offensichtlich zu einem allmähilchen Absinken der Stromdichte, während umgekehrt höhere Säureanteile zum Auftreten von Löslichkeltsschwlerigkelten führen, da diese die Ausfällung von Sulfaten bewirken. Daher bestehen aufgrund dieser Überlegungen für das Verfahren Beschränkungen von 3 und 23%. Further tests carried out with the cell according to the invention provide evidence the important requirement of the addition of sulfuric acid in order to obtain good results during regeneration. Although the real sulfuric acid concentrate used for Achieving maximum current density is required, with changing others Factors can vary, it has been shown that the optimal concentration is in the region of 15 to 20% by weight. Gradually reduce this concentration obviously leads to a gradual decrease in the current density, while vice versa higher acid contents lead to the occurrence of solubility difficulties, as these cause the precipitation of sulfates. Therefore, based on these considerations, exist limits of 3 and 23% for the procedure.
Beispiele 7 und 8 Die Zellen wurden Im wesentlichen entsprechend der Zeichnung zusammengestellt mit der Ausnahme, daß in dem einen Fali, nämlich im Beispiel 7, für das Diagramm eine 6,4 mm dicke Polytetrafiuoräthylen-Membrane mit einer Porosität von 50% verwendet wurde, während für das weitere Beispiel 8 eine dünnere Membrane mit der gleichen Porosität Verwendung fand. In der nachstehenden Tabelle III sind die mit den beiden Japhragmen erhaltenen Werte dargestellt. Examples 7 and 8 The cells were essentially similar of the drawing with the exception that in one case, namely in example 7, a 6.4 mm thick polytetrafluoroethylene membrane for the diagram with a porosity of 50% was used, while for the further example 8 a thinner membrane with the same porosity was used. In the following Table III shows the values obtained with the two japhragms.
Tabelle III Abhängigkeit der elektrolytischen Oxydation von Chromlösungen von der Diaphragmendicke Dicke des Spannung der Anoden- Elektrode Energie Umwand-Diaphragmas Zeileinheit (V) strom- m²/kg (Kwh/kg) lung dichte Na2Cr2O7/(Na2Cr2 (%) (Amp/cm2) h) O7/h) Bsp.3 3,2 mm 7,0 0,083 0,86 5,11 46 Bsp.4 0,25 mm 6,0 0,295 0,30 5,33 52 Die mit der dünneren Membrane erhaltenen, im allgemeinen besseren Ergebnisse werden ersichtlich, wenn man die dadurch ermöglichte höhere Anodenstromdichte (A.S.D.) und die dazu selbst bei niedrigeren Zellspannungen erforderliche Elektrodenfläche beachtet. Table III Dependence of the electrolytic oxidation on chromium solutions on the diaphragm thickness thickness of the voltage of the anode electrode energy conversion diaphragm Line unit (V) current m² / kg (Kwh / kg) lung density Na2Cr2O7 / (Na2Cr2 (%) (Amp / cm2) h) O7 / h) E.g. 3 3.2 mm 7.0 0.083 0.86 5.11 46 E.g. 4 0.25 mm 6.0 0.295 0.30 5.33 52 the generally better results will be obtained with the thinner membrane can be seen if one considers the higher anode current density (A.S.D.) made possible by this. and the electrode area required for this even at lower cell voltages observed.
Beispiele 9 bis 17 Diese Versuche wurden in einer Zelle vom FilEerpressentyp durchgeführt, die der In der Zeichnung dargestellten ähnilch war, mit der Ausnahme, daß Teflon-Polytetrafl uoräthyl en-Membranen mit verschledener Porosität verwendet wurden. Die Spannung und die Verweilzelt wurden varllert. In der Tabelle IV sind die Ergebnisse dieser Versuche zusammengefaßt. Examples 9-17 These experiments were carried out in a fil-blackmail-type cell carried out that was similar to that shown in the drawing, with the exception that Teflon-Polytetrafl uoräthylen membranes used with various porosity became. The tension and the dwell were varied. In Table IV are summarized the results of these experiments.
