DE2146262A1

DE2146262A1 - Verfahren und vorrichtung zur elektrolytischen reduktion von verbindungen kernphysikalisch spaltbarer elemente

Info

Publication number: DE2146262A1
Application number: DE2146262A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Kroebel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-09-16
Filing date: 1971-09-16
Publication date: 1973-03-29
Also published as: JPS5636229B2; SE381946B; ZA726312B; US3878060A; GB1396765A; DE2146262B2; AU464310B2; DE2146262C3; FR2153064A1; IT965336B; AU4660872A; FR2153064B1; JPS4838297A

Description

BAYER AG

LEVERKUSE N-Bayerwerk Zentralbereich [J £ Sep. 1971 Patente, Marken un_d Lizenzen

Gr/KK

Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Reduktion von Verbindungen kernphysikalisch spaltbarer Elemente

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reduktion von Verbindungen kernphysikalisch spaltbarer Elemente. In einer Elektrolysezelle können kontinuierlich Verbindungen des Urans sowie Verbindungen der Transuranelemente reduziert werden. Uran-(Vl)-Verbindungen lassen sich dabei zu Uran-(IV)-Verbindungen, Plutonium-(VI)- oder Plutonium-(IV)-Verbindungen zu Plutonium-(III)-Verbindungen, Neptunium-(Vl)- oder Neptunium-(V)-Verbindungen zu Neptunium-(IV)-Verbindungen reduzieren.

Besonders vorteilhaft wird das Verfahren bzw. die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zur Reduktion der in der Kernbrennstofftechnik vorkommenden Uranylsalzlösungen verwendet. Es können Lösungen jedweden Gehalts an kernphysikalisch spaltbarem Uran-235 verarbeitet werden. Nachfolgend wird daher beispielhaft auf die Reduktion von Uranylsalzlösungen Bezug genommen. Die Anwendung des Verfahrens und der Vorrichtung läßt sich ohne Schwierigkeiten auf die Transuranelemente übertragen.

Für die Herstellung von Urantetrafluorid auf nassem Wege, das als Zwischenprodukt zur Herstellung von Uranhexafluorid

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von großer technischer Bedeutung ist, besteht einer der wichtigsten Verfahrensschritte in der Reduktion wäßriger Uranylsalzlösungen zu Uran-(IV)-Salzlösungen. Verfahren, welche die in der Kernbrennstofftechnik vorkommenden UranyInitratlösungen direkt elektrolytisch zu reduzieren vermögen, sind besonders vorteilhaft, da sie auf eine vorherige Eliminierung des Nitrations verzichten können.

Auf solchem Wege gewonnene Uran-(IV)-Salzlösungen können in einfacher Weise auf nassem Wege zu Urantetrafluorid umgesetzt werden. In zunehmendem Maße wird Uran-(IV)-Nitrat auch als Reduktionsmittel für Plutonium-(IV)-Nitratlösungen, wie sie bei der Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe anfallen, verwendet.

Bei der elektrolytischen Reduktion des Uranylions in nitrathaltigen Lösungen muß man für eine Trennung des Kathoden- und Anodenraumes mittels eines Diaphragmas sorgen. Der Katholyt muß weiterhin einen Stabilisator gegen im Laufe der Reaktion gebildete mehr oder weniger geringe Mengen salpetriger Säure enthalten, da salpetrige Säure andernfalls gebildete Uran-(IV)-Ionen reoxydieren würde. Vorzugsweise werden hierzu in bekannter Weise dem Katholyten Hydrazin oder Amidosulfonsäure zugesetzt.

Als Elektrodenmaterial derartiger Zellen haben sich bisher für die Anode ausschließlich Metalle aus der Platingruppe bewährt, hingegen können als Kathoden verschiedene Materialien verwendet werden.

