DE2940186A1 - Verfahren zur herstellung von nitriten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von nitritenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Nitriten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitriten, insbesondere zur Herstellung von Ammoniumnitrit
oder einem Alkalinitrit durch elektrolytische Reduktion einer wäßrigen, Ammoniumnitrat oder ein Alkalinitrat, beispielsweise
Natrium- oder Kaliumnitrat enthaltenden wäßrigen Lösung.
Die üblichen Verfahren zur Herstellung von Nitriten werden nachstehend in bezug auf die Herstellung von Natriumnitrit
als typisches Beispiel für ein Nitrit beschrieben. Gemäß einem bekannten Verfahren wird Natriumnitrat mittels Blei
reduziert, wobei Natriumnitrit gemäß der folgenden Reaktionsgleichung gebildet wird:
NaNO3 + Pb = NaNO2 + PbO
Gemäß einem anderen bekannten Verfahren wird gasförmiges Stickoxid in einer Lösung von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat
absorbiert, wobei Natriumnitrit gemäß der folgenden Reaktionsgleichung gebildet wird:
Na2CO3 + 2N0 + jO2 = 2NaNO2 + CO2
In dem unter Verwendung von Blei als Reduktionsmittel durchgeführten Verfahren sollte von Zeit zu Zeit Kristallisation
erfolgen, um das im Natriumnitrit eingeschlossene Blei zu entfernen. Das Verfahren unter Einsatz von gasförmigem
Stickoxid ist insofern unvollkommen, als dann, wenn die
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Absorptionsflüssigkeit sauer ist, salpetrige Säure und
Salpetersäure als Nebenprodukte gebildet werden.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, durch das Nitrite in industriellem Maßstab vorteilhaft
hergestellt werden können. Hierbei wurde gefunden, daß durch elektrolytische Reduktion einer ein Nitrat enthaltenden
wäßrigen Lösung unter bestimmten Bedingungen das entsprechende Nitrit mit Vorteil in industriellem Maßstab
hergestellt werden kann.
Es ist bekannt, daß die elektrolytische Reduktion von Nitrationen unter normalen elektrolytischen Bedingungen
schwierig durchzuführen ist. Beispielsweise beschreibt G. Chariot in "Les Reactions Electrochimiques Methods
Electrochimiques d1Analyse", daß an einer Quecksilberelektrode
die unmittelbare Reduktion von Nitrat- und Nitritionen sehr langsam erfolgt und nur bei einem elektrischen
Potential stattfindet, das nahe dem ist, bei welchem der Leitelektrolyt reduziert wird, d.h. daß in einer
Na - oder K -Ionen enthaltenden Lösung die Nitrat- und Nitritionen elektrisch inaktiv sind. Kurz gesagt betrachtet
der Autor die elektrolytische Reduktion von Nitraten als schwierig.
Die elektrolytische Reduktion einer Ammoniumnitrat enthaltenden wäßrigen Lösung ist im Labormaßstab durchgeführt
worden. Beispielsweise lehrt der Research Group Report AERE-R4393(1963) der Atomic Energy Authority Großbritanniens,daß
Ammoniumnitrat in Stickstoff und Wasser entsprechend den nachstehenden Reaktionsgleichungen zersetzt
werden kann:
NH4NO3 | + 2e | + | 2H+-. | NH4NO2 - | (D |
NH4NO2 | > | N2 | + 2H2O | (2) | |
I- H2O | |||||
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In dieser Literaturstelle wird über die Ergebnisse von Versuchen berichtet, die zur Ermittlung der Bedingungen
erfolgten, um die Zersetzung von Ammoniumnitrat in Stickstoff und Wasser bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt
durchführen zu können. In dieser Literaturstelle wird zum Schluß gesagt, daß bei der elektrolytischen Reduktion gemäß
Gleichung (1) der pH-Wert des Katholyten stufenweise mit dem Voranschreiten der Elektrolyse erhöht und die
Stromausbeute im wesentlichen auf Null herabgesetzt wird, wenn der Katholyt neutral oder alkalisch ist, und demzufolge
ist es erforderlich, den pH-Wert des Katholyten auf einem Wert nicht über 1 während der Elektrolyse zu halten.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung 56375/75 beschreibt ein Verfahren zur elektrolytischen Reduktion einer
Ammoniumnitrat enthaltenden wäßrigen Lösung. Bei diesem Verfahren wird keine permeable Membran verwendet, und wie
in der Beschreibung dieser Anmeldung klar auf Seite 4, letzte Zeile bis Seite 5, Zeile 4 angegeben wird, ist die
Herstellung von Nitriten nicht vorgesehen und Bedingungen zur Herstellung von Nitriten werden nirgendwo beschrieben.
Es ist ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren verfügbar zu machen, gemäß dem Ammoniumnitrit oder
ein Alkalinitrit selektiv und beständig unter Aufrechterhaltung einer hohen Stromausbeute und Herabsetzung der BiI-dung
von Nebenprodukten, wie Ν0χ, H2, NH, und N2 an der
Kathode auf einen möglichst niedrigen Wert gebildet werden kann.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren verfügbar zu machen, bei dem Abfallnitrate mit
hoher Ausbeute behandelt werden können, die in Verfahren anfallen, bei denen Salpetersäure als Lösungsmittel verwendet
wird, wie beispielsweise bei der Oberflächenbehandlung in der Metallindustrie oder der Behandlung von Kernbrennstoffen.
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Die Lösung der Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitriten, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß eine ein Nitrat enthaltende wäßrige Lösung in die Kathodenkammer einer durch eine Kationenaustauschermembran
in Kathoden- und Anodenkammern unterteilten elektrolytischen Zelle eingeführt und der elektrolytischen Zelle
Strom zugeführt wird, während der pH-Wert der wäßrigen Lösung bei mindestens etwa 4 gehalten wird.
Dieses Verfahren wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, in denen
Fig. 1 eine Schaltanordnung zur Erläuterung der Meßvorrichtung zur Ermittlung einer Strom-Potential-Kurve für
die Kathoden-Auswahl,
Fig. 2 ein Schaubild zur Erläuterung eines zur praktischen Durchführung der elektrolytischen Reduktion gemäß der Erfindung
verwendeten elektrolytischen Systems und
Fig. 3 ein Fließbild zur Erläuterung einer Ausführungsform der elektrolytischen Reduktion von Ammoniumnitrat gemäß der
Erfindung darstellt.
