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Verfahren zur Abtrennung von Neptunium aus bestrahlten Kernbrenn-und/oder
Brutstoffen.
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Zusatz zu Patent 1 905 519.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Neptunium
aus bestrahlten Kernbrenn- und/oder Brutstoffen, bei welchem in einem Wiederaufarbeitungsprozel3
die die Wertstoffe Uran, Plutonium und Neptunium enthaltenden, bestrahlten Kernbrenn-
und/oder Brutstoffe in Salpetersäure gelöst, die Wertstoffe zunächst gemeinsam mit
einem neutralen Phosphorsäureester in einem organischen Verdünnungsmittel aus der
wäßrigen salpetersauren Lösung als wäßriger Phase in einem ersten vielstufigen Extraktionsapparat
im Gegenstrom extrahiert werden und danach Plutonium-Verbindungen von Uran-Verbindungen
durch Flüssig-flüssig-Extraktion mit elektrolytischer Reduktion des Plutoniums in
den dreiwertigen Zustand in einem zweiten vielstufigen Extraktionsapparat getrennt
werden nach Patent Nr. 1 905 519, wobei das Plutonium aus der
das
Uran zurückhaltenden organischen Phase unmittelbar während des Extraktionsprozesses
im Bereich einer Durchrnischung von wäßriger und organischer Phase reduziert und
mit der wäßrigen Phase abgetrennt wird.
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Bei der Auflösung von bestrahlten Kernbrennstoffen in Salpetersäure
geht das während der Bestrahlung im Brennstoff entstandene Neptunium zunächst als
Np(V) in Lösung. In Anwesenheit von sehr kleinen, katalytisch wirkenden Konzentrationen
von salpetriger Säure, in der Größenordnung von 5 1010 M HNO2/1, wird ein Teil des
Np(V) zu Np(VI) oxidiert. Dieser Oxidationsreaktion, deren technische Anwendung
nur zu wechselnden, maximal 85 % betragenden Ausbeuten an Neptunium führt, steht
bei Anwesenheit größerer Konzentrationen an Nitrit oder an salpetriger Säure, wie
sie bei Zugabe gewisser Nitritmengen zur Einstellung des Plutoniums in manchen Wiederaufarbeitungsanlagen
oder bei radiolytischer Bildung von salpetriger Säure aus der Salpetersäure auftreten,
eine konkurrierende Reduktionsreaktion von Np(VI) zu Np(V) gegenüber. Als Folge
davon liegt in der weiterzuverarbeitenden Auflöser-Lösung, in der Uran, Plutonium,
Neptunium und Spaltprodukte enthalten sind, ein Neptunium (V, VI)-Gemisch vor, dessen
Verhältnis 5- zu 6-wertigem Np von Fall zu Fall wechselt und schwierig zu kontrollieren
ist. Bei den Bedingungen des Purex-Prozesses verhält sich 6-wertiges Np ähnlich
6-wertigem Uran, d. h. Np(VI) wird mit Tributylphosphat (TBP) extrahiert und folgt
dem Uran (VI) und Plutonium(IV) in die organische Phase. 5-wertiges Np hingegen
wird durch TBP nicht extrahiert, d. h. es folgt den Spaltprodukten und bleibt in
der wäßrigen Phase, die als Abfall-Lösung weiterbehandelt wird.
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Ist es bei der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen niedrigen Abbrandes
möglicherweise noch wirtschaftlich vertretbar, die in einem solchen Falle geringen
Mengen an Np, die in die Abfall-Lösung gelangen, zu vernachlässigen, so ist bei
höher abgebrannten (beispielsweise ca. 40 000 MWd/to oder mehr) Kernbrenn- und/oder
Brutstoffen eine solche Verfahrensweise nicht mehr tragbar.
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Es wurde vorgeschlagen, das Neptunium aus der Abfall-Lösung mit Hilfe
eines speziellen Extraktionszyklus zu gewinnen /US-PS 2 907 628J. Eine solche Verfahrensweise
wurde beispielsweise in der Wiederaufarbeitungs anlage in Savannah River (USA) durch
Zugabe 0, 02 bis 0, 04 Mol/l Nitrit bzw.
