DD257361A3 - Elektrochemisches kreislaufverfahren zum aetzen von eisen und seinen legierungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beinhaltet ein elektrochemisches Kreislaufverfahren zum Aetzen von Eisen und seinen Legierungen. Dabei wird das Aetzen mit einer Loesung durchgefuehrt, die Eisen-III-chlorid enthaelt. Sie dient insbesondere zur Herstellung praezise durchbrochener Strukturen. Die vorgeschlagene Loesung beinhaltet dabei eine vollstaendige oder teilweise Regeneration des beim Aetzprozess verbrauchten Eisen-III-chlorides. Das Verfahren eignet sich auch fuer Eisenlegierungen und hier insbesondere fuer Legierungen mit Nickel und/oder Kobalt. Es wird mit Eisen-III-chlorid enthaltenen Loesungen gearbeitet, die zusaetzlich Chloride der Legierungsbestandteile enthalten. Diese Aetzloesungen werden nach Durchlaufen der Aetzmaschine und erfolgter Aetzung wieder getrennt.

Description

reinem Eisen anfallen. Beide Verfahren eignen sich jedoch nur für das Ätzen von Materialien aus reinem Eisen. Bei Eisenlegierungen, vorzugsweise solchen mit Nickel und/oder Kobalt sind sie nicht anwendbar, da sich durch die bevorzugte katodische Abscheidung von Eisen gegenüber den Legierungsbestandteilen Nickel und Kobalt eine schnelle Anreicherung dieser Metalle in der Ätzlösung ergibt, wobei die zulässige Grenzkonzentration, die noch eine kantenscharfe Ätzung ergibt, sehr bald erreicht wird und die verbrauchte Ätzlösung ersetzt werden muß. Infolge der katodischen Abscheidung des Eisens wird diese Grenzkonzentration viel eher erreicht, als bei einer üblichen Regenerierung durch Chlorgas.

Aber selbst bei der Ätzung von reinem Eisen ergeben sich eine Reihe von Nachteilen dieser Regenerationsverfahren. So ist eine wirklich kontinuierliche Arbeitsweise deshalb nicht möglich, weil die Katode nur eine begrenzte Menge des abgeschiedenen Eisens ohne Störung des Elektrolyseprozesses aufzunehmen in der Lage ist. Um ein Zuwachsen des Katodenraumes zu vermeiden, muß bei geringem Abstand Katode-Diaphragma das abgeschiedene Eisen bereits nach kurzer Betriebszeit mechanisch oder chemisch entfernt werden. Bei größerem Abstand Katode-Diaphragma ergeben sich zwar längere Betriebszeiten, aber infolge des größeren Zellenwiderstandes auch höhere Zellspannungen und damit Verluste an Elektroenergie. Weitere Verluste ergeben sich dadurch, daß auch Eisen-lll-chlorid durch Diffusion und Migration in den Katodenraum gelangt, so daß ein Teil des Stromes für dessen katodische Reduktion verbraucht wird. Das wirkt sich stromausbeutemindernd aus. Es hat sich gezeigt, daß die Anpassung der in den Katodenraum übertretenden und dort zu entladenden Menge an Eisenionen an den anodischen Prozeß außerordentlich schwierig ist, da sich Diffusion und Migration durch das Diaphragma nicht in beliebiger Weise steuern lassen. Bekannt ist auch die komplexe Bindung von in Lösung gehenden Kupferionen bei der Ätzung von Kupfer mit Eisen-lll-chlorid. Sie ist in der DD-PS 113026 beschrieben, ohne eine Regeneration anzugeben.