Der pH-Wert einer wäßrigen Nitratlösung, die als Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung verwendet wird, liegt im Bereich
von etwa 4 bis 5, es sei denn, die Konzentration ist außerordentlich hoch oder niedrig. Wird diese wäßrige Lösung
in eine Kathodenkammer einer elektrolytischen Zelle und eine Mineralsäure in eine Anodenkammer der elektrolytischen
Zelle eingeführt, so diffundiert die Mineralsäure durch eine Kationenaustauschermembran. Der pH-Wert der
wäßrigen Nitratlösung wird entsprechend herabgesetzt. Wenn eine Säure in dieser wäßrigen Lösung vorhanden ist, sollte
der pH-Wert der wäßrigen Lösung selbstverständlich auf einen Wert unter etwa 4 reduziert sein. Wird jedoch ein
elektrischer Strom an die elektrolytische Zelle angelegt, erhöht sich der pH-Wert in der wäßrigen Lösung infolge der
Bildung eines Alkalihydroxids oder Dissoziation von
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Ammoniumhydroxid gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen:
NaNO3 + 9H+ + 8e —>
NH4 + + NaOH + 2H3O (3)
NaNO2 + 7H+ + 6e —>
NH4 + + NaOH + H3O (4)
Diese Reaktionen verlaufen sehr stürmisch, wenn der pH-Wert unter etwa 4 liegt. Bei beiden Reaktionen ist es zur Durchführung
der elektrolytischen Reduktion unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes unter einer bestimmten Höhe notwendig,
diese elektrolytische Reduktion unter Zugabe einer Säure, wie beispielsweise Salpetersäure, vorzunehmen. Beispielsweise
wird gemäß den im oben erwähnten Report AERE-R4393 beschriebenen Versuchen Ammoniumnitrat elektrolytisch
zu Ammoniumnitrit reduziert und gleichzeitig durch thermische Zersetzung in Stickstoff und Wasser umgewandelt,
und dieser Report lehrt, daß es notwendig ist, sehr saure Bedingungen aufrecht zu erhalten, die mindestens eine etwa
0,5 M Konzentration übersteigen. Es wird außerdem gelehrt, daß unter neutralen oder alkalischen Bedingungen die Stromausbeute
im wesentlichen auf Null herabgesetzt und nur Wasserstoff gebildet wird. Die Zugabe von Säure dagegen,
beispielsweise Salpetersäure, führt zu einem Anstieg der Menge der Substanz, die elektrolytisch reduziert werden
soll, im Gegensatz zu den Zielen der Erfindung, und dieses Verfahren bringt somit vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt
keine Vorteile. Demzufolge wird unter wirtschaftlichen Ge-Sichtspunkten ein Verfahren ohne Säurezugabe bevorzugt.
Eines der charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Nitrat elektrolytisch zu reduzieren,
während der pH-Wert auf einer Höhe von mindestens etwa 4, vorzugsweise mindestens etwa 7, ohne Säurezugabe
oder Zugabe einer geringen Säuremenge gehalten wird.
In einigen Fällen ist der pH-Wert des Katholyten in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des verwendeten Kathodenwerkstoffes
begrenzt. Wird beispielsweise Blei als Katho-
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denwerkstoff verwendet, wird vom praktischen Standpunkt aus
ein pH-Wert des Katholyten von etwa 7 oder mehr bevorzugt. Darüber hinaus wird bei der elektrolytischen Reduktion von
Ammoniumnitrat der pH-Wert der wäßrigen Ammoniumnitrat-Lösung auf einen Bereich von etwa 7 bis 10 eingestellt.
Bevorzugt wird die elektrolytische Reduktion bei Temperaturen im Bereich von etwa 5° bis 95 C, vorzugsweise von
etwa 15° bis 7O°C durchgeführt. Bei einem Temperaturanstieg
finden stürmische Nebenreaktionen unter Bildung von Nebenprodukten, wie beispielsweise Ammoniak oder Stickstoffmonoxid,
statt, und die Stromausbeute zur Bildung des erwünschten Nitrits wird entsprechend herabgesetzt.
Die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen
Nitratlösung ist nicht besonders kritisch, sofern die wäßrige Lösung in einem stabilen Zustand verbleibt. Im allgemeinen
wird die Konzentration innerhalb eines Bereiches von etwa 1 bis 50 Gew.-% gewählt unter Berücksichtigung der
Viskosität und Leitfähigkeit der Lösung und der Elektrolysenausbeute. Wäßrige Lösungen, die Verbindungen, wie Schwermetallsalze
und -ionen zusätzlich zum Nitrat enthalten, können mit Erfolg reduziert werden, solange diese Verunreinigungen
keinen schlechten Einfluß auf die Elektrolyse haben.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung wurde beobachtet, daß das Sauerstoffgas in der Anodenkammer in einer elektrochemisch
stöchiometrischen Menge entsprechend dem angelegten Strom entwickelt wird. Um die Leitfähigkeit innerhalb
eines geeigneten Bereiches zu halten und die Protonenüberführung zur Kathodenkammer zu erleichtern, wird bevorzugt
eine wäßrige Lösung einer Mineralsäure, wie beispielsweise Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder eine
andere Halogenwasserstoffsäure als Anolyt bevorzugt. Unter Berücksichtigung der Katholytzusammensetzung und der Bildung
gasförmiger Nebenprodukte an der Anode wird insbeson-
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dere Salpetersäure als Mineralsäure bevorzugt. Die molare Konzentration der Mineralsäure im Anolyten wird im allgemeinen
innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 2 M eingestellt. Die geeignete Konzentration wird unter Berücksichtigung des
Einflusses des Widerstandes der Flüssigkeit von der Zellspannung, der spezifischen Leitfähigkeit, des Korrosionswiderstandes der Elektrode und der Haltbarkeit der Ionenaustauschermembran
festgelegt.
Zur Trennung der elektrolytischen Zelle in Kathoden- und Anodenkammern wird eine Ionenaustauschermembran mit ausreichender
Korrosionsbeständigkeit gegen Mineralsäuren und gebildeten Sauerstoff verwendet. Beispielsweise können
Kationenaustauschermembrane aus einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat
mit eingebauten Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen als Austauschergruppen und aus den SuIfonierungsprodukten
chemisch stabiler Polymerisate, wie beispielsweise aus Divinylbenzol-Acrylsäurecopolymerisaten
und Homopolymerisaten und Copolymerisaten von Äthylen verwendet werden, im allgemeinen werden diese Membrane bevorzugt
in einer durch Synthese- oder Glasfasern verstärkten Form verwendet.
