<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Beschichten eines metallischen Gegenstandes mit Zinn oder einer Zinnlegierung, unter Verwendung von zumindest einer unlöslichen Anode in einem durch ein Diaphragma abgegrenzten Anodenraum, sowie einer Lösestation für Zinn.
Nach dem Stand der Technik wird Zinn elektrolytisch unter Verwendung von löslichen Anoden und Elektrolyten wie beispielsweise Phenolsulfonsäure (PSA), Methansulfonsäure (MSA) oder Borflusssäure (BF4) im Kathodenbereich und Schwefelsäure, MSA oder eine andere, bei der Anodenreaktion sauerstoffbildende Säure im Anodenbereich auf einem Metallsubstrat abgeschieden. Unlösliche Anoden werden nur sehr selten verwendet, da Zinn in einer Lösestation nur durch Zusatz von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen aufgelöst werden kann und es dabei zur unerwünschten Bildung von zinn(4+)haltigen Salzen kommen kann. Durch den starken Sauerstoffeintrag in Lösestation und an den unlöslichen Anoden wird bis zur Hälfte des eingesetzten Zinns zu Zinnoxidschlamm umgewandelt, der aus der Anlage entfernt werden muss.
Dieser Effekt wird durch die Bildung von Sauerstoff an den Anoden noch verstärkt.
Um die Bildung von Zinnoxid-Schlamm zu vermeiden und auch die Anreicherung von Zinn(4+) im Beschichtungsbad zu verhindern, offenbart die EP 0 455 608 A1 ein Verfahren zur elektrolytischen Zinnbeschichtung metallischer Gegenstände mit Hilfe einer unlöslichen, innerhalb eines Diaphragmas eingeschlossenen Anode, wobei als Anolyt Schwefelsäure und als Katholyt eine auf Phenolsulfonsäure basierende Lösung zum Einsatz kommt.
In der DE 31 07 101 A1 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur galvanischen Beschichtung von Stückgut in einer Trommelanlage beschrieben, welche keinerlei Aufteilung in Anodenraum, Kathodenraum sowie Trennung solcher Räume durch ein Diaphragma zeigt. Die oben beschriebene Sauerstoff-Problematik wird nicht beschrieben. Durch Verstärkung des Abflusses des flüssigen Behandlungsmediums soll eine effizientere Beschichtung erreicht werden, so dass der Vorratsbehälter für das Behandlungsmedium, jedoch nicht die eigentliche Beschichtungsanlage selbst, auf Unterdruck gehalten wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die weitere Verbesserung eines derartigen Verfahrens zur weitestgehenden Reinhaltung und wirtschaftlichen Verwendung der eingesetzten Materialien und der Vermeidung der Bildung verunreinigender Stoffe und/oder Schlämme.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäss vorgesehen, dass im Anodenraum ein Unterdruck aufrecht erhalten und der im Kathodenraum entstehende Sauerstoff abgesaugt wird.
Damit kann ein Durchtritt von Sauerstoff in den Kathodenbereich sicher unterbunden werden.
Vorzugsweise ist dabei vorgesehen, dass der Unterdruck im Bereich von 0,001 bis 0,5 bar eingestellt wird.
Vorteilhafterweise wird der im Anodenraum entstehende Sauerstoff verdichtet.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird der im Anodenraum entstehende Sauerstoff einer Lösestation für das Zinn zugeführt. Der ohnedies gebildete Sauerstoff wird in das Verfahren rückgeführt, so dass weniger bis überhaupt keine Sauerstoffzufuhr von aussen erfolgen muss. Es müssen nur die Verluste an gelöstem Sauerstoff im Elektrolyt ergänzt werden.
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass sowohl der Anolyt als auch der Katholyt laufend umgewälzt wird.
Vorteilhafterweise beträgt dabei die Strömungsgeschwindigkeit mindestens 0,5 m/sec, vorzugsweise 1 - 2 m/sec.
<Desc/Clms Page number 2>
Um auch im Katholyt eine unerwünschte Nachreaktion mit dem gelösten sauerstoffhaltigen Gas zu vermeiden, wird der Katholyt nach Verlassen der Lösestation mit einem sauerstofffreien Gas gespült. Dafür kann beispielsweise Stickstoff, ein Edelgas oder auch Kohlendioxid verwendet werden.
Der gleiche Vorteil wird in einer anderen Verfahrensvariante dadurch erzielt, dass der im Katholyt gelöste Sauerstoff nach Verlassen der Lösestation mittels Unterdruck entfernt wird.