Bereits bekannte Zellen verwenden z.B. als Kathodenmaterial Quecksilber wegen seiner hohen Wasserstoffüberspannung. Die Verwendung von Quecksilber bedingt jedoch eine aufwendige Zellenbauweise, die besonders für Elektrolyte, die mit kernphysikalisch spaltbaren Isotopen angereichert sind, wegen

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der flachen Horizontalbauweise von Quecksilberzellen viel Raum beansprucht. Als weiterer Nachteil muß die allmähliche Anreicherung der Quecksilberkathode mit Spaltproduktamalgamen angesehen werden, was einen häufigen Austausch des Quecksilbers, besonders im Falle der Reagenzbereitung für Wiederaufarbeitungsanlagen, erfordert. Zudem ist Quecksilber gegenüber Salpetersäure nur solange beständig, wie genügend Stabilisator gegen salpetrige Säure vorhanden ist bzw. solange, wie es als Kathode geschaltet ist. Die letztgenannte Voraussetzung ist z.B. im Falle möglicher Betriebsstörungen nicht immer erfüllt.

Es sind auch Elektrolysezellen bekannt, die neben Kathode und Anode noch Hilfselektroden verwenden, welche durch geeignete Regelung von Spannung oder Stromdichte verhindern sollen, daß an der Kathode unerwünschte Nebenreaktionen wie die Bildung von Wasserstoff nach Gleichung 1 ablaufen.

(1) 2H₂O = 2H₂ + O₂ (elektrolytische Gesamtreaktion)

Diese Zellen erfordern bei Anwendung im technischen Maßstab einen erheblichen Mehraufwand bei der Energieversorgung (regelbarer statt fest eingestellter Gleichrichter).

Die Bildung von Wasserstoff muß bei der Reduktion salpetersaurer Uranylsalzlösungen unterdrückt werden, weil parallel mit der Entwicklung von Wasserstoff die Zerstörung des Stabilisators gegen salpetrige Säure einhergeht.

Verwendet man Platin oder dessen Legierungen sowie mit Platin belegte Materialien als Kathodenmaterial, so erweist sich hier außer den hohen Kosten solcher Metalle die geringe Wasserstoff-Überspannung des Platins als besonderer Nachteil.

Für den Prozeß der Herstellung von Urantetrafluorid auf wäßrigem Wege aus salpetersäurehaltigen Lösungen ist es vorteilhaft,

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wenn die Kathodenmaterialien außer gegen Salpetersäure axich gegen Flußsäure beständig sind, da diese in der Mutterlauge nach der Präzipitation des Urantetrafluorids zusammen mit Uranylionen und viel freier Salpetersäure vorkommt. Die Mutterlauge kann dann vorteilhafterweise zur Wiederverwendung der Salpetersäure, die für die elektrolytische Reduktion nach Gleichung 2 nötig ist, im Kreis geführt werden;

(2) 2UO₂(NO₃)₂ + 4HNO₃ —- 2U(NO₃)^ + 2H₂O + 0_£ (elektrolytische Gesamtreaktion)

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reduktion von Salzlösungen von Verbindungen kernphysikalisch spaltbarer Elemente in einer Elektrolysezelle unter Verwendung von Anoden aus Metallen der Platingruppe bzw. mit Metallen, der Platingruppe belegten Anoden und eines Stabilisators, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathodenmaterial flüssigkeitsdichter Graphit verwendet wird, und sich der gegebenenfalls fluoridionenhaltige Elektrolyt in der als Hohlraum ausgebildeten Kathode befindet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Figur 1, bestehend aus

a) einer Elektrolysezelle aus flüssigkeitsdichtem Graphit in Form eines vorzugsweise zylindrischen Hohlkörpers 1,

" der gleichzeitig als Kathode und Elektrolytbehälter dient;

b) einem gegenüber dem Katholyten beständigen Diaphragma 2;

c) einer in Richtung der Achse der zylindrischen Elektrolysezelle koaxial angebrachten Anode 7.