Die bekannten Verfahren zur Regeneration von Eisen-lll-chlorid enthaltenden Ätzlösungen sind also einerseits mit relativ hohen technischen und ökonomischen Aufwendungen verbunden, andererseits nur bedingt oder überhaupt nicht für das präzise Ätzen von Eisenlegierungen geeignet.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein elektromechanisches Kreislaufverfahren zum Ätzen und Regenerieren zu entwickein, welches sich auch zum Ätzen von Eisen und Legierungen des Eisens, vorzugsweise mit Nickel und/oder Kobalt eignet und die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermeidet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Daraus leitet sich die technische Aufgabenstellung so ab, ein Verfahren durch Wahl einer für ein genaues kantenscharfes Ätzen durchbrochener Strukturen in dünnen Blechen sowie für einen nachfolgenden elektromechanischen Regenerationsprozeß gleichermaßen günstigen Zusammensetzung der Ätzlösung in Kombination mit einem elektromechanischen Regenerationsverfahren, welches die Abscheidung von Metallen an der Katode vermeidet und eine einfache Prozeßführung auch bei Anwesenheit von Legierungsbestandteilen wie Nickel/Kobalt in der Ätzlösung ermöglicht, zu entwickeln. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß mit Eisen-lll-chlorid enthaltenden Ätzlösungen, die zusätzlich Chloride der Legierungsbestandteile bis zu einem Metallgehalt von 110g/l, vorzugsweise bis zu 60g/l enthalten und eine Dichte von 1,40 bis 1,53g/cm³ bei 2OX, vorzugsweise 1,46 bis 1,51 g/cm³ besitzen, gearbeitet wird. Diese Ätzlösungen werden nach Durchlaufen der Ätzmaschine den Anodenräumen einer durch geeignete Trennungssysteme geteilten, bipolaren Regenerationselektrolysezelle mit vorzugsweise Graphitelektroden zugeführt, deren Katodenräume von einem Salzsäure enthaltenden stationären Elektrolyten im Kreislauf durchströmt werden. Dabei wird die im Gesamtprozeß verbrauchte Salzsäuremenge vollständig, die zu Einhaltung des Dichteintervalls der Ätzlösung erforderliche Wassermenge vollständig oder teilweise über die Katodenräume der Regenerationszelle zugeführt. Geeignete Trennsysteme im Sinne der Erfindung sind Diaphragmen, besonders solche aus mikroporösem PVC, die vorzugsweise gerippt sind. Durch die Rippung wird nicht nur die mechanische Stabilität verbessert, sondern auch die Strömungszuführung durch Ausbildung von Störungskanälen stabilisiert. Aber auch Kationenaustauschmembranen können als Trennsysteme eingesetzt werden. Es wurde gefunden, daß es nur im angegebenen engen Dichteintervall gelingt, bei ausreichend hoher Ätzgeschwindigkeit auch eine gute bis sehr gute Kantenschärfe zu erreichen. Dabei hat es sich überraschend erwiesen, daß das Eisenchlorid zu einem Teil durch andere, aus der Legierung stammende Metallchloride ersetzt werden kann, ohne daß Ätzgeschwindigkeit und Kantenschärfe in unzulässiger Weise zurückgehen. Im erfindungsgemäß vorzugsweise einzuhaltenden Bereich der Dichte und des Fremdmetallgehaltes ist es auch beim Ätzen von Metallfolien mit einer Stärke > 50μ.ΓΠ möglich, eine hohe Präzision bei guter Kantenschärfe zu erreichen. Im übrigen erfindungsgemäß einzuhaltenden Bereich ist noch ein präzises Ätzen dünnerer Folien (< 50^m) möglich, während bei dickeren Folien eine geringere, aber für viele Anwendungszwecke noch ausreichend Kantenschärfe erhalten wird. Je nach dem Verwendungszweck und den geforderten Parametern ist es deshalb notwendig, im erfindungsgemäß einzuhaltenden Konzentrationsbereich die günstigste Zusammensetzung der Ätzlösung festzulegen und einzuhalten.

Durch die erfindungsgemäße Kombination des Ätzprozesses mit einer bipolaren Elektrolysezelle zur Regeneration der Ätzlösung bei gleichzeitiger Einstellung des erforderlichen Dichteintervalls durch Zuführung von Verdünnungswasser über die Katodenräume bzw. Anodenräume der Regenerationszelle ist es möglich, die jeweiligen günstigsten Ätzbedingungen einzustellen und aufrechtzuerhalten.