Um weiters zusätzlich zu vermeiden, dass fremde Elemente in die Säuren gelangen, ist gemäss einem weiteren Erfindungsmerkmal vorgesehen, dass für Anolyt und Katholyt Stoffe mit gleichem Anion verwendet werden, insbesonders als Anolyt die selbe Säure verwendet wird, die als Anion der Zinnlösung im Katholyt vorhanden ist.
In der nachfolgenden Beschreibung soll die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert werden.
Dabei zeigt die Fig. 1 in schematischer Darstellung eine Beschichtungszelle für drahtförmiges Gut im Querschnitt, Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer Beschichtungszelle für bandförmiges Gut im Querschnitt, Fig. 3 zeigt ein Anlagenschema gemäss einer ersten Ausführungsform, Fig. 4 ist ein Anlagenschema einer anderen Ausführungsform der Erfindung, und Fig. 5 zeigt in schematischer Darstellung eine komplette Anlage zur Beschichtung eines metallischen Bandes.
Der Anodenraum 1 der in Fig. 1 dargestellen Zelle zur Beschichtung von drahtförmigem metallischem Behandlungsgut 6 weist eine unlösliche Anode 2 auf. Im Anodenraum 1 wird als Elektrolytlösung (Anolyt) vorzugsweise Schwefelsäure, Methansulfonsäure (MSA) oder eine andere Säure, die bei der Anodenreaktion Sauerstoff bildet, verwendet. Der Anodenraum 1 ist vom Kathodenraum 3 durch ein Diaphragma 4 und eine gelochte Platte 5 getrennt. Diese einen mechanischen Schutz des Diaphragmas 4 bildende Platte 5 hat eine Dicke von 0,1bis 10 mm, vorzugsweise von zumindest 1 mm.
Damit ist auch der Anolyt von der Elektrolylösung im Kathodenraum (Katholyt) getrennt, welcher vorzugsweise eine der herkömmlichen Elektrolyte wie Phenolsulfonsäure (PSA), Methansulfonsäure (MSA) oder Borflusssäure (BF4) ist. Der zu beschichtende Draht 6 wird als Kathode geschaltet vorteilhafterweise in mehreren parallelen Strängen durch den Kathodenraum 3 geführt.
Im Anodenraum 1 wird erfindungsgemäss immer ein leichter Unterdruck aufrecht erhalten, so dass ein Durchtritt von Sauerstoff in den Kathodenraum 3 sicher unterbunden ist. Der Unterdruck wird dabei im Bereich von 0,001 bis 0,5 bar eingestellt. Durch die chemische Reaktion im Anodenraum 1 entstehender Sauerstoff wird daraus abgesaugt und vorzugsweise verdichtet und einer Lösestation für das Zinn zugeführt.
Dadurch wird der Verbrauch an Sauerstoff reduziert, da nach den Reaktionsgleichungen Kathode : SnA2 + 2e- # Sn met + 2 HA Anode : 02- -- 2e- # 1/2 02 Lösestation : Sn met. + 2 HA +1/2 02 # SnA2 + H20 (wobei A das Anion bezeichnet) der im Anodenraum 1 gebildete Sauerstoff in der Lösestation wieder verbraucht wird, so dass nur die Verluste an gelöstem Sauerstoff im Elektrolyt ergänzt werden müssen.
Vorteilhafterweise ist auch für sowohl Anolyt als auch Katholyt eine laufende Umwälzung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 0,5 m/sec, vorzugsweise 1 - 2 m/sec, vorgesehen.
<Desc/Clms Page number 3>
Die gelochte Platte 5 aus elektrisch nichtleitendem Material ist mit Öffnungen 5a versehen, deren Querschnittsfläche vorzugsweise mehr als 30 % der gesamten Platten-Fläche betragen.
Diese Öffnungen 5a können rechteckig oder rund sein und sind gegen den Kathodenraum 3 hin trichterförmig erweitert. Durch diese Erweiterung der Öffnungen 5a wird eine ungleichmässige Beschichtung auf dem Metallsubstrat 6 vermieden.
In gleicher Art und Weise ist auch bei der in Fig. 2 schematisch dargestellen Beschichtungszelle für bandförmiges Material 9 eine Trennung von Anodenraum 1 und Kathodenraum 3 bzw. Anolyt und Katholyt vorgesehen. Der Anodenraum 1 mit der unlöslichen Anode 2 wird mit dem Anolyt über den Zulauf 7 gefüllt und der Anolyt lauft über Rücklauf 8 in den Anolyt-Arbeitstank zurück. Der Kathodenraum 3 ist vom Anodenraum 1 wieder durch ein Diaphragma 4 und eine gelochte Platte 5 getrennt.