Besonders bevorzugt wird eine aus einem fluorhaltigen
Polymerisat hergestellte Ionenaustauschermembran, da sie während einer sehr langen Zeit stabil bleibt. Beispielsweise
werden bevorzugt fluorhaltige Copolymerisate eingesetzt, die Sulfonsäuregruppen oder deren Derivate enthalten
und wiederkehrende Einheiten der Formeln
-C- CF2 - (I) - CXX1 - CF2 - (II)
(R)
I
SO3H
SO3H
aufweisen, in denen R für eine Gruppe der Formel
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R1
CF - CF0 - O ( CFY - CF-O-4-
steht, in der R1 ein Fluoratom oder eine Perfluoralkylgruppe
mit 1 bis 10 C-Atomen, Y ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe, m 1, 2 oder 3, η O oder 1, X ein
Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatom oder eine Trifluormethylgruppe
bedeutet und X' die gleiche Bedeutung wie X hat oder die Gruppe
bedeutet, in der ζ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Bei den fluorhaltigen Copolymerisaten dieser Art sind die
wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bevorzugt in einer Menge von 3 bis 20 Mol-% vorhanden. Das Verfahren zur Herstellung
dieser Membrane aus diesen Copolymerisaten ist im einzelnen beschrieben in der US-PS 3 282 875; diese Membrane
werden unter dem Warenzeichen "Nafion membrane" von Du Pont, U.S.A., vertrieben. Weiterhin können verschiedene
fluorierte Copolymerisate mit schwach sauren funktioneilen Gruppen als Ionenaustauschergruppen verwendet werden. Beispielsweise
können hier Ionenaustauschermembrane aus fluorierten Copolymerisaten mit mindestens einer funktionellen
Gruppe aus der aus Carbonsäure-, Phosphonsäure- und Phosphorsäuregruppen oder deren Derivaten ausgewählten
Gruppe, die fest an die Haupt- oder Seitenkette gebunden sind, erwähnt werden, beispielsweise aus Copolymerisaten
mit Ionenaustauschergruppen der Formel OCF2COOM, die in
der DE-OS 26 30 584 beschrieben sind, und aus Copolymerisaten mit Ionenaustauschergruppen der Formel
- 0
:F2)ncooM,
die in der veröffentlichten japanischen Anmeldung
48598/77 beschrieben sind.
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Diese Ionenaustauschergruppen sind vorzugsweise in laminarer Form an der Membranoberfläche angeordnet, doch sind die
geeigneten Membrane auf derartige nicht beschränkt. Weiterhin können Membrane vom Amid-Typ verwendet werden, die
durch Umsetzung eines Di- oder Polyamins mit einem fluorierten Copolymerisat gemäß der DE-OS 24 47 540 erhalten
werden, Membrane aus fluorierten Copolymerisaten des Sulfonamid-Typs gemäß der DE-OS 22 44 154 und Membrane aus
fluorierten Copolymerisaten mit N-monosubstituierten Sulfonamidgruppen gemäß der DE-OS 24 37 395. Werden Ionenaustauschermembrane
mit Amidgruppen oder schwach sauren Gruppen verwendet, ist es erforderlich, die Säurekonzentration
sowohl im Katholyten als auch im Anolyten so einzustellen, daß Bedingungen vorliegen, die nicht zum Abbau
der Membrane führen.
Diese Kationenaustauschermembrane erfüllen die Funktionen, Katholyt und Anolyt unter Ausbildung von Kathoden- und
Anodenkammern voneinander zu trennen, Protonen zur Kathodenkammer durchzulassen, während eine Reoxidation in der
Anode verhindert wird, und die in beiden Kammern gebildeten Gase zu trennen. Wird eine Trennplatte aus einem Diaphragma
oder einer porösen Platte ohne Austauscherkapazität verwendet, so können die obengenannten Funktionen nicht ausreichend
erfüllt und bei der elektrolytischen Reduktion keine wirtschaftlichen Vorteile erreicht werden. Wird eine
Anionenaustauschermembran verwendet, so kann die Reduktion zum Nitrit nicht mit einer hohen Ausbeute durchgeführt
werden, da Nitrat- und Hydroxidionen zur Anodenkammer durchgelassen werden.
Erfindungsgemäß können bekannte korrosionsbeständige Anodenwerkstoffe
verwendet werden. Beispielsweise können Anoden aus Metallen der Platingruppe oder Anoden verwendet
werden, die durch Aufbringen eines Metalles der Platingruppe oder einer Legierung aus mindestens zwei Metallen der
Platingruppe auf die Oberfläche eines korrosionsbeständigen
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Metalles, wie beispielsweise Titan, Tantal, Zirkonium oder Niob, oder durch Aufbringen eines Gemisches oder
Mischkristalles als feste Lösung eines Metalles der Platingruppe und eines korrosionsbeständigen Metalles auf die
Oberfläche der obengenannten korrosionsbeständigen Metalle hergestellt worden sind. Eine Iridium als Metall der Platingruppe
in einem höheren Verhältnis als das der anderen Metalle enthaltende Anode wird besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß ist es zur Gewinnung des Nitrits bei einer hohen Stromausbeute wichtig, eine Kathode auszuwählen, in
der die Wasserstoffentwicklung herabgesetzt ist. Edelmetalle, wie beispielsweise Platin, sind in bezug auf die Korrosionsbeständigkeit
ausgezeichnet, da jedoch das Wasserstoffüberpotential niedrig ist und die Wasserstoffentwicklung
stürmisch verläuft, ist die Stromausbeute der Nitritentwicklung sehr niedrig. Werden dagegen Eisen, rostfreier
Stahl, Titan oder Kohlenstoff als Kathodenwerkstoffe verwendet, wird eine Wasserstoffentwicklung zwar beobachtet,
doch kann das Nitrit mit einer höheren Ausbeute als im FaI-ie
von Platin gebildet werden.
Eine aus Quecksilber, Indium, Cadmium, Zink, Blei oder Zinn oder einer Legierung aus mindestens zwei dieser Metalle
oder einer Legierung dieser Metalle mit einem anderen Metall bestehende Kathode wird bevorzugt, weil das Nitrit
mit einer erhöhten Stromausbeute erhalten werden kann.
Durch Strom-Potential-Kurven wurde bestätigt, daß in einem derartigen Kathodenwerkstoff eine besonders große Differenz
zwischen dem Potential der Wasserstoffentwicklung und dem Reduktionspotential der Nitrat- zu den Nitritionen besteht.