Gas- und flüssigkeitsdichter Graphit mit sehr geringem Gehalt an Verunreinigungen, insbesondere solchen, die die Wasserstoffüberspannung herabsetzen, erfüllen die für dieses Verfahren wichtigen Eigenschaften als Kathodenmaterial. Dieses

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Material Lst außerdem im VergJeLch zu dem bei. Edexinetallkathoclen verwendeten sehr wirtschaftlich und gegen die üblicherweise verwendeten Minera!säuren wie Salpeter-, Salz-, Fluß- und Schwefelsäure, sowie deren Mischungen, bei den angewandten Temperaturen von 10 bis 90⁰C, vorzugsweise 15 bis 60°C, beständig. Daher können Uranylsalzlösungen beliebiger Säuren elektrolysiert werden.

Diese Möglichkeit ist von besonderer Bedeutung für die Elektrolyse fluoridhaltiger Uranylnitratlösungen. Fluoridhaltige UranyInitratlösungen entstehen, wie bereits erwähnt, als Mutterlaugen bei der Uran tetrafluoridfällung aus Uran-(IV)-nitratlösungen, wenn die elektrolytische Reduktion der Uranylsalzlösungen nicht vollständig durchgeführt wird. Eine Teilreduktion der Uranylsalzlösung wird deshalb durchgeführt, weil sie den Betrieb der Elektrolysezelle im wirtschaftlich günstigen Bereich ermöglicht. So kann die elektrolytische Reduktion beispielsweise nach ca. 80 %igem Umsatz abgebrochen werden. Der entnommene Katholyt kann jedoch auch zur weiteren Reduktion des noch vorhandenen UranyInitrats einer zweiten gleichartigen Elektrolysezelle zugeführt werden, Die Zusammensetzung des Katholyten kann zwischen ca, 0,5 - 6 Mol/l, vorzugsweise 1-4 Mol/L Salpetersäure, 0,2 - 2,0 Mol/l, vorzugsweise 0,5 - 1,5 Mol/l Uran, 0-1,0 Mol/l, vorzugsweise 0,05 - 0,5 Mol/l Fluorwasserstoffsäure und 0,1 - 0,5 Mol/l Stabilisator schwanken.

Der Anolyt kann aus allen mit dem Katholyten verträglichen. Elektrolyten bestehen, soll jedoch möglichst kein Fluorid sowie Hydrazin enthalten. Er entspricht in seiner Zusammensetzung vorzugsweise der des Katholyten oder freier Salpetersäure, Es kann eine 0,1 bis 14-molare, vorzugsweise 0,5 bis 5-molare Salpetersäure verwendet werden.

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Ein weiterer Vorteil, des hler verwendeten KatnodenmateriaLs liegt in der Vermeidung von Verunreinigungen, die bei Verwendung von Metallen als Kathoden- oder Behältermaterial in den Katholyten hineingetragen werden können.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Figur 1, die Anwendung im Rahmen eines Urantetrafluorid-Herstellungsprozesses in Figur 2 erläutert.

In Figur 1 bedeuten:

1 Graphitrohr (Kathode)

2 Diaphragma

) 3 Kathodenraum

4 Katholyteinführung

5 Anodenraum

6 Anolyteinführung

7 Anode

8 Flansch

9 Stromzuleitung (Anode)

10 Stromzuleitung (Kathode)

11 Platiniertes Rohr

12 Innenkühlung

13 Gasableitung

14 Ableitung des reduzierten Katholyten

Ψ Im einzelnen zeigt Figur 1 das als Kathode und Behälter ausgebildete Graphitrohr 1, ein koaxial angeordnetes Diaphragma 2 aus gegenüber dem Katholyten, der sich im Kathodenraum 3 befindet, beständigem Material. Der Katholyt kann über 4 eingeführt werden. Gut geeignet sind poröse Sinterkorundmaterialien oder organische poröse Membranen. Innerhalb des vom Diaphragma umschlossenen Aiiodenraumes 5» der den Anolyten enthält, der über 6 eingespeist werden kann, werden eine oder mehrere platinierte oder* mit einem der Platingruppe zugehörigen Metall belegte Anoden 7 eingebaut» dis .je nach Konstruk-