Eine erfindungsgemässe Anlage zur Durchführung des Verfahrens ist in der Fig. 3 schematisch in Flussdiagramm-Darstellung gezeigt. Der Anolyt gelangt aus dem Anolyt-Arbeitstank 10 über die Leitung 7 in den Anodenraum 1 und fliesst durch die Rohrleitung 8 in den Vorratstank 10 zurück. Aus dem Anodenraum 1 und dem Anolyt-Arbeitstank 10 wird der entstandene Sauerstoff durch die Rohrleitung 11 abgesaugt und durch den Verdichter 12 der Lösekolonne 13 zugeführt. Überschüssiger Sauerstoff wird aus der Lösekolonne 13 und dem Entgasungstank 14 ebenfalls abgesaugt und wieder über den Verdichter 12 der Lösekolonne 13 zugeführt. Aus dem Elektrolyt Arbeitstank 15 wird der Katholyt über die Rohrleitung 16 dem Kathodenraum 3 zugeführt und läuft über die Rohrleitung 17 in den Elektrolyt Arbeitstank zurück.
Zur Ergänzung des abgeschiedenes Metalls wird durch die Rohrleitung 18 der Katholyt der Lösekolonne 13 zugeführt und löst durch die chemische Reaktion das Metall auf. Im Behälter 14 wird überschüssiger Sauerstoff entfernt und der Katholyt gelangt wieder über die Rohrleitung 19 in den Elektrolyt Arbeitstank 15 zurück.
Eine andere Ausführungsform einer erfindungsgemässen Anlage ist in gleicher schematischer Flussdiagramm-Darstellung in Fig. 4 zu sehen. Der Anolyt gelangt aus dem Anolyt-Arbeitstank 10 über die Leitung 7 in den Anodenraum 1 und fliesst durch die Rohrleitung 8 in den AnolytArbeitstank 10 zurück. Aus dem Anodenraum 1 und dem Anolyt-Arbeitstank 10 wird der entstandene Sauerstoff durch die Rohrleitung 11 abgesaugt und durch den Verdichter 12 der Lösekolonne 13 zugeführt. Überschüssiger Sauerstoff wird aus der Lösekolonne 13 ebenfalls abgesaugt und wieder über den Verdichter 12 der Lösekolonne 13 zugeführt. Aus dem Katholyt Arbeitstank 15 wird der Katholyt über die Rohrleitung 16 dem Kathodenraum 3 zugeführt und läuft über die Rohrleitung 17 in den Katholyt Arbeitstank 15 zurück.
Zur Ergänzung des abgeschiedenen Metalls wird durch die Rohrleitung 18 der Katholyt der Lösekolonne 13 zugeführt und löst das Metall durch chemische Reaktion auf. Im Behälter 14 wird überschüssiger Sauerstoff durch Spülen des Katholyts mit einem sauerstofffreien Gas entfernt. Das sauerstofffreie Gas wird durch die Rohrleitung 20 in den Behälter eingeblasen und entweicht über die Rohrleitung 21 in die Atmosphäre. Der Katholyt gelangt wieder über die Rohrleitung 19 in den Elektrolyt-Arbeitstank 15 zurück. Durch die erfindungsgemässen Massnahmen wie oben erläutert und die Spülung des aus der Lösestation ablaufende Elektrolyts mit Stickstoff, um den gelösten Sauerstoff zu entfernen, konnte der Anteil an Zinnoxidschlamm auf ca. 10% des Werts gesenkt werden, der normal bei Verwendung unlöslicher Anoden auftritt.
Bei der in Fig. 5 schematisch dargestellten Anlage zur Beschichtung eines Metallbandes 9 wird dieses an einer ersten Stromrolle 22 kathodisch polarisiert und läuft in eine Galvanikzelle 24 ein, wird an einer Umlenkrolle 23 um 180 umgelenkt und passiert die nächste Stromrolle 22.
Der Katholyt wird von unten durch die Rohrleitung 16 in die Galvanikzelle 24 zugegeben, steigt in der Zelle 24 hoch und gelangt über einen Überlauf an der Oberseite der Zelle 24 in den Katholyt-Arbeitstank 15 zurück. In der Galvanikzelle 24, im dargestellten Beispiel als vertikale Zelle ausgeführt, wobei aber ebenso horizontale Zellen oder Radialzellen zum Einsatz kommen könnten, sind vorteilhafterweise demontierbare Anodenkästen 1 eingebaut, die unlösliche Anoden enthalten und diese Anoden und den umgebenden Bereich vom Katholyten mittels eines
<Desc/Clms Page number 4>
Diaphragmas und eines Lochblechs aus elektrisch nicht leitendem Material trennen. Der Anodenkasten 1 für die unlöslichen Anoden kann auch in die Konstruktion der Zelle integriert sein und die Anoden selbst seitlich oder an der Rückwand der Zelle demontierbar sein.