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salpetriger Säure im ersten Extraktionsapparat im Bereich der Wäsche
der organischen, Uran und Plutonium enthaltenden Phase durchgeführt, wobei Neptunium,
zu Np(V) reduziert, in die wäßrige Abfall-Lösung überführt wurde.
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Nach US-PS 2 907 628 Wird dann zur wäßrigen Abfall-Lösung ein Aussalzmittel
zugegeben, Neptunium durch Zusatz eines Oxidationsmittels in den 6-wertigen Zustand
überführt und mit Hilfe eines organischen Extraktionsmittels aus der wäßrigen Phase
entfernt. Die Nachteile dieses Verfahrens sind die Aufarbeitung der hochaktiven,
Spaltprodukte enthaltenden Lösung, das Arbeiten unter starker Strahlenabschirmung,
die unvermeidbare Verunreinigung der organischen Phase mit ebenfalls auf höhere
Wertigkeitsstufen aufoxidierten Spaltproduktnukliden, die eine weitere Reinigung
des Neptuniums erforderlich macht, sowie der genannte Extraktionszyklus selbst.
Zudem müßte zur Gewinnung des Neptuniums dieses wieder in die wäßrige Phase rückextrahiert
werden, wozu ein Zusatz an Reduktionsmitteln erforderlich wäre.
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In der DT-AS 1 919 400 wurde ein Verfahren offenbart, mit welchem
das Neptunium vollständig aus der bestrahlte Kernbrennstoffe und Spaltprodukte enthaltenden,
salpeter sauren Lösung gemeinsam mit Uran und Plutonium in die organische Phase
gebracht und so von den Spaltprodukten abgetrennt wird, ohne Plutoniumverluste in
Kauf nehmen zu müssen. Dies wird dadurch erreicht, daß in eine der letzten Stufen
des Extraktionsapparates im Bereich des Auslaufs der wäßrigen Phase eine Vanadium(V)-,
Chrom(VI)- oder Cer(IV)-Verbindung als Oxidationsmittel eingespeist wird. Hierbei
werden unter den Bedingungen des Purex-Prozesses Uran und Plutonium verlustfrei
und Neptunium praktisch vollständig mit den erstgenannten von den Spaltprodukten
abgetrennt.
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Das Verfahrensprodukt ist eine orgallische Lösung, die die Aktiniden
Uran, Plutonium und Neptunium enthält und zur Trennung der Aktiniden voneinander
weiterverarbeitet wird.
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In der Wiederaufarbeitungsanlage in Marcoule (Frankreich) wird Neptunium
mit Hilfe von Oxidationsmitteln im ersten Extraktionsapparat (A-Batterie) zu Np(VI)
oxidiert und geht somit gemeinsam mit Uran und Plutonium in die organische Phase.
Im zweiten Extraktionsapparat (B-Batterie)werden Pu(IV) und Np(VI) durch Einspeisen
einer Uran(IV)-Lösung unter kinetischer Kontrolle zu Pu(III) und Np(V) reduziert.
Der Ausdruck "unter kinetischer Kontrolle" bedeutet, daß lediglich die schnelle
Reduktionsreaktion Np(VI) zu Np(V) ausgenutzt werden soll und die langsamere Weiterreduktion
Np(V) zu Np(IV) vermieden wird. Np(V), das sich im Extraktionssystem ähnlich verhält
wie das Pu(III), geht mit diesem in die wäßrige Phase, das U(Vl) in den organischen
Auslauf.
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Die ähnlichen Verhaltensweisen von Pu(III) und Np(V) während der Extraktion
zeigen die entsprechenden Verteilung skoeffiz ienten ( D ~ Konzentration in der
organischen Phase Koneentration in der wäßrigen Phase deutlich auf: Pu(III) 0, 02
für einen Bereich von 1 bis 5 Mol HNO /1 3 3 DNp(V) cL 0, 1 (größenordnungsmäßig)
für einen Bereich von 1 bis 3, 5 Mol HNO /1.