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tion von einer oder von beiden Seiten des mit passenden elektrisch isolierenden Flanschen 8 verschlossenen Graphitrohres mit Strom über 9 versorgt werden können. Die Kathode wird über 10 mit Strom versorgt. Zur Abführung der Verlustwärme des elektrolytischen Prozesses müssen Katholyt und Anolyt gekühlt werden. Dies geschieht beim Katholyten vorteilhaft durch Umpumpen über einen Wärmeaustauscher (nicht gezeichnet) außerhalb der Elektrolysezelle und kann beim Anolyten prinzipiell in gleicher Weise erfolgen. Die erfindungsgemäße Zellenkonstruktion läßt aber auch den Einbau einer direkt gekühlten Anode zu, die zu diesem Zwecke als außen platiniertes Rohr 11 mit Innenkühlung über 12 ausgeführt wird. Der Anolyt kann durch eine regelbare Druckdifferenz durch, das Diaphragma 2 in den Kathodenraum gedrückt werden, Vorteilhaft wird die Einspeisung des frischen Uranylnitrits teilweise über den Anolyten vorgenommen und der andere Teil mit einem. Teil der Mutterlauge aus der Urantetrafluoridfällung di.rekt als Katholyt eingespeist. Die Ableitung der anolytisch erzeugten Gase, hauptsächlich des Sauerstoffs, erfolgt über 13. Die Ableitung der reduzierten Katholytlösung erfolgt über 14_o Die skizzierte Zelle läßt sich sowohl in geeigneter Weise in Serie schalten, als auch als Einzelzelle betreiben. Ihre Abmessungen können in günstiger Weise den erforderlichen, geometisch unterkritischen Dimensionen für Isotopenmischungen mit allen denkbaren Anreicherungsgraden kernphysikalisch spaltbarer Isotope, wie z.B. angereichertem Uran-235, Uran-Plutonium-Mischungen und Lösungen, die im Kernbrennstoffcyclus bei der Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffelemente vorkommen, angepaßt werden.

Da die Abmessungen von Vorrichtungen, die kernphysikalisch spaltbare Materialien umsetzen, im geometrisch unterkritischen Bereich liegen müssen, kommt es darauf an, mit kleinen Zellen möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeuten zu erreichen. Die hier beschriebene Elektrolysezelle ist hierzu infolge ihrer

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geschlossenen Bauart sehr gut geeignet, da sie höhere Flüssigkeitsumwälzgeschwindigkeiten und deshalb höhere kathodische Stromdichten ermöglicht als offene Zellen. Besonders vorteilhaft ist hierbei die gleichzeitige Verwendung des Graphits als Gefäß- und Kathodenmaterial, da bei dieser Anordnung die kathodisch zulässige Stromdichte, die ohne Wasserstoffentwicklung 30 bis 40 % der anodischen Stromdichte beträgt (unter Verwendung von platinierten Anoden), infolge der großen Kathodenfläche optimal ausgenutzt werden kann. Außerdem können die chemischen Badwiderstände durch geringe Abstände der Elektroden klein gehalten werden.

Ein als Kathode und Behälter geeigneter Graphit erlaubt maximale Stromdichten von 5000 Ampere/m Kathodenfläche ohne nennenswerte Wasserstoffabscheidung und einen Verbrauch von weniger als 0,02 Mol Hydrazin pro Mol Uran-(IV)-nitrat. Die Elektrolysezelle kann vorzugsweise mit Stromdichten zwischen etwa 3000 bis 4000 Ampere/m Kathodenfläche betrieben werden.

Die günstige Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Elektrolyse fluoridhaltiger Uranylnitratlösungen im Rahmen eines Urantetrafluorid-Herstellungsprozesses soll an Hand des Blockdiagramms (Figur 2) demonstriert werden.