Die vollständig über die Katodenräume zugeführte Salzsäure ermöglicht durch die saure Reaktion des stationären Katolyten nicht nur die Einhaltung einer guten elektrischen Leitfähigkeit des Katolyten, sondern verhindert bei der erfindungsgemäß einzuhaltenden Stromdichte auch die Abscheidung von Eisen und Legierungsmetallen an der Katode. Dadurch wird die Verwendung einer optimal dimensionierten Elektrolysezelle unter Verwendung von echtem bipolaren Elektroden, besonders solchen aus flüssigkeitsdicht imprägnierten Graphit, überhaupt erst möglich. Die Vorteile einer bipolaren Zelle, einfacher konstruktiver Aufbau und geringe Spannungsverluste, können dadurch für den Prozeß voll genutzt werden. Außerdem wird dadurch eine zusätzliche Anreicherung der Legierungsbestandteile im Anodenraum infolge einer bevorzugten katodischen Abscheidung von Eisen vermieden. Es gelingt sogar in überraschenderweise, die Anreicherung der Legiergungsbestandteile in dem über die Ätzmaschine im Kreislauf geführten Anolyten dadurch zu verlangsamen, daß sich im stationären Katolyten

während des Elektrolyseprozesses die Legierungsbestandteile anreichern. Es wurde gefunden, daß sich die Katolyten Nickel und/oder Kobalt im Verhältnis zum Eisen auf das 3 bis 5fache gegenüber der Zusammensetzung des Anolyten anreichern. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird der Prozeß zunächst mit einer frisch angesetzten Eisen-lll-chloridlösung begonnen, die so lange über Ätzmaschine und Regenerationszelle geführt wird, bis der für das geforderte Ätzergebnis bei gleichzeitiger Volumenvergrößerung noch zulässige Gehalt an Legierungsbestandteilen erreicht wird. Danach wird die erschöpfte Ätzlösung komplett ausgetauscht und der Zyklus wiederholt sich. Es ist aber auch möglich, kontinuierlich die erforderliche Menge an Eisen-lll-chloridlösung vor der Ätzmaschine zuzuführen und einen Teil der erschöpften Ätzlösung nach der Ätzmaschine abzutrennen.

Dabei wirkt sich die Anreicherung von Legierungsbestandteilen im Katolyten sehr vorteilhaft aus, da dadurch die Nutzungsdauer ' des Ätzansatzes verlängert bzw..die Menge der kontinuierlich zuzuführenden frischen Eisen-lll-chlorid-Lösung verringert werden kann.

Bei Eisenlegierungen mit einem niedrigen Gehalt an Fremdmetallen und/oder bei geringeren Anforderungen an die erreichbare Kantenschärfe ist es möglich, das Molverhältnis der Metalle in der erschöpften Ätzlösung dem in der eingeätzten Legierung anzupassen. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, den Gesamtprozeß mit einer annähernd konstant zusammengesetzten Ätzlösung ohne Zusatz von Eisen-lll-chiorid kontinuierlich ablaufen zu lassen.

Auch hierbei ist es von besonderem Vorteil, daß es durch die Anreicherung der Legierungsbestandteile im Katodenraum gelingt, einen solchen kontinuierlichen Prozeß mit einer Lösungszusammensetzung ablaufen zu lassen, die noch eine gute bzw. ausreichende Ätzqualität ermöglicht. Je nach den gewählten bzw. geforderten Prozeßparametern soll das nach der Regeneration erreichte Verhältnis von Eisen-lll-chlorid im Bereich zwischen 5:1 und 40:1 eingestellt werden.

Der kombinierte Ätz- und Regenerationsprozeß wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 30 und 60°C durchgeführt. Damit ist es möglich, PVC als Werkstoff für Zellenbauteile und für das Umlaufsystem zu verwenden. Höhere Temperaturen, die prinzipiell möglich sind, wurden in Anwendung besonderer, teuerer Werkstoffe erforderlich machen.