Die Meßergebnisse dieser Strom-Potential-Kurven stehen in völligem Einklang mit den Ergebnissen der tatsächlichen
elektrolytischen Reduktion. Die Messung der Strom-Potential-Kurven erfolgte unter Verwendung einer Meßvorrichtung, wie
in Fig. 1 dargestellt. Im einzelnen wurde ein Anolyt 12 und ein Katholyt 13 in zwei Kammern einer durch eine
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Kationenaustauschermembran 8 geteilten elektrolytischen Zelle 9 eingeführt. Eine Anode 7 und eine Kathode 5 waren in
der jeweiligen Kammer angeordnet und mit einer Gleichstromquelle 1 über ein Amperemeter 2 verbunden. Das Kathoden-
und Anodenpotential wurde unter Verwendung der Bezugselektroden 10 und 16 gemessen, die in gesättigte Kaliumchloridlösungen
11 bzw. 17 eintauchten, wobei diese Lösungen 11 und 17 mit den jeweiligen Kammern über Salzbrücken
bzw. 15 verbunden waren, und unter Verwendung von Potentiometern
3 und 14, die jeweils zwischen der zugehörigen und der Bezugselektrode angeordnet waren. Die Potentialdifferenz
zwischen der Anode 7 und der Kathode 5 wurde mittels eines Potentiometers 4 bestimmt, das zwischen der
Anode 7 und der Kathode 5 angeordnet war. Beispielsweise wurde eine Calomelelektrode für ein pH-Meßgerät als Bezugselektrode
verwendet. Das Potential für die Reduktion zum Nitrition in der entsprechenden Zusammensetzung des Katholyten
wurde unter Bedingungen bestimmt, die sich tatsächlich für die elektrolytische Reduktion eignen, während der
elektrische Strom geändert wurde. Den tatsächlichen elektrolytischen Bedingungen sehr nahe Bedingungen können aufgestellt
werden und es können die Reaktionen geprüft werden, während die Zusammensetzungen von Anode, Anolyt, Kathode
und Katholyt beliebig geändert werden. Es ist schwierig, das Potential der Wasserstoffentwicklung an der zu prüfenden
Kathode zu messen, weil in der wäßrigen Lösung des Nitrats bevorzugt die Reduktion zum Nitrition erfolgt. Demzufolge
wird als Bezugslösung eine wäßrige Lösung eines Hydrochlorids,die Ammonium oder das gleiche Alkalimetall
enthält, verwendet und das Potential der Wasserstoffentwicklung unter Verwendung der gleichen Kathode gemessen. In den
jeweiligen Versuchen wurden möglichst übliche elektrochemische Bedingungen angewandt. Es wurde gefunden, daß bei
einer großen Potentialdifferenz, die bei dem gleichen Strom in den auf diese Weise erhaltenen beiden Strom-Potential-Kurven
beobachtet wird, die Wasserstoffentwicklung herabgesetzt wird, während die Stromausbeute der Nitritbildung
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hoch ist. Diese Potentialdifferenz variiert in gewisser
Weise in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und dem pH-Wert des Anolyten, d.h. die Zusammensetzung der elektrolytisch
zu reduzierenden wäßrigen Nitratlösung und demzufolge der Wert dieser Potentialdifferenz können nicht im
einzelnen beschrieben werden. Wird jedoch die Messung unter Verwendung eines Katholyten, der Natriumnitrat in einer
molaren Konzentration von 2,7 enthält und einen pH-Wert von
9 aufweist, und eines Anolyten, der eine 0,5 M Salpetersäurelösung
enthält, durchgeführt, beträgt die Potentialdifferenz Δν bei einem Strom von 1 Ampere (Stromdichte
2
= 7 A/dm ) im Falle von Blei 0,68 V, im Falle von Zinn 0,30 V, im Falle von Cadmium 0,44 V, im Falle von Zink 0,68 V, im Falle von Indium 0,73 V und im Falle einer Blei(90)-Kupfer(10)-Legierung und auch im Falle von Kupfer 0,32 V. Wird die Messung unter denselben Bedingungen für eine Platinkathode durchgeführt, beträgt die Potentialdifferenz -0,20 V. Um die elektrolytische Reduktion ohne Wasserstoffentwicklung durchzuführen, ist es im allgemeinen notwendig, eine Kathode zu verwenden, die durch eine Potentialdifferenz Δν von mindestens etwa 0 V, vorzugsweise von mindestens etwa 0,1 V, charakterisiert ist. Die Potentialdifferenz von Quecksilber muß unter Verwendung einer speziellen elektrolytischen Zelle gemessen werden. Es wurde gefunden, daß Quecksilber die größten Δν-Werte liefert.
= 7 A/dm ) im Falle von Blei 0,68 V, im Falle von Zinn 0,30 V, im Falle von Cadmium 0,44 V, im Falle von Zink 0,68 V, im Falle von Indium 0,73 V und im Falle einer Blei(90)-Kupfer(10)-Legierung und auch im Falle von Kupfer 0,32 V. Wird die Messung unter denselben Bedingungen für eine Platinkathode durchgeführt, beträgt die Potentialdifferenz -0,20 V. Um die elektrolytische Reduktion ohne Wasserstoffentwicklung durchzuführen, ist es im allgemeinen notwendig, eine Kathode zu verwenden, die durch eine Potentialdifferenz Δν von mindestens etwa 0 V, vorzugsweise von mindestens etwa 0,1 V, charakterisiert ist. Die Potentialdifferenz von Quecksilber muß unter Verwendung einer speziellen elektrolytischen Zelle gemessen werden. Es wurde gefunden, daß Quecksilber die größten Δν-Werte liefert.
Jede Kathode aus Quecksilber, Cadmium, Zink, Indium, Blei und Zinn liefert einen AV-Wert von mindestens 0,1 V. Aus
diesen Metallen wird entsprechend der Art des Nitrates und dem pH-Wert der Nitratlösung ein geeigneter Kathodenwerkstoff
ausgewählt. Da beispielsweise Cadmium und Zink außerordentlich leicht in einer wäßrigen Lösung von
Ammoniumnitrat gelöst werden, können sie nicht in elementarer Form verwendet werden. Darüber hinaus hat jedes Metall
einen bevorzugten stabilen pH-Bereich. Beispielsweise ist ein pH-Wert von etwa 7 bis 13 für Blei und ein pH-Wert
von etwa 2 bis 13 für Zinn bevorzugt. Dementsprechend ist es wichtig, einen geeigneten Kathodenwerkstoff in Abhängig-
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keit vom pH-Wert des zu elektrolysierenden Katholyten auszuwählen.
Um tatsächlich Kathoden aus diesen Metallen als technische Elektroden zu verwenden und die mechanischen
Eigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, können sehr kleine Mengen anderer Metalle in diese
Kathodenwerkstoffe eingebracht werden. Beispielsweise können geringe Mengen an Antimon, Silber, Kupfer und Selen
vorhanden sein. Die Menge und die Art solcher Zusatzmetalle sollten so ausgewählt werden, daß eine Herabsetzung
der Differenz zwischen dem Potential der Reduktionsreaktion und dem Potential der Wasserstoffentwicklung im wesentlichen
verhindert werden kann und der AV-Wert auf einem Niveau von mindestens etwa 0,1 V gehalten werden
kann.
Die Form von Anode und Kathode wird frei entsprechend der
Form oder Struktur der elektrolytischen Zelle gewählt. Beispielsweise können perforierte, poröse, netzförmige oder
ebene flache und zylinderförmige Elektroden verwendet werden. Wird eine Elektrode aus einer perforierten oder einer
netzförmigen Platte verwendet, kann die Menge des als Kernmetall verwendeten teuren Ventilmetalles herabgesetzt
werden und außerdem kann ein Vorteil dadurch erzielt werden, daß sowohl die Rück- als auch die Frontseite der Platte
tatsächlich als Elektrodenoberfläche verwendet werden kann. Bei Verwendung von Quecksilber als Kathode kann eine
Methode angewandt werden, bei der eine Anode und eine Anodenkammer parallel zu der durch das Quecksilber gebildeten
Fläche angeordnet werden.