Über Leitung 1 wird der Vorratsbehälter 2 für den Anolyten mit frischer Uranylnitritlösung versorgt. Über Leitung 3 kann ebenfalls der Vorratsbehälter 4 für den Katholyten mit UranyInitratlösung versorgt werden. Die Leitungen 5 bzw. 6 ermöglichen die Versorgung des Anoden- bzw« Kathodenraumes der Elektrolysezelle 7 mit der Anolyt- bzw. Katholytlösung. Die Einspeisung frischer Uranylnitratlösung in die Elektrolysezelle erfolgt teilweise über den Anolyten, teilweise zusammen mit einem Teil der Mutterlauge aus der Urantetrafluoridf ällung als Katholyt. In 7 erfolgt die elektrolytische Reduktion der UranyInitralösung. Die reduzierte uran-(IV)-

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ionenhaltige Lösung wird in die Vorrichtung 8 übergeführt, wo mittels über 9 eingeführter Flußsäure die Fällung von Urantetrafluorid vorgenommen wird. Nach Überführen in die Filtriervorrichtung 10 wird dort UF^-Hydrat abgetrennt, in der Trockenvorrichtung 11 getrocknet, in der Kalciniervorrichtung 12 kalciniert und in dem Vorratsbehälter 13 gelagert. Von der bei der Filtration in 10 anfallenden salpetersauren und flußsäurehaltigen Mutterlauge der Urantetrafluoridf ällung wird der eine Teil über Leitung 14 dem Katholytvorratsbehälter 4 zugeführt, der andere Teil über die Leitung 15 in eine Extraktionsanlage 16 geführt, in der nicht reduziertes UranyInitrat extrahiert wird und über Leitung in eine Eindampfvorrichtung 18 gelangt. Die bei der Extraktion in 16 zurückbleibenden sauren Abfallösungen, die kein Uran mehr enthalten bzw. das beim EindampfVorgang in 18 anfallende Wasser werden über Leitungen 19 bzw. 20 in eine Sammelvorrichtung 21 geführt. Extrahiertes, gereinigtes Uranylnitrat aus 18 kann über Leitung 22 dem Vorratsbehälter 2 für die Anolytlösung wieder zugespeist werden.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.

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Beispiel JO

Eine Elektrolysezelle für kontinuierliche Arbeitsweise nach Figur 1, jedoch mit separater Kühlung auch des Anolyten, hatte folgende Abmessungen und Eigenschaften:

Graphitrohr:

Länge: 400 mm

Durchmesser außen/innen 70/50 mm

aktive Kathodenfläche: 0,0628 qm

wasserzugangliches Porenvolumen:

Aschegehalt: Graphitierungsgrad:

Spez. elektr. Widerstand längs und quer:

Biegefestigkeit:

max. Porendurchmesser:

2 + 2 % max. 0,15 % min. 99 %

mm /m

8 - 1

400 +100 kp/cm^ 2 mikron

max. 80 ppm Vanadin als die Wasserstoffüberspannung herabsetzende Verunreinigung; andere derartige Verunreinigungen nicht nachweisbar.

Diaphragma: Al₂O, porös, Wasserzugangliches

Porenvolumen 30 %_t Länge 400 mm_? Durchmesser 35/27 mm Anode: ' Titanzylinder, Durchmesser 15 mm,

innerhalb der Zelle auf einer Länge von 400 mm mit Platinband von 30 mikron Dicke und 1 mm Breite bewickelt und verschweißt. Aktive Anodenfläche 0,0188 qm.

Zusammensetzung der wäßrigen Elektrolytlösung:

Katholyt: 0,9 Mol/l Uranylnitrat; 0,4 Mol/l

Uran-(IV)-nitrat; 2,8 Mol/l PINO₃;

0,185 Mol/l Hydrazin; 0,15 Mol/l HP₁

Anolyt: 1,3 Mol/l Uranylnitratj 3,6 Mol/l

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Katholyt und Anolyt wurden zur Kühlung und Homogenisierung mittels Zentrifugalpumpen durch außerhalb der Zelle angeordnete Kühler umgepumpt. Die Umpumpleistung für den Katholyten betrug 1500 Liter/Std., für den Anolyten 1000 Liter/Std. Die Temperatur des Elektrolyten wurde auf 44 - 45° C thermostatisiert. Durch eine Dosierpumpe wurden 2,5 1 Anolyt/Std. in den Anolytkreislauf eingespeist. Mit Hilfe eines Druckreglers, über den der anodisch erzeugte Sauerstoff abgelassen wird, wurde die Anolytmenge konstant"gehalten und eine der Zuspeisung entsprechende Menge durch das Diaphragma in den Katholyten gedrückt.

