DE2441036A1

DE2441036A1 - Verfahren zur elektrochemischen hydrodimerisation von acrylnitril

Info

Publication number: DE2441036A1
Application number: DE2441036A
Authority: DE
Inventors: John Francis Connolly
Original assignee: BP Corp North America Inc; Standard Oil Co
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1973-09-10
Filing date: 1974-08-27
Publication date: 1975-03-20
Also published as: CA1040581A; FR2243275B1; GB1479699A; US3871976A; JPS5825753B2; JPS5053325A; DE2441036C2; FR2243275A1

Description

PATENTANWÄLTE

DR. I. MAAS DR. Q. SPOTT

βΟΟΟ MÜNCHEN 40

SCHLEISSHEIMERSTa 299

TEL. 3592201/205

US 395 720

Standard Oil Company, Chicago, Illinois, V.St.A.

Verfahren zur elektrochemischen Hydrodlmerisation von Acrylnitril

Es wird eine elektrochemische Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäurenitril in einer vorzugsweise ungeteilten elektrochemischen Zelle beschrieben, die Acrylnitril in einem wässrigen Elektrolyt gelöst enthält, wobei man der Zelle Ammoniak zusetzt und an oder in der Nähe der Anode oxydiert.

Die Erfindung bezieht sich auf die elektrochemische Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäurenitril, wobei man Ammoniak an oder in der Nähe der Anode oxydiert. Sie bezieht sich insbesondere auf die elektrochemische Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäurenitril in einer ungeteilten Zelle, wobei Ammoniak an oder in der Nähe der Anode oxydiert wird.

Adipinsäurenitril ist ein sehr wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Nylon 6,6. Die Schaffung neuer Verfahren zur Herstellung dieses Monomers wurde daher mit ziemlichem Forschungsaufwand betrieben. Das Interesse konzentrierte sich

B09812/1087 öminm.

dabei während der letzten 10 Jahre auf verschiedene elektrochemische Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurenitril aus Acrylnitril (US-PS 3 193 476 bis US-PS 3 193 483 und GB-PS 1 169 525). So wird am 17. April 1970 auf Seite 47 der European Chemical News berichtet, daß Monsanto eine Anlage zur Herstellung von Adipinsäurenitril mit einer Jahresproduktion von 20 Millionen kg errichtet hat, die auf dem Prinzip der Hydrodimerisation unter Verwendung geteilter Zellen arbeitet.

Bei diesen Vorgängen ist die Hauptreaktion an oder nahe der Kathode wie folgt:

2CH₂=CH-CN + 2H₂O + 2e > NC(CH₂J₄CN + 20H.

An oder nahe der Anode spielt sich folgende Hauptreaktion ab:

H₂O ^ 2H⁺ +1/2O₂ + 2e.

Wie bei allen elektrochemischen Reaktionen müssen die verwendeten Lösungsmittel leitend sein (einen Elektrolyten enthalten), und die Anodenreaktion muß entweder mit der Kathodenreaktion kompatibel oder von dieser getrennt sein. Es lassen sich jedoch nur schwer elektrochemische Systeme zusammenstellen, bei denen Kathoden- und Anodenreaktionen kompatibel sind, da an einer Elektrode stabile Elektrolyten normalerweise an der anderen instabil sind und die Produkte einer Elektrodenreaktion gewöhnlich an der Gegenelektrode reagieren. Die bei den oben erwähnten US-Patenten verwendeten bevorzugten Elektrolyten (Tetraalkylammoniumsulfonate) haben die weiteren Funktionen einer Erhöhung der Löslichkeit von Acrylnitril und Verhinderung einer Elektroreduktion von Wasser an der Kathode. Diese Patente bevorzugen die

509812/1087

Verwendung einer geteilten Zelle (beispielsweise einer Kationenaus tauschermembran) , wodurch eine Zerstörung von Elektrolyt, Acrylnitril und Adipinsäurenitril an der Anode verhindert wird.