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3 Jede Änderung der Säurekonzentration innerhalb dieser Bereiche
bleibt deshalb fast ohne Einfluß auf die extraktive Abtrennung. Diese Verhältnisse
gelten jedoch nicht für Np(IV).
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Dieses Verfahren weist jedoch große Nachteile auf. Wie bereits im
Hauptpatent DBP 1 905 519 beschrieben, wird ein großer Überschuß an U(IV)-Lösung
im Vergleich zur stöchiometrischen Me-nge benötigt, das VerhältnXis Uran zu Plutonium
im Prozeß strom wird hierdurch verändert, es müssen weitere Kontrollmöglichkeiten
vorgesehen werden und eine sehr genaue Dosierung des U(IV)-Zusatzes gewährleistet
sein. Außerdem ist die Rduktion mit U(IV)-Lösung teuer.
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In der Wiederaufarbeitungsanlage in Hanford (USA) wird im ersten Extraktionsapparat
(A-Batterie) das Neptunium mittels katalytischer Mengen (0, 005 M/1 NO2 ) Nitrit
oder salpetriger Säure in der wäßrigen Phase zu Np(VI) oxidiert ßc. Keller: "The
Chemistry of the Trans-Uranium Elements" (Verlag Chemie 1971); Kapitel 1.3 Separation
and purification of the most important isotopes of neptunium; 1.31 Production of
Np; Seiten 258 bis 262j. Da das Np(VI) der wäßrigen Phase durch die Extraktion in
die organische Phase laufend entzogen wird, wird das Redox-Gleichgewicht, das normalerweise
auf der Seite von Np(V) liegt, zugunsten von Np(VI) verschoben.
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Somit wird Np aber gemeinsam mit U und Pu in die organische Phase
überführt.
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Diese wird dann in den zweiten Extraktionsapparat (B-Batterie) eingespeist,
wobei die Beladung mit Uran niedrig gehalten wird, weil dann bei Purex-Bedingungen
die Beladung mit Salpetersäure hoch ist. In der B-Batterie wird Plutonium mit Hilfe
von Eisen(II)-sulfamat-Lösung von Pu(IV) zu Pu(III) reduziert und aus der organischen
Phase selektiv in die wäßrige Phase extrahiert. Zwar reduziert die Eisen(II)-sulfamat-Lösung
auch Np(VI) zu Np(IV), ohne Uran(VI) zu reduzieren, doch ist der Verteilungskoeffizient
des Np(IV) bei verhältnismäßig hoher Säurekonzentration in der wäßrigen Phase (ca.
2 Mol/i)34 oder mehr) so hoch, daß das Np(IV) gemeinsam mit U(VI) in der organischen
Phase verbleibt. Außerdem wurde festgestellt, daß auch bei hohem Flußverhältnis
der Einspeisemenge pro Zeiteinheit der organischen Speiselösung AP zur Einspeisemenge
pro Zeiteinheit der Reduktionslösung BXS eine gute Mitführung von Np mit dem U zu
erreichen ist.
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Trotz der Kenntnis dieser Verhältnisse können jedoch Neptuniumverluste
von mindestens ca. 5 % nicht vermieden werden. Außerdem ist es bekannt, daß die
Verwendung von Eisen(II)-sulfamat-Lösung eine erheblichen Nachteil mit sich bringt,
nämlich die Einführung großer Mengen Fremdstoffe in den Prozeß, die den radioaktiven
Abfall unerwünschtermaßen vergrößern und das Verfahren somit verteuern.