Als elektrolytische Zelle wird erfindungsgemäß vorzugsweise
eine Zelle vom Mehrfachelektrodentyp verwendet, deren Struktur geeignet ist, eine Ionenaustauschermembran einzuschließen
und zu tragen. Als Werkstoff der elektrolytischen Zelle sind korrosionsbeständige Metalle zu nennen, Polyvinylchloridharze,
Polypropylenharze, Polyäthylenharze, fluorhaltige Polymerisate und andere korrosionsbeständige
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Kunststoffe. Besonders bevorzugt wird eine elektrolytische Zelle, wie sie beschrieben ist in der DE-OS 25 45 339, die
aus einem Werkstoff hergestellt ist, der durch Explosionsplattieren von Titanlegierungen und rostfreiem Stahl hergestellt
worden ist, und eine Korrosionsbeständigkeit gegen den Katholyten und den Anolyten aufweist, und zwar
durch Heißwalzen der plattierten Metalle. In dieser elektrolytischen Zelle vom Mehrfachelektrodentyp entweichen
die entwickelten Gase an der Rückseite der Elektroden, und die Stromabschirmung durch die entwickelten Gase kann
vermieden werden. Darüber hinaus kann infolge der Reduktion des Ohm1sehen Verlustes durch Verringerung des Abstandes
zwischen den Elektroden die Elektrolysenspannung niedrig gehalten und der Stromverbrauch verringert werden.
Das elektrolytische Verfahren gemäß der Erfindung wird nunmehr
unter Bezugnahme auf Fig. 2 im einzelnen beschrieben.
Eine ein Nitrat enthaltende wäßrige Lösung, in der der pH-Wert und die Nitratkonzentration zuvor eingestellt worden
war, wurde in ein elektrolytisches Reduktionssystem, wie es in Fig. 2 dargestellt ist, über eine Zuführungsöffnung
21 für die Nitratlösung durch einen Katholytbehälter 30 eingeführt. Ein Katholyt im Katholytbehälter 30 wurde mit
einer vorher festgelegten Zuführungsgeschwindigkeit einer Kathodenkammer 28 einer elektrolytischen Zelle 26 mittels
einer Pumpe zugeführt. Der das gebildete Nitrit und nichtreduziertes Nitrat enthaltende Katholyt wurde dem Katholytbehälter
30 von der Kathodenkammer 28 zugeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurden geringe Mengen von Gasen, die durch Nebenreaktionen
gebildet wurden, wie beispielsweise N2, H2 und
NO, durch einen Kathodengasauslaß 23 über einen Gas-Flüssigkeits-Abscheider,
Dunstabscheider oder Auffanggefäß (nicht dargestellt) in die Luft abgelassen. Unter Wiederholung
der obengenannten Verfahrensschritte kann die Nitritkonzentration im Katholyten stufenweise gesteigert
werden. Erreicht die Nitritkonzentration eine vorher-
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bestimmte Höhe, so wird der Katholyt aus dem Reduktionssystem über eine Auslaßöffnung 32 abgezogen und zu den
nachfolgenden Stufen übergeleitet, wo beispielsweise Arbeitsgänge wie Konzentrieren, Trennen und Zersetzen
durchgeführt werden. Die Nitritkonzentration im Katholyten wird im allgemeinen kontinuierlich gemessen und von einem
nicht dargestellten Fotospektrometer aufgezeichnet. Weiterhin wird der pH-Wert des Katholyten kontinuierlich durch
einen nicht dargestellten pH-Messer gemessen. Wenn die Aufrechterhaltung der vorherbestimmten Elektrolysebedingungen
infolge des Einflusses von gebildetem Ammoniumhydroxid unmöglich wird, wird Salpetersäure zur Einstellung
des pH-Wertes über einen Salpetersäure-Zuführungseinlaß 22 zugeführt.
Die elektrolytische Zelle 26 ist über eine Kationenaustauschermembran
27 in die Kathodenkammer 28 und eine Anodenkammer 29 getrennt. Eine wäßrige Lösung einer Mineralsäure
wird als Anolyt verwendet und zwischen einem Anolyttank 31 und der Anodenkammer 29 mittels einer nicht dargestellten
Pumpe umgewälzt. In der Anodenkammer 29 gebildetes Sauerstoffgas wird aus dem Reduktionssystem durch einen
Anodengasauslaß 24 abgelassen. Ein Teil des Wassers im Anolyten wird zur Kathodenkammer 28 über die Kationenaustauschermembran
27 hindurchgelassen unter gleichzeitigem Wandern von Protonen von der Anodenkammer 29 zur Kathodenkammer
28. Ein Wassereinlaß 25 ist vorgesehen, um Wasser zuzuführen, das zur Kompensation des in der beschriebenen
Weise hindurchgelassenen Wassers bestimmt ist.
Die Elektrolyse wird bevorzugt durchgeführt, während der pH-Wert, die Temperatur, die Fließgeschwindigkeit und die
Stromdichte auf optimaler Höhe gehalten werden. Es kann eine Methode gewählt werden, bei der die Elektrolyse unter
Rückführung des Katholyten durchgeführt wird, bis die Konzentration des Nitrits eine vorher festgelegte Höhe erreicht,
oder eine Methode, bei der die Elektrolyse so durch-
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geführt wird, daß der das Nitrit enthaltene Katholyt kontinuierlich
abgezogen wird, während eine wäßrige Nitratlösung mit vorher festgelegter Menge kontinuierlich zugeführt
wird.
Wie aus den obigen Schilderungen hervorgeht, können Nitrate erfindungsgemäß mit Vorteil in industriellem Maßstab in
Nitrite überführt werden. Demzufolge kann die vorliegende Erfindung mit Vorteil für die Herstellung von Nitriten als
technische Chemikalien angewandt werden. Darüber hinaus kann die vorliegende Erfindung wirkungsvoll bei der Behandlung
von Abfallnitraten zum Einsatz kommen, die in Verfahren bei der Verwendung von Salpetersäure als Lösungsmittel
anfallen, wie beispielsweise bei der Oberflächenbehandlung in der Metallindustrie und bei der Behandlung
von Kernbrennstoffen.