Die Verwendung einer geteilten Zelle hat mehrere Nachteile. So wird in US-PS 3 193 481, Spalte 5, ab Zeile 6, bis Spalte 6, Zeile 27, beispielsweise festgestellt, daß die Alkalität der Kathodenflüssigkeit ansteigt. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen muß die Alkalität gesteuert werden. Die geteilte Zelle ist ferner ziemlich teuer, und es kommt in ihr zu einem ziemlichen Verlust an elektrischer Kraft und starker Wärmeentwicklung. Der gesamte Spannungsabfall der geteilten Zelle ist wenigstens doppelt so hoch wie bei der ungeteilten Zelle, und der Widerstandsabfall entspricht dem dreifachen Wert. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen ist bei einer geteilten Zelle wegen des höheren Strombedarfs mit zunehmender Lösungsviskosität eine Produktansammlung darüherhinaus auf etwa 15 Gewichtsprozent beschränkt. Steigt in einer ungeteilten Zelle die Adipinsäurekonzentration beispielsweise von etwa 15 auf 30 Gewichtsprozent, dann erhöht sich die Spannung um etwa 1,5 Volt. Unter sonst gleichen Verhältnissen steigt die Spannung der geteilten Zelle um etwa 5 %. Die Stromkosten sind daher bei der geteilten Zelle wesentlich größer. Durch Wärmeentwicklung und chemischen Angriff in der warmen Lösung ist darüberhinaus die Lebensdauer des Separators geringer.

Die allgemeine Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen elektrochemischen Verfahrens zur Herstellung von Adipinsäurenitril auf das Acrylnitril. Die wesentliche Aufgabe der Erfindung liegt in der Schaffung eines elektrochemischen Verfahrens zur Herstellung von Adipinsäurenitril aus Acrylnitril unter Verwendung einer ungeteilten Zelle.

50981 2/ 1 087

Die oben erwähnten Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch die elektrochemische Hydrodiiuerisation von Acrylnitril zu Adipinsäurenitril in einer elektrochemischen Zelle, die Acrylnitril in einem wässrigen Elektrolyten gelöst enthält, wobei man die Lösung mit einer solchen Menge Ammoniak versetzt, die der stöchiometrisch als Protonenerneuerer erforderlichen Menge wenigstens entspricht. Das erfindungsgemäße Verfahren macht im Gegensatz zu der in US-PS 3 699 020 beschriebenen Arbeitsweise Gebrauch von der Tatsache, daß sich Ammoniak elektrochemisch bei niedrigerer Spannung oxydieren läßt als Wasser. Da man Ammoniak elektrochemisch ohne Gefahr einer Oxydation von Elektrolyt, Acrylnitril oder Adipinsäurenitril an der Anode oxydieren kann, läßt sich das Verfahren in einer ungeteilten Zelle durchführen. Verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren daher eine ungeteilte Zelle, dann kommt es in der Kathodenkammer zu keiner wesentlichen Bildung von HydroxyHonen, wodurch die bei der geteilten Zelle auftretenden Probleme der Steuerung der Alkalität vermieden werden. Ferner sind Wärmeentwicklung, Stromkosten und Anlagekosten geringer und man erhält stärker konzentrierte Adipinsäurezubereitungen.

Die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren abspielende elektrochemische Reaktion läßt sich etwas detaillierter wie folgt beschreiben:

(Kathode) 2CH₂ = CH-CN + 2H₂O + 2e } NC(CH₂J₄CN + 20H

(Anode) NH₃ + 30H~ > ¹/^2N2 ^{+ 3H}2° ^{+ 3e}

(gesamt) 2CH₂ = CH-CN + 2/3NH₃ > NC (CH₂)₄CN +

509812/1087

Wie aus obigen Gleichungen hervorgeht, ist beim erfindungsgemäßen elektrochemischen Verfahren die Gegenwart von Wasser, das ständig regeneriert wird, sowie ferner eines Elektrolytsalzes erforderlich, das in der Kombination aus Wasser und aprotischem Lösungsmittel löslich sein muß. Je höher die Wasserkonzentration ist, um so höher ist im allgemeinen die Stromdichte. Wasser sollte daher wenigstens 15 Gewichtsprozent der Elektrolysezubereitung ausmachen. Dem System können verschiedene aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, zugesetzt werden, um die Löslichkeit von Acrylnitril in dem wässrigen Elektrolyten zu erhöhen.