Dem Kreislauf des Katholyten wurden kontinuierlich 10,25 1/Std, entnommen und 7,75 1/Std. der folgenden Zusammensetzung zugespeist:

1,3 Mol/l Uranylnitrat; Spuren Uran-(IV)-nitrat; 0,25 Mol/l Hydrazin; 0,2 Mol/l HF.

Die angelegte Spannung betrug 8,3 Volt, die Stromstärke 225 Ampere.

Es wurden pro Stunde 4,1 Mol Uranylnitrat zu Uran-(IV)-Nitrat reduziert, was einer elektrolytischen Stromwirksamkeit von 97 - 98 % entspricht. Der Hydrazinverbraueh lag bei 0,05 Mol/ Std. bzw. 2,5 % der eingesetzten Menge.

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Claims

2H6262 Al Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reduktion von Salzlösungen von Verbindungen kernphysikalisch spaltbarer Elemente in einer Elektrolysezelle unter Verwendung von Anoden aus Metallen der Platingruppe bzw. mit Metallen der Platingruppe belegten Anoden und eines Stabilisators, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathodenmaterial flüssigkeitsdichter Graphit verwendet wird, und sich der gegebenenfalls fluoridionenhaltige Elektrolyt in der als Hohlraum ausgebildeten Kathode befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß " Uran-(Vl)-Verbindungen zu Uran-(IV)-Verbindungen reduziert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Plutonium-(VI)- oder Plutonium-(IV)-Verbindungen zu Plutonium-(III)-Verbindungen reduziert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Neptunium-(Vl)- oder Neptunium-(V)-Verbindungen zu Neptunium- (IV)-Verbindungen reduziert werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei Temperaturen von

etwa 10 bis 90⁰C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,^r dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 15 bis 60°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2, 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt etwa 0,5. - 6 Mol/l Salpetersäure, 0,2 - 2,0 Mol/l Uran, 0-1,0 Mol/l Fluor-

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wasserstoffsäure und 0,1 - 0,5 Mol/l Stabilisator enthält,

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Katholyten vorzugsweise zwischen etwa 1-4 Mol/l Salpetersäure, 0,5 - 1,5 Mol/l Uran, 0,05 - 0,5 Mol/l Fluorwasserstoffsäure und 0,1 - 0,5 Mol/l Stabilisator liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator Hydrazin oder Amidosulf onsäure verwendet werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt in seiner Zusammensetzung der des Katholyten entspricht, jedoch kein Fluorid und keinen Stabilisator enthält,

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt aus 0,1 - 14-molarer Salpetersäure besteht

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt aus 0,5 - 5-molarer Salpetersäure besteht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem Katholyten die bei der Urantetrafluoridfällung aus Uran-(IV)-nitratlösungen und Fluorwasserstoffsäure anfallenden Mutterlaugen zugespeist werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitkathode mit Stromdichten von maximal 5000 Ampere/m Kathodenfläche belastet wird.

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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitkathode vorzugsweise mit Stromdichten zwischen etwa 3000 bis 4000 Ampere/m Kathodenfläche belastet wird,

16. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 und gemäß Figur 1, bestehend aus

a) einer Elektrolysezelle aus flüssigkeitsdichtem Graphit in Form eines vorzugsweise zylinderischen Hohlkörpers 1, der gleichzeitig als Kathode und Elektrolytbehälter dient;

b) einem gegenüber dem Katholyten beständigen Diaphragma 2;

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