Im einzelnen kann das Verfahren gemäß der Erfindung wirkungsvoll zur Anwendung kommen bei der Behandlung einer
Lösung, die bei der Behandlung von Stickoxiden anfällt, wobei die behandelte Lösung mit wäßrigem Ammoniak gewaschen
wird, bei der Behandlung einer Flüssigkeit, die bei der Hydrolyse eines Nitrates mit Ammoniak anfällt, bei
der Behandlung einer Flüssigkeit, die beim Neutralisieren einer zur Lösung von Metallen verwendeten Salpetersäure
mit Ammoniak anfällt und bei der Behandlung einer wäßrigen, Ammoniumnitrat enthaltenden Lösung, die bei der Behandlung
von Kernbrennstoffen anfällt. Die vorliegende Erfindung ist auch unter dem Gesichtspunkt von Bedeutung, daß die
obengenannten Verfahren einer Umweltverschmutzung vorbeugen. Wird das Verfahren gemäß der Erfindung auf die oben
erwähnten Behandlungen angewandt, so wird Ammoniumnitrat in Ammoniumnitrit umgewandelt und das gebildete Ammoniumnitrit
in Stickstoff und Wasser zersetzt. Diese Ausführungsform wird nunmehr nachstehend im einzelnen beschrieben.
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" 20 " 29A0186
Die thermische Zersetzung von Ammoniumnitrit in Stickstoff und Wasser ist bekannt. Auf Seite 600, Kapitel 13 des
Buches "Inorganic Chemistry" von Toshizo Chitani ist als Beispiel für die Herstellungsverfahren von chemisch reinem
Stickstoff ein Verfahren beschrieben mit der folgenden Reaktionsgleichung:
NH4NO2 > N2 + 2H2O
In dieser Veröffentlichung ist ausgeführt, daß beim Erhitzen
einer konzentrierten wäßrigen Ammoniumnitratlösung auf etwa 70°C Zersetzung eintritt.
Weiterhin ist in dem oben erwähnten Research Group Report AERE-R4393 der Atomic Energy Authority Großbritanniens ein
Verfahren beschrieben, gemäß dem Ammoniumnitrat elektrolytisch zu Ammoniumnitrit reduziert und das gebildete
Ammoniumnitrit direkt in der gleichen Zelle thermisch zu Stickstoff und Wasser zersetzt und das Stickstoffgas ausgetragen
wird. Die eigentliche Reaktion der Zersetzung von Ammoniumnitrit ist bekannt, doch ist diese Methode industriell
noch nicht angewandt worden. Der Grund hierfür ist der, daß diese Methode sehr wenig stabil ist und daß keine
spezielle Vorrichtung für die industrielle Produktion unter Anwendung dieser Methode zur Verfügung steht. Als typische
Nachteile dieser Methode können die folgenden erwähnt werden. An erster Stelle ist es wegen der unbedingt notwendigen
Durchführung der elektrolytischen Reduktion bei einem pH-Wert von nicht mehr als 1 zur Aufrechterhaltung
stark saurer Bedingungen erforderlich, kontinuierlich eine Mineralsäure, wie beispielsweise Salpetersäure,
während der Elektrolyse zuzugeben, und die Auswahl eines geeigneten Kathodenwerkstoffes ist sehr schwierig. An zweiter
Stelle werden infolge der Durchführung der Elektrolyse bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt der wäßrigen Lösung
durch Nebenreaktionen Nebenprodukte, wie beispielsweise NO und NH.,, gebildet, so daß eine geeignete zweite
Behandlung zur Entfernung dieser Nebenprodukte durchge-
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führt werden sollte. Weiterhin werden relativ große Mengen von Elektronen bei der Bildung dieser Nebenprodukte aufgebraucht,
und die Stromausbeute wird drastisch reduziert.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß dann, wenn die elektrolytische Reduktion von Ammoniumnitrat und die thermische
Zersetzung von Ammoniumnitrit in zwei Stufen durchgeführt werden, das oben beschriebene bekannte Verfahren
vorteilhaft in industriellem Maßstab durchgeführt werden kann. Im einzelnen wird erfindungsgemäß ein Ammoniumnitrit
enthaltender Katholyt, der gemäß dem oben beschriebenen elektrolytischen Reduktionsverfahren hergestellt wird, aus
der elektrolytischen Zelle entnommen, und der Katholyt wird dann erhitzt, um die thermische Zersetzung des Ammoniumnitrits
zu bewirken. Das Zersetzungsprodukt wird aus der
1^ gebildeten Mischung entfernt, und das restliche Nitrat in
der Flüssigkeit wird zur elektrolytischen Zelle zurückgeführt und für die elektrolytische Reduktion verwendet. Die
Hauptmenge des Ammoniumnitrits schließlich wird zu Stickstoff und Wasser zersetzt.
Die Konzentration der wäßrigen Ammoniumnitratlösung wird
üblicherweise im Bereich zwischen etwa 1 und 50 Gew.-% gewählt. Der pH-Wert des Katholyten beträgt mindestens
etwa 4 und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 7 bis Der pH-Wert wird unter Verwendung wäßrigen Ammoniaks eingestellt.
Im Hinblick auf den Dissoziationszustand von Ammoniumhydroxid in einer Ammoniumnitratlösung ist es jedoch
schwierig, den pH-Wert auf mehr als etwa 10 zu steigern. Ammoniumnitrit ist im alkalischen Bereich stabil,
und wenn der pH-Wert höher als etwa 9 ist, erfolgt die thermische Zersetzung von Ammoniumnitrit nur teilweise,
auch wenn die Temperatur auf eine Höhe nahe dem Siedepunkt ansteigt (unter atmosphärischem Druck bei etwa 102 C im
Falle einer 20%igen wäßrigen Ammoniumnitritlösung). Wird demzufolge die thermische Zersetzung im industriellen Maßstab
vorgenommen, so ist die Einstellung des pH-Wertes un-
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ter Einschluß des alkalischen Bereiches nicht bevorzugt. Auf der anderen Seite erfolgt die thermische Zersetzung
bei einem pH-Wert unter etwa 7 sehr langsam.
Wie aus den nachstehenden Schilderungen zu erkennen ist, unterscheidet sich ein bevorzugter pH-Bereich für die
Ammoniumnitritbildung erheblich von einem bevorzugten pH-Bereich zur Zersetzung des Ammoniumnitrits. Demzufolge
sind spezielle Vorrichtungen erforderlich, um diese beiden Reaktionen in einem kontinuierlichen Verfahren durchzuführen.
Für die praktische Anwendung können die folgenden beiden Verfahrensvarianten angesehen werden.
(A) Chargenweises Verfahren:
Die elektrolytische Reduktion wird während einer bestimmten Zeit kontinuierlich durchgeführt, worauf dann der Katholyt
der elektrolytischen Zelle entnommen wird. Nachdem der pH-Wert auf einen für die thermische Zersetzung geeigneten
Wert eingestellt ist, wird der Katholyt zu einer thermischen Zersetzungsapparatur überführt und in dieser Apparatür
thermisch zersetzt. Während der thermischen Zersetzung gebildeter Stickstoff und Wasser werden entfernt, und
außerdem wird von der Anodenkammer übergegangenes Wasser und Wasser entfernt, das zur Einstellung der Konzentration
der Ammoniumnitratlösung verwendet worden ist. Die restliehe
wäßrige Lösung, die nicht reduziertes Ammoniumnitrat enthält, wird zur elektrolytischen Zelle zurückgeführt,
nachdem der pH-Wert auf einen für die elektrolytische Reduktion geeigneten Wert eingestellt ist, die zurückgeführte
Lösung und neu zugeführte wäßrige Ammoniumnitratlösung werden dann der elektrolytischen Reduktion unterworfen.