Tabelle IV Abhängigkeit der elektrolytischen Oxydation von CrIII von der Porosität des Diaphragmas Bsp. +) Diaphragmen- Spannung der Verweil- Anoden- Elektrode m²/kg Energie Umwandlung Typ Zelleinheit (V) zeit (h) stromdichte (Na2Cr2O7/h) (Kwh/kg (%) (Amp/cm²) Na2Cr2O7/h) 5 hochporös 5,0 0,73 0,26 0,45 4,58 36,5 6 5,5 0,74 0,29 0,41 5,47 40,4 7 6,0 0,84 0,31 0,40 6,35 46,4 (-70%) 8 niederporös 5,0 1,22 0,11 0,79 4,36 34,5 9 5,5 1,28 0,14 0,61 4,89 47,6 10 6,0 1,44 0,12 0,74 5,65 47,2 (-30%) 11 zu 50% porös 5,0 0,53 0,23 0,37 4,31 38,7 12 5,5 0,50 0,27 0,33 4,94 41,0 13 6,0 0,57 0,30 0,30 5,39 52,4 +) Die Porosität oder der Hohlraumgehalt, der für die verschiedenen Membranen gemessen wurde, stellt die Summe aus den geschlossenen Poren und den durchgehenden Poren, die durch Dichtenmessungsverfahren ermittelt wurden, dar. Diese Messung besitzt insofern einen gewissen Wert, als für jeden Porositätswert ein bestimmtes Verhältnis von offenen zu durchgehenden Poren, durch welche die Diffusion der Elektronen stattfindet, besteht. In dem zu 50% porösen Material liegt die bevorzugte Konzentration von funktionellen oder durchgehenden Poren vor.Table IV Dependence of the electrolytic oxidation of CrIII on the porosity of the diaphragm Ex. +) Diaphragm voltage of the dwell anode Electrode m² / kg energy conversion type cell unit (V) time (h) current density (Na2Cr2O7 / h) (Kwh / kg (%) (Amp / cm²) Na2Cr2O7 / h) 5 highly porous 5.0 0.73 0.26 0.45 4.58 36.5 6 5.5 0.74 0.29 0.41 5.47 40.4 7 6.0 0.84 0.31 0.40 6.35 46.4 (-70%) 8 low porosity 5.0 1.22 0.11 0.79 4.36 34.5 9 5.5 1.28 0.14 0.61 4.89 47.6 10 6.0 1.44 0.12 0.74 5.65 47.2 (-30%) 11 50% porous 5.0 0.53 0.23 0.37 4.31 38.7 12 5.5 0.50 0.27 0.33 4.94 41.0 13 6.0 0.57 0.30 0.30 5.39 52.4 +) The porosity or void content that the for the different membranes was measured, represents the sum of the closed Pores and the through pores determined by density measurement methods This measurement has some value insofar as it is for each porosity value a certain ratio of open to through pores through which diffusion occurs the electrons takes place. The preferred is the 50% porous material Concentration of functional or continuous pores.
Die besten Ergebnisse werden augenschein ichmit einer Membrane, deren Porosität ca. 50% beträgt, erhalten. Bei größeren Porositäten waren die Ergebnisse, selbst bei einer höheren Verweilzeit des Anolyten und bei lelcht höheren Stromdichten, im im allgemeinen schlechter, was darauf schließen läßt, daß möglicherweise eine gewisse Dlffusion der sechswertigen Chromionen In den Katholyten zurück mit einer sich an der Kathode anschließenden Reduktion stattfindet. The best results will appear with a membrane whose Porosity is about 50%. In the case of larger porosities, the results were even with a longer residence time of the anolyte and with slightly higher current densities, generally worse, suggesting that possibly a Some diffusion of the hexavalent chromium ions into the catholyte back with a subsequent reduction takes place at the cathode.
Bei Diaphragmen mit niederer Porosität wurden wesentlich niederere Stromdichten erhalten und es waren gröbere Elektrodenflächen erforderlich, was zu einem ziemlich langsamen Verfahren führte. Dles geht aus einem Vergleich des Zusammenhangs zwischen der Umwandlung und der Verweilzelt bei den Beispielen mit niederer Porosität und den entsprechenden Werten der Beispiele 15 bis 17 hervor. In the case of diaphragms with a lower porosity, significantly lower ones were used Preserved current densities and coarser electrode areas were required, leading to a rather slow process. Dles comes from a comparison of the context between conversion and dwell in the low porosity examples and the corresponding values of Examples 15-17.
Beispiele 18 bis 20: Es wurdXine aus zwei Einheiten bestehende Anordnung vom Filterpressentyp, wie sie im wesentlichen in der Zeichnung beschrieben wird, zusammengestellt. Sle wies die nachstehenden Abmessungen auf: Elektrodenabstand 5,08 cm; Anodenfläche 234 cm² pro Zelleinheit; Kathodenfläche gleich der Anodenfläche; Diaphragma eine 0,25 mm dicke Polytetrafluoräthylenfolie mit einer Porosität von 50%. Die Zelle wurde bei verschiedenen Temperaturen und einer Zellspannung von 5,0 Volt betrieben. Die Zelle wurde gekühlt, um die gewünschten Betriebstemperaturen aufrechtzuerhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind In der Tabelle V dargestellt. Examples 18-20: It was a two-unit assembly of the filter press type, as it is essentially described in the drawing, compiled. It had the following dimensions: Electrode spacing 5.08 cm; Anode area 234 cm² per cell unit; Cathode area equal to anode area; Diaphragm a 0.25 mm thick polytetrafluoroethylene film with a porosity of 50%. The cell was at various temperatures and a cell voltage of 5.0 Volt operated. The cell was cooled to the desired operating temperatures maintain. The results obtained are shown in Table V.