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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung
von Neptunium aus bestrahlten Kernbrenn- und/oder Brutstoffen zu schaffen,
das
die Nachteile der bis;ier bekaiint:en Verfahren vermeidet und die vollständige Gewinnung
des bei der Bestrahlung der Kernbrenn- und/oder Brutstoffe entstandenen Wertstoffs
Neptunium auf einfache Weise, ohne zusätzlichen Aufwand an speziellen Extraktionszyklen
oder ohne die Bedingungen des Purex-Prozesses zu verändern, gewährleistet.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Neptunium
in einem Verfahrensschritt gemeinsam mit dem Plutonium elektrolytisch reduziert
wird, wobei das Plutonium von Pu(IV) in Pu(III) und das Neptunium von Np(VI) in
Np(IV) umgewandelt wird, und Pu und Np praktisch vollständig in die wäßrige Phase
überführt und somit vom Uran abgetrennt werden.
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In einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung wird die Salpetersäure-Konzentration
im Bereich der elektrolytischen Reduktion so gering wie möglich gehalten, beträgt
jedoch mindestens 0, 2 M HNO3/l, da unterhalb dieser Konzentration mit störenden,
durch Hydrolyse entstehenden Niederschlägen zu rechnen ist. Die Salpetersäure-Konzentration
bleibt hierbei vom Einspeisepunkt der wäßrigen, salpetersauren Phase (BXS) in den
vielstufigen Extraktionsapparat aus über einen Bereich von 2 bis 4 theoretischen
Extraktionsstufen hinweg praktisch konstant und der Anstieg der Salpetersäurekonzentration,
hervorgerufen durch den HNO3-Gehalt der Uran, Plutonium und Neptunium enthaltenden
organischen Speiselösung (AP) wird im Bereich der Einspeisestelle dieser Lösung
möglichst kurz gehalten.
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Die Salpetersäure-Konzentration beträgt im Bereich der Wäsche der
organischen, Uran enthaltenden Phase weniger als 1, 5 HNO /1 in der 3 wäßrigen Phase
beträgt.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind hauptsächlich in
der drastischen Senkung der Neptunium-Verluste den bekannten Np-Gewinnungsverfahren
gegenüber auf ca. 1 % oder weniger und in den niedrigen Kosten im Vergleich zur
Anwendung von chemischen Reduktionsmitteln zu sehen.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispieles
erläutert, das die Erfindung jedoch nicht beschränken soll.
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Beispiel: In einer ersten, vielstufigen Extraktionsapparatur (mit
der Bezeichnung A-Batterie) wurde das Neptunium mit dem Plutonium und dem Uran durch
chemische Oxidation aus der wäßrigen salpetersauren Phase in die organische Phase,
bestehend aus 30%iger TBP-n-Dodekan-Losung, überführt.
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Diese organische Produkt-Lösung mit der Bezeichnung AP aus der A-Batterie
enthielt 82 g/l Uran, 0, 43 g/l Plutonium, 0, 52 g/l Neptunium und ca.
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0, 15 M HNO3/1 und diente als Speiselösung für die zweite vielstufige
Gegenstrom-Extraktionsapparatur (B-Batterie), in der die Trennung der Aktiniden
Plutonium und Neptunium vom Uran durch elektrolytische Reduktion erfolgte. Die AP-Lösung
wurde etwa in der Mitte der 16 praktische Stufen aufweisenden B-Batterie (in Stufe
9) eingespeist mit einer Fließgeschwindig keit von 500 ml/h. Die Reduktion von Plutonium
und Neptunium wurde in Mischabsetzerder ersten Hälfte der B-Batterie (praktische/Stufen
1 - 9) mit einem Gesamtstrom von ca. 0,75 Ampere durchgeführt. In Stufe 16 wurde
in gleicher Fließrichtung wie die der Speiselösung eine 30 7obige TBP-n-Dodekan-Lösung
als Waschlösung BSX mit einem Fluß von 100 ml/h eingepumpt.
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In Gegenrichtung wurde gleichzeitig am anderen Ende der B-Batterie
(Stufe 1) eine wäßrige Rückextraktionslösung BXS 0, 2 molar an HNO und 0, 2 molar
3 an N2H4 mit einem Fluß von 100 ml/h eingebracht.