Geeignete Elektrolytsalze sind beispielsweise Tetraylkylammoniumsalze, wie Tetraalkylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetrapropylammoniumbromid, Tetrabutylammonium bromid, Tetraäthylammoniumparatoluolsulfonat und dergleichen. Beste Ergebnisse werden mit den Bromiden, insbesondere mit Tetraäthylammoniumbromid, erhalten.

Nachdem bei diesen Verfahren Acrylnitril verbraucht wird, kann man der Elektrolysezelle durch ein getrenntes Einleitrohr Acrylnitril zugeben. Wird die Lösung kontinuierlich aus der Zelle zur Gewinnung von Adipinsäurenitril und/oder Cyclierung durch ein Kühlsystem entfernt, dann kann man Acrylnitril -auch direkt in den recyclierten Lösungsmittelelektrolyten einleiten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Ammoniak verbraucht, und dieses sollte daher immer in einer gewissen Überschuß- ■ konzentration gegenüber der für die Elektroreduktion stöchometrisch erforderlichen Menge vorhanden sein. Eine hohe Ammoniakkonzentration erniedrigt jedoch die Selektivität. Zweckmäßigerweise hält man das Lösungsmittelelektrolytsystem daher etwa 0,1 bis 0,5 molar an Ammoniak und vorzugsweise

5098 12/1087

0,2 bis 0,3 molar. Diese Werte lassen sich etwa aufrechterhalten, indem man in die in der Elektrolysezelle enthaltene Lösung während der Reduktion kontinuierlich Ammoniak einleitet. Wird die Lösung kontinuierlich aus der Zelle entfernt, um sie durch ein Kühlsystem zu leiten, dann leitet man Ammoniak am besten direkt in diese Leitung ein, und zwar vorzugsweise nach den entsprechenden Pumpen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich Kohleanoden, vorzugsweise Graphitanoden. Die verwendete Kohle kann mit einem Metall, wie Platin, imprägniert sein, wobei Metalle allerdings zu einer Oxydation neigen, und sich dann auf der Kathode absetzen. Die Kathode muß aus einem Material mit hoher Wasserstoffüberspannung bestehen, wie Blei, Quecksilber, Aluminium, Zinn, Zink oder Cadmium. Blei und Quecksilber eignen sich besonders gut.

Beim bevorzugten erfindungsgemäßen System ist Ammoniak derjenige Bestandteil, der am leichtesten oxydiert wird, so daß es praktisch zu keiner Oxydation von Halogenidionen kommt. Im allgemeinen kann man bei einer Stromdichte von etwa 330 bis 11 OOO A/m² (etwa 30 bis etwa 1000 A/Ft²), und vorzugsweise von 3300 bis 5500 A/m (300 bis 500 A/Ft ) arbeiten. Die Spannung in der Zelle schwankt demzufolge zwischen 2 und 10, und vorzugsweise zwischen 3 und 6 Volt. Eine Unterbrechung der Ammoniakzufuhr zum System führt zu einer Oxydation der Halogenide, Bildung reichlicher Niederschläge, geringerer Selektivität und niedriger Stromverwertung.