Tabelle V Abhängigkeit der elektrolytischen Oxydation von Chrom (III)-Lösungen in einer zwelzell igen Filterpresseneinheit von der Temperatur Bsp. Zelltem- Anodenstrom- Verwel izeit Elektrode Energie Umwandperatur (@ C) dichte 2, des Anolyten m /kg Kwh/kg lung (%) (Amp/cm ) (h) N)a2Cr2o7/ NaiCjr2 14 92,5 0,209 0,61 0,40 4,35 32,8 15 70,3 0,166 0w62 0,45 4,20 27,7 16 50,8 0,139 0,63 0,59 4,23 23,1 Bel einer bestimmten Zellspannung nahm die Stromdichte (Amp/ cm2) mit der Temperatur zu, während die erforderliche Plattenfläche abnahm, wodurch bei einer bestimmten Verwellzelt etne viel größere Cr(III)zu Cr(VI)-Umwandlung erhalten wurde. Table V Dependence of the electrolytic oxidation on chromium (III) solutions in a two-cell filter press unit of the temperature e.g. cell tem- anode current Time electrode energy conversion temperature (@ C) density 2, of the anolyte m / kg Kwh / kg lung (%) (Amp / cm) (h) N) a2Cr2o7 / NaiCjr2 14 92.5 0.209 0.61 0.40 4.35 32.8 15 70.3 0.166 0w62 0.45 4.20 27.7 16 50.8 0.139 0.63 0.59 4.23 23.1 Bel At a certain cell voltage, the current density (Amp / cm2) increased with temperature to, while the required plate area decreased, thus at a given Bewellzelt that a much greater Cr (III) to Cr (VI) conversion was obtained.
In den vorstehenden Beispielen und in der Beschreibung ist ein leistungsföhiges kontinuierliches Verfahren zur elektrolytischen Regenerlerung von dreiwertigen Chromiösungen und eine dauerhafte und wirksame Elektrolysezelle vom Fllterpressentyp beschrieben. Diese Zelle ist Zellen mit keramischen Dlophragmen, die bei einem derartigen Gebrauch unter Ihrem eigenen Gewicht rlssig werden, überlegen und kann noch bei Umständen benutzt werden, bei denen andere Diaphragmen versagen. Die erfindungsgemäße Zelle gestattet einen lang andauernden kontinuierlichen Betrieb bei bisher nicht erreichbaren Stromdichten und -ausbeuten. Das erfindungsgemäße Verfahren und die hlerfür geeignete Zelle können hinsichtlich der Größe, der Spannung, der verwendeten Chromverbindung, der Elektrolytzusammensetzung und dergleichen In verschledener Weise abgeändert werden, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren und die hierzu geelgneten Vorrichtungen ggfs. unter Durchführung geringfügiger Änderungen für die Herstellung von Chrom(VI)-Verbindungen aus Chromit-Erzen sowle für die Regenerierung von Chromsäurebädern und andere ähnliche Zwecke anwendbar. In the above examples and in the description is a powerful one continuous process for the electrolytic regeneration of trivalent chromium solutions and describes a durable and effective filter press type electrolytic cell. This cell is cells with ceramic dlophragmas that are resistant to such use Lose yourself under your own weight, deliberate and still may under circumstances where other diaphragms fail. The cell according to the invention allows long-term continuous operation with previously unattainable Current densities and yields. The inventive method and means for suitable Cell can vary in size, voltage, chromium compound used, the electrolyte composition and the like changed in various ways without departing from the scope of the invention. Furthermore is the method according to the invention and the devices suitable for this purpose. making minor changes for the production of chromium (VI) compounds from chromite ores as well as for the regeneration of chromic acid baths and other similar Purposes applicable.
Das erfindungsgemaße Verfahren und die hierzu geeignete Vorrichtung haben sich In beträchtlichem Ausmaß dazu geeignet erwiesen, bei Verfahren zur Oxydation von verschiedenen organischen Stoffen mit Natrlumdichromat zu den entsprechenden Oxydationsprodukten eine Regenerierunasstufe elnzufiihren. Als solche Stoffe können beisplelswelse Naphthalin, Anthracen, Camphen, Nitrotoluol, Ditolysulfon, ungesättigte Fettsäuren und o-Toiuoisuifonamid genannt werden. The method according to the invention and the device suitable for this have proven to a considerable extent useful in processes of oxidation of various organic substances with sodium dichromate to the corresponding To carry out a regeneration water stage for oxidation products. As such substances can for example naphthalene, anthracene, camphene, nitrotoluene, ditolysulfone, unsaturated Fatty acids and o-Toiuoisuifonamid are mentioned.
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