Die bei der Regeneration einzuhaltenden Stromdichten liegen zwischen 2 und 15A/dm². Niedrigere Stromdichten erfordern zu hohe Aufwendungen für die Regenerationszeile, höhere ergeben infolge der steigenden Zellspannung einen zu großen spezifischen Elektroenergieverbrauch. Letzterer wird außerdem auch durch die Abstände der bipolaren Elektroden von den Diaphragmen entscheidend mitbestimmt, die so gering wie möglich zu wählen sind. Aus der katodischen Wasserstoffentwicklung und der sich dadurch ergebenden stationären Gasbeladung des Katolyten resultiert jedoch eine Zunahme des elektrischen Widerstandes im Katodenraum und damit ein Anstieg der Zellspannung. Durch die erfindungsgemäß vorzusehende Kreislaufführung des Katolyten durch die fördernde Wirkung des sich entwickelnden Wasserstoffes wird dem wirkungsvoll entgegengewirkt. Damit gelingt es nicht nur, den Gasanteil auch bei geringem Abstand Katode-Diaphragma zu erniedrigen, sondern bei Führung des Katolytkreislaufes über einen vorzusehenden Wärmeaustauscher kann auch eine Temperierung der Zelle erfolgen, ohne die bipolaren Elektroden selbst kühlen zu müssen. Dabei wird die Kühlung vorteilhafterweise so eingestellt, daß die Joulsche Wärme zur Aufheizung der Ätzanlage bzw. zur Aufrechterhaltung der Arbeitstemperatur genutzt wird. So kann z. B. nach Neuansatz der Ätzlösung die Zelle so lange ohne Kühlung betrieben werden, bis die Arbeitstemperatur im Bereich von 30 bis 6O⁰C erreicht wird. Über eine Regelung der Kühlwassermenge kann dann diese optimale Arbeitstemperatur aufrecht erhalten werden.

Wie bereits dargestellt, wird erfindungsgemäß Salzsäure und Wasser in den Katodenkreislauf, ein Teil des Wassers erforderlichenfalls außerdem in den Anodenkreislauf eindosiert. Das führt zu einer Volumenzunahme des Katolyten, eventuell auch des Anolyten. Es hat sich nun als vorteilhaft erwiesen, wenn ständig ein Teil des stationären Katolyten durch die Poren der Diaphragmen in den Anodenraum überführt wird. Das wird vorzugsweise durch Einstellung eines hydrostatischen Überdrucks im Katodenraum erreicht. Dadurch wird einem Übertritt von Anolyt in dem Katodenraum, der zu Ausbeuterminderung durch katodische Reduktion des bereits gebildeten Eisen-lll-chlorids führen würde, entgegengewirkt. Damit lassen sich im stationären Katolyten auch die erforderlichen Konzentrationen an Metallchloriden und an Salzsäure einstellen. Letzteres kann auch durch Anordnung von Überströmkanälen vom Katodenraum zum Anodenraum erreicht werden. Diese Variante ist besonders bei Verwendung von Kationenaustauschermembran als Trennsystem vorzuziehen. Ein Volumenzuwachs der Ätzlösung und/oder des stationären Katolyten je nach der Prozeßführung wird durch einen als Puffervolumen geschalteten Zwischenbehälter aufgefangen, aus dem die mit Legierungsbestandteilen angereicherten Lösungen ohne Beeinträchtigung des Kreislaufes zur Verwertung entnommen werden können. Dadurch wird verhindert, daß ein Teil der Ätzlösung bzw. des Katolyten durch Überlauf bereits aus dem Kreislauf entfernt wird, ehe die erfindungsgemäß einzuhaltende bzw. erforderliche Fremdmetallkonzentration erreicht ist.

Aus den am Ende des Ätz-Regenerationszyklus anfallenden erschöpften Ätzlösungen und/oder dem mit Legierungsbestandteilen angereicherten, ausgekreisten Elektrolyten können die Metalle nach bekannten Methoden zurückgewonnen werden. Eine Möglichkeit dazu besteht beispielsweise in einer separaten Metallgewinnungselektrolyse, in der unter an sich bekannten Bedingungen die Metalle katodisch abgeschieden werden.

Ausführungsbeispiele

Das Prinzip des elektrochemischen Kreislaufverfahrens soll nachfolgend anhand des technologischen Schemas näher beschrieben werden (Fig. 1).