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Ergebnis: Die aus Stufe 1 ausfließende organische Phase BU(Fluß 600
ml/h) enthielt 67, 8 g/l Uran und nur sehr geringe Mengen an Plutonium (0, 002 g/l)
und Neptunium (Q, 008 g/l).- die wäßrige Produktlösung BP aus der B-Batterie verließ
die Apparatur nach der Stufe 16 in einem Fluß von 100 ml/h und enthielt 2, 9 g/l
Uran, 2,17 g/l Plutonium und 2, 62 g/l Neptunium (HNO3 ca.
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1 molar), das bedeutete eine Np-Ausbeute von ca. 99 7o.
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Zum Verständnis der Zusarnmenhällge der Vorgänge bei der Durchführung
des erfindungsgemäDen Verfahrens in einem vielstufigen Extraktionsapparat dienen
die inder tFig. dargestellten Diagramme der Konzentrations-Profile der wichtigsten
Inhaltsstoffe der beiden Phasen aus dem oben genannten Beispiel.
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Profil für die HNO3-Konzentration: Bei vorgegebenem, 16 praktische
Stufen enthaltendem Mischabsetzer bleibt die HNO3-Konzentration im Bereich der elektrolytischen
Reduktion bis Stufe 6 oder 7 praktisch konstant (0, 2 M/1), steigt dann bis zur
Einspeisestelle der AP-Lösung in Stufe 9 an auf ca.
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0, 9 bis 1, 0 M/1, bleibt im Bereich der Wäsche der organischen, U
enthaltenden Phase ebenfalls praktisch konstant und sinkt erst in Stufe 16 geringfügig
ab (0, 85 M/1).
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Profile für die Plutonium- bzw. Neptunium-Konzentrationen: Im folgenden
wir der Bereich der elektrolytischen Reduktion mit 'CExtraktionsteil" der Extraktionsapparatur
bezeichnet, der Bereich der Wäsche der organischen Phase mit 'ffiWaschteil". - Neptunium(IV)
verhält sich im Extraktionsteil dann wie Plutonium(III), wenn die Säurekonzentration
niedrig genug gehalten wird, ca. 0, 2 M HNO3/l, und im Waschteil ähnlich dem Uran(VI),
weil dort die Säurekonzentration höher ist,ca. 0, 9bis 1,0 MHNC3/l.
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Der Anstieg der Säurekonzentration ist bedingt durch die Einspeisung
der organischen Lösung AP, die bei einer Beladung mit Aktiniden von ca. 75 (10 bis
ca. 80 (10 etwa 0, 15 Mol HNO3 enthält. Wäre die Beladung von AP mit Aktiniden geringer,
würde diese Lösung mehr Säure mit sich führen und der Anstieg der Säurekonzentration
in der wäßrigen Phase im Waschteil wäre länger bzw. höher. Dies hätte aber zur Folge,
daß der Verteilungskoeffizient für das Np ungünstig für die Abtrennung des Np(IV)
mit dem 3?u(III) beeinflußt werden würde. Der Verteilungskoeffizient würde ansteigen,
so daß ein Teil des Np(IV) in der organischen Phase verbl eiben würde und somit
im Uran-Produktstrom mitgeführt werden würde. Dies soll jedoch vermieden werden.
Steigt die HNO3-Konzentration auf über 1 Mol/l an, so erreicht der Verteilungskoeffizient
für Neptunium in einem System, bei welchem die
organische Phase
in der o. g. Weise beladen ist, sehr rasch den Wert 1 (in unbeladenen organischen
Lösungen gelten dagegen die Verteilungskoeffizienten für 0, 5 M HNO3/1 in der wäßrigen
Phase DNp(IV) # 0,3 für 1 M HNO3/1 in der wäßrigen Phase D Np(IV) - 0, 75 für 2
M HNO3/1 in der wäßrigen Phase DN (IV) " 1,45).