Die Temperatur bei der Elektrolyse ist keine kritische Variable, und die Hydrodimerisation läßt sich ohne weiteres zwischen 21,1 und 60 ⁰C (70 bis 140 ⁰F.) durchführen. Die

509812/1087

Lösung aus Lösungsmittel und Elektrolyt muß bei der jeweiligen Temperatur fließfähig sein, und die Löslichkeit des Ammoniaks muß dem erforderlichen Massentransfer (stöchimetrisch) entsprechen. Ein Arbeiten bei oder um Raumtemperatur (26,7 bis 49 ⁰C) wird bevorzugt. Während der Elektrolyse kann man einen Teil der Lösung kontinuierlich aus der Zelle entfernen, durch eine Kühlschlange leiten und wieder in die Zelle rückführen .

Mit fortlaufender Dauer der erfindungsgemäßen Hydrodimerisation erhöht man die eingeprägte Spannung auf die gewünschte Stromdichte, falls es zu einer langsamen Korrosion der Graphitanode kommen sollte (beispielsweise einem Verlust von etwa 0,0012 cm pro 24 Stunden). Der Salzverbrauch ist niedrig, er neigt jedoch bei niedrigeren Wasserkonzentrationen anzusteigen, während es bei hohen Wasserkonzentrationen zur Bildung von Wasserstoff kommt. Für das erfindungsgemäße System ist kein Separator erforderlich. Die Gegenwart eines Separators bzw. einer Trennwand zur Bildung von getrennten Räumen und Minimalhaltung eines Vermischens der Reagentien würde vielmehr zur Bildung eines inoperablen Systems führen, in dem es dann zur Ausfällung von beispielsweise Ammoniumbromld am Separatorgitter kommt, und.somit zu einer schrittweisen Blockierung der elektrochemischen Reaktion.

Nach beendeter Reduktion kann man den Inhalt der Zellen in eine Destillationsapparatur bringen und zur Entfernung von aprotischem Lösungsmittel, Wasser, Ammoniak, Acrylnitril und Adipinsäurenitril unter mildem Vakuum erhitzen. Aus dem Rückstand wird Tetraalkylanunoniumsalz gewonnen.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich betrieben, dann verwendet man Bänke elektrolytischer Zellen, von denen jede aus einer Vielzahl in Reihe angeordneter Zellen besteht,

509812/1087

die aus Raumersparnisgründen jeweils gemeinsame Wände haben. Jede Zelle ist verhältnismäßig eng und tief und mit dünnen flachen Elektroden versehen, die darin vertikal angeordnet sind. Eine derartige Zellenbank hat eine Anzahl von Bielektroden (Anoden-Kathoden-Paaren), die jeweils Rückseite gegen Rückseite gegeneinander abgedichtet sind, aus Kohle und Blei (oder irgendeinem sonstigen Metall mit hoher Wasserstoff überspannung) im Zentrum angeordnet, an deren Enden sich jeweils eine getrennte Anode und Kathode befinden, und die durch entsprechende Plastikeinsätze voneinander getrennt sind. Die Lösung wird in das Zentrum der getrennten Kathoden (oder Anoden) eingeleitet und fließt dann parallel zwischen den Bielektrika durch und heraus zu einem Vorratsbehälter. Durch eine äußere Leitung wird Lösung aus dem Vorratsbehälter transportiert und dann nach Zugabe von Ammoniak und Alkylnitril wieder in die Zellbank rückgeleitet.

Innerhalb einer Zellbank haben nur die beiden Endelektroden elektrische Verbindungen, d.h. die Elektroden sind in Serie geschaltet. Zwischen einzelnen Zellbänken können die elektrischen Verbindungen entweder in Serie oder parallel angeordnet sein. Die Fließrichtung der Lösung kann innerhalb einer Zellbank parallel und zwischen einer Mehrzahl von Bänken, je nach den Erfordernissen, in Reihe angeordnet sein. Die Lösung kann außerhalb der Zellen erforderlichenfalls durch geeignete Vorrichtungen gekühlt werden. Gegebenenfalls läßt sich die Lösung ferner insgesamt oder zum Teil rückleiten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