(B) Kontinuierliches Verfahren:
Die elektrolytische Reduktion und die thermische Zersetzung werden in einem kontinuierlichen Umlaufverfahren durchge-
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führt, wobei ein Umlaufsystem, wie in Fig. 3 dargestellt
und nachstehend beschrieben, verwendet wird. Es ist in einem derartigen kontinuierlichen Umlaufverfahren
für die elektrolytische Reduktion und die thermische Zersetzung möglich und angebracht, das Verfahren bei annähernd
dem gleichen pH-Wert durchzuführen, der zwar von den optimalen pH-Bereichen abweicht, die in der elektrolytischen
Reduktion und der thermischen Zersetzung Verwendung finden, aber für die technische Produktion geeignet ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann entsprechend jeder der oben beschriebenen Methoden durchgeführt werden. Wird
die Behandlung in einem industriellen Maßstab durchgeführt, so sollten Beschränkungen aufgrund der thermischen Zersetzungsgeschwindigkeit,
das Stoffgleichgewicht, der Heiß-Kühl-Zyklus,
die Verfahrenskontrolle und andere Faktoren sorgfältig überprüft werden.
Vorzugsweise wird die thermische Zersetzung einer wäßrigen Ammoniumnitritlösung bei Temperaturen über denen, die bei
der elektrolytischen Reduktion zur Anwendung kommen, durchgeführt. Es ist jedoch möglich, Ammoniumnitrit zu Stickstoff
und Wasser in der elektrolytischen Zelle thermisch zu zersetzen. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß eine
teilweise Zersetzung während der elektrolytischen Reduktion erfolgt und Stickstoff gebildet wird. Es ist jedoch nicht
bevorzugt, die elektrolytische Reduktion bei einer Temperatur durchzuführen, die hoch genug ist, um die völlige thermische
Zersetzung zu fördern, weil die Bildung von gasförmigen Nebenprodukten, wie beispielsweise NO und NH3, begünstigt
wird, die zu einer Herabsetzung der Stromausbeute führt. Demzufolge wird die elektrolytische Reduktion im
allgemeinen bevorzugt bei einer optimalen Temperatur für die elektrolytische Reduktion durchgeführt und die Temperatur
dann in der zweiten Stufe auf eine für die thermische Zersetzung geeignete Höhe angehoben.
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Bei einem pH-Wert der Lösung von etwa 7 wird unter atmosphärischem Druck die Bildung von N~ durch thermische
Zersetzung beobachtet, wenn die Temperatur etwa 7O°C oder mehr beträgt, um jedoch völlige Zersetzung zu bewirken
ist es notwendig, die Lösung auf eine Temperatur über 85 C zu erhitzen. Wird die Temperatur bis zum Siedepunkt der Lösung
erhöht, steigt die Zersetzungsgeschwindigkeit bemerkenswert an.
Teilweise kann das als Nebenprodukt während der elektrolytischen Reduktion gebildete Ammoniumhydroxid und das zur
Einstellung des pH-Wertes zugesetzte Ammoniumhydroxid als Ammoniak in dem Kondenswasser wiedergewonnen werden. Dementsprechend
kann der pH-Wert während der thermischen Zersetzung auf einen Wert nahe dem Neutralpunkt herabgesetzt
werden. Nebenbei kann das so gewonnene Ammoniak zur Einstellung des pH-Wertes des Katholyten in der Stufe der
elektrolytischen Reduktion verwendet werden.
Kurz gesagt wird die elektrolytische Reduktion in der oben beschriebenen Ausführungsform bei Temperaturen
zwischen etwa 15° und 70 C und die thermische Zersetzung bei einer Temperatur von etwa 70 C oder höher durchgeführt.
Die Reaktion der zweiten Stufe kann im übrigen wirkungsvoll mittels einer Methode beschleunigt werden, gemäß der die
Zersetzung unter weiterem Erhitzen unter einem Druck durchgeführt wird, der niedriger als der atmosphärische Druck
ist.
Es wurde außerdem gefunden, daß die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung wirkungsvoll unter Verwendung bestimmter
Katalysatoren gesteigert werden kann. Als Katalysatoren zur Erzielung guter Ergebnisse können Katalysatoren
genannt werden, die etwa 2 bis 5% mindestens eines Metalles der Platingruppe, nämlich Platin, Ruthenium,
Rhodium, Iridium oder Palladium auf Aluminiumoxid oder
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Aktivkohle als Träger enthalten, granulierte Aktivkohle und poröses aktiviertes Aluminiumoxid und Zeolithkatalysatoren.
Bei der oben beschriebenen kontinuierlichen Methode (B),
bei der sowohl die elektrolytische Reduktion als auch die thermische Zersetzung bei im wesentlichen gleichen pH-Werten
durchgeführt wird und wobei es beabsichtigt ist, die Menge des gebildeten Ammoniumnitrats bei der Einstellung des
pH-Wertes zu reduzieren oder aber die Bildung derartigen Ammoniumnitrats völlig zu verhindern, ist es unmöglich zu
vermeiden, daß die thermische Zersetzung mit einer relativ niedrigen Geschwindigkeit vor sich geht. Demzufolge kann
bei Verwendung eines der oben erwähnten Katalysatoren bei dieser kontinuierlichen Methode (B) ein besonders beachtlicher
Effekt bezüglich des Ansteigens der Zersetzungsgeschwindigkeit erhalten werden. Gleichermaßen wird in dem
Chargenverfahren (A) die Verwendung eines Katalysators bevorzugt, weil eine hohe Zersetzungsgeschwindigkeit bei
einer relativ niedrigen Zersetzungstemperatur aufrechterhalten werden kann. In jedem Falle sollte die Lösung,
die der thermischen Zersetzung unter Erwärmen unterworfen worden ist, gekühlt und dann zur elektrolytischen Zelle
zurückgeführt werden. Die Anwesenheit eines wirkungsvollen Katalysators ist demzufolge unter energiewirtschaftlichen
Gesichtspunkten bevorzugt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung des Katalysators
ist noch nicht ausreichend aufgeklärt. Der Katalysator zeigt im allgemeinen einen hervorragenden Effekt,
wenn die thermische Zersetzung bei einem pH-Wert unter Einschluß des alkalischen Bereiches durchgeführt wird,
d.h. einem pH-Wert von etwa 8 bis 9. Im neutralen oder sauren pH-Bereich geht die thermische Zersetzung stürmisch
vor sich und demzufolge kann bei Verwendung des Katalysators keine auffallende Wirkung erreicht werden. Oft wird
beobachtet, daß bei Durchführung der thermischen Zer-
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Setzung im alkalischen pH-Bereich die Geschwindigkeit der Zersetzung drastisch reduziert wird, wenn die thermische
Zersetzung bis zu einer bestimmten Stufe vor sich geht, beispielsweise wenn der Zersetzungsgrad eine Höhe von etwa
25 bis 30% erreicht. Bei Zugabe des Katalysators kann diese unerwünschte Herabsetzung der Zersetzungsgeschwindigkeit
wirkungsvoll verhindert und die thermische Zersetzung so gesteigert werden, daß der Zersetzungsgrad auf nahezu 100%
erhöht wird.