Das Kreislaufsystem besteht im wesentlichen aus einer herkömmlichen Ätzanlage 1, einem Zwischenbehälter 2 zur Volumenpufferung der Ätzlösung und der Regenerationszelle 3. Die Regenerationszelle enthält Anoden- und Katodenräum, die voneinander durch ein mikroporöses PVC-Diaphragma getrennt sind. Anoden- und Katodenmaterial bestehen aus Graphit. Die Ätzflüssigkeit wird durch eine Motorpumpe 4 im Kreislauf bewegt. Ausgangs des Anodenraumes befindet sich ein Mischer 5 der eventuell im Überschuß entstandenes Chlor in turbulenter Vermischung mit restlichem Fe²⁺ reagieren läßt. Mit dem Fe³VFe²⁺- Analysator 6 kann über ejne Momentanalyse des Fe³⁺ und Fe²⁺ die Stromstärke des Regenerationsvorganges eingestellt werden. Im Katodenkreislauf erfolgt in einem Mischer oder Abscheider 7 durch Zudosierung von Wasser und Salzsäure die Aufrechterhaltung einer bestimmten Salzsäurekonzentration und die Abscheidung des an der Katode gebildeten Wasserstoffs. Durch einen Wärmetauscher 8 im Katodenkreislauf kann im Bedarfsfall eine Temperierung der Zelle erfolgen, ohne die bipolaren Elektroden selbst kühlen zu müssen. Zur näheren Erläuterung des elektrochemischen Kreislaufsystems sollen einige bevorzugte Ausführungsbeispiele angegeben werden.

Beispiel 1:

In einer FeCI₃-Ausgangslösung von 230g/l Fe³⁺ (p20°C = 1,485g/cm³) werden zur Formteilherstellung teilweise mitÄtzresist beschichtete Metallbleche der Dicke 250 um und der Zusammensetzung Fe 54%, Ni 28%, Co 18% herkömmlich geätzt. Nach einer gewissen Ätzzeit ist ein Fe²⁺-Gehaltvon 20g/l erreicht. An diesem Punkt wird das Kreislaufsystem mit Regenerierung in Betrieb genommen. Der Prozeß wird durch analytische Überwachung so gesteuert, daß gleichbleibend ein Fe²⁺-Gehalt von 20g/l erhalten bleibt. Die Dichte wird durch Regulierung des Wasserübertritts von Katoden-zum Anodenraum konstant gehalten. Die Stromdichte beträgt 8A/dm² bei einer Temperatur von 5O⁰C. Nach Erreichen eines Ni und Co-Gehaltes von 40g/l wird die Ätzung abgebrochen. Ohne Kreislaufführung würde bei einem Ni-Co-Gehalt von 10g/I kein befriedigendes Ätzergebnis mehr erzielt werden.

Beispiel 2:

Zur Formteilherstellung wird ein teilweise maskiertes Metallblech der Dicke 200 um und der Zusammensetzung von 58% Fe, 42% Ni in einer üblichen Ätzanlage mit einer FeCI₃-Lösung von 223g/l Fe³⁺(p 2O⁰C = 1,427g/cm³) geätzt. Bei einem Fe²⁺-Gehaltvon 10g/l wird das elektrolytische Kreislaufregenerationssystem eingeschaltet und durch Gestaltung der elektrischen Werte in der Regenerationszelle bei gleichzeitiger analytischer Überwachung der Fe²⁺-Wert konstant gehalten. Die Dichte wird ebenfalls durch Wasserzugabe konstant gehalten. Bei einem Ni-Gehaltvon 60g/l wird die Ätzung abgebrochen.

Beispiel 3:

Folienmaterial von 30-50/xm Dicke und der Zusammensetzung 58% Fe, 42% Ni wird in einer wäßrigen FeCI₃-Lösung mit einem Fe³⁺-Gehaltvon218g/I {p20°C = 1,462g/cm³) nach partieller Lackabdeckung üblicherweise bei 5O⁰C geätzt. Bei einer Fe²⁺- Konzentration von 8g/l wird das elektrolytische Kreislaufregenerationssystem in Betrieb gesetzt. Durch analytische Überwachung und dementsprechende Regelung des Elektrolysestromes wird dieser Fe²⁺-Wert konstant gehalten. Durch Wasserzugabe wird die Dichte konstant gehalten. Nach einer gewissen Zeit stellt sich eine Ätzlösung der Zusammensetzung 118g/l Fe³⁺, 8g/l Fe²⁺, 92g/l Ni²⁺ein. Dabei entspricht das Verhältnis von Fe³⁺ + Fe²⁺/Ni²⁺dem Verhältnis von Fe:Ni im eingeätzten Folienmaterial. Mit dieser Ätzlösung kann nun voll kontinuierlich das anstehende Material geätzt werden, ohne daß FeCI₃ zugegeben werden muß. Der durch die Dichte bedingten Vergrößerung des Flüssigkeitsvolumens wird durch Ablassen von Lösung aus dem Puffergefäß und Zuführen dieser Lösung zu einer geeigneten Aufbereitung begegnet. Eine Beeinträchtigung des Kreislaufsystemstritt dadurch nicht auf.

Beispiel 4:

Ein Metallblech der Dicke von 150/xm wird nach einer für die Formteilätzung üblichen Lackabdeckung in einer anfangs 45%igen wäßrigen FeCI₃ bei 5O⁰C geätzt. Das Metall hat die Zusammensetzung Fe 58%, Ni 28%, Co 18%. Nach einer gewissen Ätzzeit wird ein Fe²⁺-Gehalt in der Lösung von 15 g/l erreicht und anschließend mit der elektrolytischen Kreislauf regeneration unterständiger Kontrolle der Dichte und der Fe²⁺ und Fe³⁺-Konzentrationen begonnen. Unter Beibehaltung guter Ätzergebnisse wird schließlich einAnolytderZusammensetzung Fe³⁺187,1 g/l, Fe²⁺ 14,5g/l, Ni²⁺ 38,8g/l, Co²⁺ 24,9g/l und einer Dichte von 1,52g/cm³ erreicht. Der nach dieser Zeit entstandene Katolyt ist von der Zusammensetzung Fe³⁺ 0,2g/l, Fe²⁺ 12,0g/l, Ni²⁺ 13,2g/l, Co²⁺ 5,5g/l, HCI 5%.

Claims (2)

1. . 1. Elektrochemisches Kreislaufverfahren zum Ätzen von Eisen und seinen Legierungen vorzugsweise solchen mit Nickel und/oder Kobalt, mittels Eisen-lll-chlorid und Chloride der Legierungsbestandteile enthaltenen Ätzlösungen, die nach Durchlaufen der Ätzmaschine den Anodenräumen einer durch geeignete Trennsysteme gestalten, bipolaren Regenerationszelle zugeführt werden, deren Katodenräume von einem Salzsäure enthaltenen stationären Elektrolyten im Kreislauf durchströmt werden, gekennzeichnet dadurch, daß die Ätzlösungen eine Dichte von 1,40 bis 1,53g/cm³ bei 2O⁰C aufweisen.

   2. Elektrochemisches Kreislaufverfahren zum Ätzen von Eisen und seinen Legierungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Ätzlösungen eine Dichte von 1,46 bis 1,51 g/cm³ bei 2O⁰C aufweisen.

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   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Kreislaufverfahren, welches sich besonders zum Ätzen von Eisen und dessen Legierungen, vorzugsweise solchen mit Nickel und/oder Kobalt, mittels Eisen-lll-chlorid enthaltender Lösung eignet. Insbesondere dient es der Herstellung präzise durchbrochener Strukturen in dünnen Metallblechen und beinhaltet hauptsächlich die vollständige oder teilweise Regeneration des beim Ätzprozeß verbrauchten Eisen-lll-chlorids.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Die Herstellung präzise durchbrochener Strukturen in dünnen Metallblechen, die vorzugsweise aus Legierungen des Eisens mit Nickel und/oder Kobalt bestehen, ist in vielen Anwendungsfällen nur durch Ätzen möglich. Dabei ist eine große Kantenschärfe erforderlich, die durch ein ausreichend hohes Verhältnis von Tiefen- zu Seitenätzung gekennzeichnet ist. Insbesondere bei Materialstärken oberhalb 50^m ist dieses Kriterium entscheidend für ein qualitätsgerechtes Ätzen. Als Ätzmittel wird in der Regel eine wäßrige Lösung von Eisen-lll-chlorid verwendet. Der Ätzprozeß läuftvnach den folgenden Gleichungen ab. Für Eisen bzw. in den Legierungen enthaltenes Eisen:

   2FeCI₃ + Fe -»3 FeCI₂ . (1)

   Für die in den Eisenlegierungen enthaltenen Legierungsbestandteilen

   Me^lxl + χ FeCI₃ -» χ FeCI₂ + MeCI_x (2)

   Da bei bedeutet χ die (potentielle) Wertigkeit des einzuschätzenden Metalls. Me steht für eine oder mehrere beliebige Metalle, die in den Legierungen in beliebigen Grenzen enthalten sein können. Vorzugsweise stellt Me Nickel und/oder Kobalt dar; Die Ätzlösung verbraucht sich bei diesem Vorgang und muß schließlich bei einem Verhältnis von Fe³VFe²⁺ < 3 gegen eine frische Lösung ausgetauscht oder regeneriert werden. Die Regenerierung erfolgt bisher nach einem bekannten Verfahren mittels Chlorgas nach folgender Gleichung:
2. 2 FeCI₂+ Cl₂-* 2 FeCI₃ (3)

   Die beim Einätzen gebildeten Metallchloride MeCI₂ (hier Me = Ni oder Co) gemäß Gleichung (2) reagieren nicht mit Clor, reichern sich demzufolge in der Ätzlösung an und sind letztendlich der Grund dafür, daß die Ätzlösung nach mehrmaliger Wiederholung des Ätz-Regenerationszyklus (ca. 3-5 mal) endgültig verworfen werden muß. Bei diesem Regenerationsverfahren wirkt sich der sehr hohe sicherheitstechnische Aufwand bei der Lagerung, dem Transport und der Handhabung des Chlorgases sehr nachteilig aus.

   Es ist auch bereits vorgeschlagen worden (DE-OS 2436567), zum Ätzen von Plattenmaterial aus Legierungen, deren Hauptbestandteil zur Ausbildung von Ionen mit mindestens zwei Wertigkeitsstufen in der Lage ist, Lösungen zu verwenden, die diesen Hauptbestandteil im molaren Verhältnis zu den übrigen Bestandteilen von Anfang an enthalten. Die erschöpften Ätzlösungen können in bekannter Weise mittels Chlor aufoxydiert und die Konzentration durch Verdünnen mit Wasser aufrechterhalten werden. Im Falle der Verwendung von Eisen als Hauptbestandteil der Legierung und Nickel als Nebenbestandteil werden z. B. Ätzlösungen eingesetzt, die 745 g/l FeCI₃ · 6 H₂O und 357 gl NiCI₂ · 6 H₂O enthalten. Es hat sich aber gezeigt, daß beim präzisen Ätzen feingliedriger Strukturen die erforderliche Kantenschärfe mit diesen Lösungen nicht realisiert werden kann. Solche Ätzlösungen sind deshalb für Materialstärken § 50μπι ungeeignet. Ein elektromechanisches Regenerationsverfahren verbrauchter Eisen-lll-chloridlösungen wurden bislang nur für das Ätzen von Materialien aus reinem Eisen vorgeschlagen (DE-OS 3141949). Dazu wird der erschöpfte Elektrolyt dem Anodenraum einer durch ein Diaphragma geteilten Regenerationselektrolysezelle zugeführt. An der Graphitanode erfolgt Oxidation von Fe²⁺ zu Fe³⁺. An der Eisenkatode findet Reduktion zu metallischen Eisen statt. Die zu entladenen Eisenionen gelangen durch Diffusion in den Katodenraum. Die katodische Stromdichte soll dabei 20-60 A/dm² betragen und so eingestellt werden, daß die sich katodisch abscheidende Eisenmenge der beim Ätzprozeß in Lösung gegangenen entspricht. Auch in der SU-PS 438729 geht es ausschließlich um ein elektrochemisches Regenerationsverfahren für verbrauchte Eisen-lll-chloridlösungen, die beim Ätzen von