509812/ 1087

Beispiel 1

In eine Elektrolytzelle werden Scheibenelektroden eingesetzt, die einen Durchmesser von 22,86 cm haben und 0,635 cm stark sind. In der Nähe des Zellbodens ordnet man horizontal eine Graphitanode an. In die Mitte einer Bleianode wird zur Aufnahme eines hohlen zylindrischen Trägerstabes ein Loch gestoßen , und diese Bleianode hält man oberhalb der Anode parallel zu dieser, indem man dazwischen isolierende Abstandhalter anordnet. Der Abstand zwischen beiden Elektroden beträgt 0,076 cm. In der Zelle wird ferner ein Saugrohr angeordnet, das zu einer Umwälzpumpe führt. Die Ableitung aus der Pumpe leitet man durch ein Kühlbad und führt sie dann durch den hohlen Trägerstab wieder in die Zelle. Durch die Ableitung wird nach der Kühlschlange kontinuierlich Ammoniak und Alkylnitril zugegeben. Die Elektroden sind mit isolierten Kabeln an eine Gleichstromquelle angeschlossen. Im Stromkreis sind ein Voltmeter und ein Amperemeter angeordnet. Die Zelle wird mit einer Lösung gefüllt, die 40 g Acrylnitril, 90 g Wasser, 120 g Tetraäthylammoniumbromid und 150 g Acetonitril enthält. Sodann werden 5000 cc. Ammoniak (3,8 g) zugegeben, wodurch man eine 0,3 molare Ammoniaklösung erhält. Die erhaltene Zubereitung wird bei 35A (350 mA/cm²), 4,1 Volt (mittel) und 29 ⁰C zwei Stunden elektrolysiert, wobei man Ammoniak in einer Geschwindigkeit von 160 cm /Minute und Acrylnitril in einer Menge von 1,0 g/Minute zusetzt. Nach zweistündiger Umsetzung wird die Elektrolyselösung analysiert, und sie enthält demzufolge 21 Gewichtsprozent Adipinsaurenitril, wobei die Selektivität 92 % beträgt, die Stromeffizienz bei 83 % liegt und die Umwandlung 77 % ausmacht.

509812/1087

2U1036

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt,
wobei man die Lösung abweichend davon jedoch bei 4OA
(400 mA/cm²), 4,8 Volt (mittel) und 26 ⁰C zwei Stunden elektrolysiert, und während dieser Zeit 180 cm /Minute Ammoniak und T,3 g/Minute Acrylnitril zusetzt. Die Elektrolyselösung wird nach 2-stündiger Umsetzung analysiert, und sie enthält demzufolge 24 Gewichtsprozent Adipinsäurenitril, wobei die Selektivität 91 % beträgt, die Stromeffizienz bei
83 % liegt und die Umwandlung 77 % ausmacht.

509812/1087

Claims

Patent ansprüche

1. Verfahren zur elektrochemischen Hydrodimerisation
von Acrylnitril zu Adipinsäurenitril in einer elektrochemischen Zelle, die eine Lösung von Acrylnitril in einem wässrigen
Elektrolyt enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man der Zelle Ammoniak zusetzt und dieses an oder in der Nähe der Anode oxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle Acetonitril enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Tetraalkylammoniumsalz enthält.

4. Verfahren zur elektrochemischen Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäurenitril in einer ungeteilten elektrochemischen Zelle, die eine Lösung von Acrylnitril in einem
wässrigen Elektrolyt enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man der Zelle Ammoniak zusetzt und dieses an oder in der Nähe der Anode oxydiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zelle mit einer solchen Menge Ammoniak versetzt, die wenigstens der stöchiometrisch zur Protonenerneuerung für die Hydrodimerisationsreaktion erforderlichen Mengen entspricht.

509812/1087

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Zelle kontinuierlich Acrylnitril zusetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle ein aprotisches Lösungsmittel enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als aprotisches Lösungsmittel Acetonitril verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Tetraäthylammoniumbromid enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle wenigstens 15 Gewichtsprozent Wasser enthält,

50981 2/ 1087