Der Anolyt wird von unten aus dem Anolyt-Arbeitstank 10 über die Rohrleitung 7 befüllt und läuft gemeinsam mit dem bei der elektrochemischen Reaktion entstehenden Sauerstoff über die Rohrleitung 8 in den Anolyt-Arbeitstank 10 zurück. Der entstandene Sauerstoff wird über die Rohrleitung 11 und einen Verdichter (nicht dargestellt) der Lösestation 13 zugeführt. Ebenso wird Katholyt aus dem Katholyt-Arbeitstank 15 in die Lösestation durch die Rohrleitung 18 gepumpt und das bei der Beschichtung abgeschiedene Metall ergänzt. Der Katholyt gelangt durch die Rohrleitung 19 in den Katholyt-Arbeitstank 15 zurück. Nicht dargestellt sind die in der Galvanik üblichen Wärmetauscher und Filter zur Reinigung, Erwärmung bez. Kühlung der Elektrolyten.
Die Anodenkästen 1 können an der oberen Seite auch an eine Vakuumpumpe angeschlossen sein, ebenso wie der Anolyt-Arbeitstank 10 an die Vakuumpumpe angeschlossen sein kann.
Der an den Anoden entstehende Sauerstoff kann dann durch die Vakuumpumpe abgesaugt, verdichtet und in die Lösekolonne 13 eingeblasen werden. Nach der Lösekolonne 13 wird der Katholyt vorteilhafterweise in ein getrenntes Auffanggefäss geleitet, wo der im Katholyt gelöste Sauerstoff durch Einblasen von Stickstoff entfernt werden kann. Danach gelangt der Katholyt wieder in den Kreislauflank 15. Bereits nach kurzer Betriebszeit konnte durch diese Massnahmen der Anfall an Zinnoxidschlamm trotz Umbau auf unlösliche Anoden auf maximal den Wert gedrückt werden, wie er auch beim Betrieb mit löslichen Anoden auftritt.
In einer weiteren Modifikation wurde das Auffanggefäss des Katholyten nach der Lösestation ebenfalls an die Vakuumpumpe angeschlossen und das Einblasen von Stickstoff gestoppt. Das Ergebnis in Bezug auf Zinnoxidschlammbildung war wie bei der ursprünglichen Variante, doch konnte der Verbrauch an Sauerstoff merkbar reduziert werden.
Zur Ergänzung der abgeschiedenen Metallionen für Anwendungen, in welchen der Elektroly Zinn- und Zinkionen enthält, werden zwei Lösestationen verwendet - eine Lösestation zur Ergänzung des abgeschiedenen Zinks, in der metallisches Zink durch die bei der elektrochemischen Reaktion freiwerdenden Säure gelöst wird und eine Lösestation für Zinn, in der das metallische Zinn ebenfalls durch die freigewordene Säure unter Zugabe von Sauerstoff gelöst wird.
Als Quelle für den Sauerstoff wird dabei der bei der Reaktion an den unlöslichen Anoden gebildete Sauerstoff verwendet. Da jedoch bei der Reaktion an den unlöslichen Anoden mehr Sauerstoff gebildet wird, als für die Lösestation des Zinns verbraucht wird, wird der Sauerstoff nur proportional der gelösten Zinnmenge zugegeben und der restliche Sauerstoff in die Atmosphäre abgelassen. Nach der Zinn-Lösestation wird der Katholyt durch Einblasen eines sauerstofffreien Gases vom gelösten Sauerstoff befreit und gelangt wieder in den Katholyt-Arbeitstank retour.
Patentansprüche : 1. Verfahren zum elektrolytischen Beschichten eines metallischen Gegenstandes mit Zinn oder einer Zinnlegierung, unter Verwendung von zumindest einer unlöslichen Anode in ei- nem durch ein Diaphragma abgegrenzten Anodenraum, sowie einer Lösestation für Zinn, dadurch gekennzeichnet, dass im Anodenraum ein Unterdruck aufrecht erhalten und der im
Anodenraum entstehende Sauerstoff abgesaugt wird.