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Eine höhere Beladung der organischen Speiselösung wäre an und für
sich vorteilhaft,da die Beladung mit HNO3 dann geringer wäre, jedoch ergeben sich
dann bei niedrigen, durch kleine Extraktionsapparate bedingten Schichten der wäßrigen
Phase für die reibungslose Durchführung der Extraktion Schwierigkeiten, weil bei
gegebenen Flußverhältnissen die im Vergleich schwerer gewordene organische Phase
den kontinuierlichen Strom der wäßrigen Phase unterbrechen kann und die Effektivität
und Sicherheit einer solchen kleinen Anlage nicht mehr gewährleistet wäre. In einer
größeren Anlage, beispielsweise in einer Gegenstromextraktionskolonne, dagegen wäre
eine höhere Beladung der organischen Speiselösung mit Aktiniden von Vorteil.
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Wird die Säurekonzentration im Extraktionsteil erhöht, beispielsweise
auf 0, 3 M HNO3/1 oder auf 0, 4 M HNO3/l, so wird außer der Verlängerung des Konzentrationsanstiegs
die Anstiegskante weiter in den Extraktionsteil hineingeschoben, so daß sich durch
ein Verringern der voll wirksamen praktischen Extraktionsstufen die Ausbeute des
Np(tV), das mit der wäßrigen Phase die Apparatur verläßt, verschlechtert. Dies wäre
jedoch dadurch zu umgehen, daß vor der praktischen Extraktionsstufe 1 eine entsprechende
Anzahl praktischer Stufen vorangeschaltet werden. Diese Maßnahme würde die im Durchschnitt
verringerte Effektivität der praktischen Stufen wieder ausgleichen und die für den
Extraktionsprozeß benötigte theoretische Stufenzahl, im vorliegenden Fälle bei 0,
2 M HNO3/I am Austritt der wäßrigen Phase aus der Apparatur:2 bis 4, wiederherstellen.
Die theoretische Stufenzahl berechnet sich aus den Verteilungskoeffizienten, die
bei Gleichgewichtsbedingungen ermittelt wurden. Die Zahl der praktischen Stufen
muß durch
das in einem Gegenstrcr-.extraktonsaL)parat zwangsläufige
Fehlen der Gleichgewichtsbedingungen (die Verweilzeiten reichen zum Einstellen der
Gleichgewichte nicht aus), was eine Stufeneffektivität von weniger als 100 (10 in
den praktischen Stufen mit sich bringt, höher sein als die theoretische Stufenzahl.
Beispielsweise entsprechen 6 praktische Stufen mit einer Stufeneffektivität von
50 (10 einer theoretischen Stufenzahl von ca. 3. Die Einflußgrößen für die Qualität
der Neptunium-Abtrennung aus der organischen Phase sind aufgrund des komplexen Verhaltens
von Np(IV) gegenüber dem Verhalten von Pu(III), das innerhalb verhältnismäßig weiter
Grenzen unbeeinflußbar bleibt, folgende: HNO3-Konzentration im Extraktionsteil,
HNO3-Konzentration im Waschteil, jeweils ausreichend lange Konstanthaltung dieser
Säurekonzentrationen, Ort des Auftretens und Länge des Anstiegs der HNO3-Konzentration,
Beladung der organischen Speiselösung mit Aktiniden, Anzahl der theoretischen Extraktionsstufen,
Wirksamkeit der elektrolytischen Reduktion.
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Diese Np-Abtrennung ist nicht nur auf die Verwendung eines elektrolytisch
arbeitenden Mischabsetzers beschränkt, sondern kann ebenfalls in einer elektrolytisch
arbeitenden Extraktionskolonne durchgeführt werden.
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Das maximale Flußverhältnis der organischen Phase-(BSX+AP) zur wäßrigen
Phase (BXS) betrug bei dem im o. g. Beispiel verwendeten Labormischabsetzer etwa
6: 1. Bei Verwendung einer Gegenstromextraktionskolonne wird ein derartiges Flußverhältnis
von 10:1 angestrebt, wobei dann die Beladung der AP-Speiselösung mit Aktiniden höher
sein soll (damit die Säurekonzentration niedriger) als im Mischabsetzer. Hierdurch
würde sich dann das Konzentrationsprofil für die HNO3 in der Kolonne gegenüber dem
im Mischabsetzer praktisch nicht ändern.