Der Katalysator kann dem Reaktionssystem auf verschiedene Weise zugegeben werden. Beispielsweise kann der Katalysator
in die thermische Zersetzungskolonne eingegeben und in der in der Kolonne enthaltenen Lösung suspendiert werden. Außerdem
ist eine Methode möglich, bei der eine Katalysatorschicht in einer Füllkörperkolonne gebildet und die Lösung
durch diese Katalysatorschicht hindurchgeführt wird.
Ein Neutralisationsprodukt, das beim Neutralisieren von Salpetersäure gebildet wird, die zur Oberflächenbehandlung
von Metallen, beim Auflösen von Metallen oder bei der Behandlung von Abgasen mit Ammoniak anfällt oder eine Ammoniumnitratlösung,
die bei der Behandlung von Kernbrennstoffen anfällt, enthält häufig Metalle in Form von Verbindungen
oder Ionen gelöst oder suspendiert. Um zu verhindern, daß diese Verunreinigungen, wie beispielsweise Metallionen,
einen unerwünschten Einfluß auf die elektrolytische Reduktion ausüben, werden diese Verunreinigungen vorzugsweise
exakt ausgefällt und so weit wie möglich entfernt. Werden solche Abtrennungsverfahren, wie Ausfällung von Metallhydroxiden,
Kolloidwachstum und Herabsetzung der Löslichkeit, durchgeführt, bevor die ammoniumnitrathaltige Ausgangslösung
der elektrolytischen Zelle zugeführt wird oder bevor die in der thermischen Zersetzungskolonne verbliebene
Flüssigkeit zur elektrolytischen Zelle nach Einstellung der Konzentration und/oder des pH-Wertes zurückgeführt
wird, können beträchtliche Mengen an Verunreini-
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gungen abgetrennt und beseitigt werden. In der chemischen Industrie üblicherweise verwendete Vorrichtungen können
zur Durchführung dieser Ausfällungs-, Sedimentations- und Trennverfahren zum Einsatz kommen. Geeignete Vorrichtungen
können beispielsweise ausgewählt werden aus kontinuierlich arbeitenden Ausfällungs- und Konzentrierungsvorrichtungen,
Eindickern, kontinuierlich arbeitenden Klärvorrichtungen vom Gegenstromtyp, Kristallisatoren, Zentrifugalabscheidern,
Schlammfiltern, Filtern, Druck- und Vakuumfiltern in Abhängigkeit von der Art und Menge der zu entfernenden
Verunreinigungen.
Ist die zu entfernende Substanz (a) ein feines Kolloid, (b) eine Substanz, die nicht zum Agglomerieren neigt und
keine groben Teilchen bildet, (c) eine Substanz, der weder ein Koagulierungs- noch Ausfällmittel zugegeben werden
kann oder (d) ein Kernbrennstoff, kann selbst beim Auftreten von Problemen bei der Abtrennung einer kleinen Menge
dieser Substanzen die Anwendung eines Ultrafiltrationssystems besonders gute Ergebnisse bei der vorliegenden Erfindung
liefern. Wird beispielsweise ein Ultrafiltrationssystem unter Verwendung einer synthetischen Polymermembran
aus Polyacrylnitril oder einem Acrylnitrilcopolymerisat angewandt, beispielsweise ein Modul aus einer Membran des
von der Anmelderin produzierten HXB-Typs, kann die Hauptmenge der kolloidalen Teilchen von beispielsweise Uran,
Chrom oder Eisen entfernt werden, wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt werden wird. Das oben beschriebene System
hat einen sehr einfachen Aufbau und enthält einen Flüssigkeitsvorratsbehälter, eine Pumpe, ein Druckventil,
einen Druckmesser und ein Rückschlagventil. Dieses System kommt wirksam zur Anwendung, wenn das Verfahren unter
solchen Bedingungen durchgeführt wurde, daß die elektrolytische Zelle, die Elektroden und die Ionenaustauschermembran
während eines längeren Zeitraumes nicht gewaschen wurden oder wenn die elektrolytische Zelle während eines
langen Zeitraumes kontinuierlich im Gebrauch war. Diese
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Ausführungsform wird nachstehend im einzelnen unter Bezugnahme
auf Fig. 3 erläutert.
Ein Katholyt, der eine in einer elektrolytischen Zelle elektrolytisch zu reduzierende wäßrige Ammoniumnitratlösung
enthält, wird zwischen einem Katholytvorratsbehälter 43 und der elektrolytischen Zelle 42 umgewälzt und kontinuierlich
der elektrolytischen Reduktion unterworfen, bis die Ammoniumnitritkonzentration eine vorher festgelegte
Höhe erreicht. Die elektrolytische Zelle 42 ist durch eine Kationenaustauschermembran in eine Anodenkammer und eine
Kathodenkammer geteilt. Ein aus einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure bestehender Anolyt wird zwischen einem Anolytvorratsbehälter
41 und der elektrolytischen Zelle 42 mittels einer nicht dargestellten Pumpe o.dgl. umgewälzt. Dieses
elektrolytische Reduktionssystem ist im wesentlichen das gleiche wie das System, das oben unter Bezugnahme auf
Fig. 1 beschrieben wurde. Der Katholyt, in dem die Nitritkonzentration auf eine vorher festgelegte Höhe angehoben
wird, wird mittels einer nicht dargestellten Pumpe o.dgl. zu einem Vorratsbehälter 4 4 für die elektrolysierte Flüssigkeit
überführt. Der elektrolysierte Katholyt wird dann zu einer Kolonne 45 für die thermische Zersetzung überführt
und auf eine Temperatur bis zum Siedepunkt der wäßrigen Lösung erhitzt, um das Ammoniumnitrit in Stickstoff
und Wasser zu zersetzen. Das im Katholyten enthaltene Ammoniak wird in Form von wäßrigem Ammoniak durch Kühlen
und Lagern in einem Ammoniakbehälter 48 wiedergewonnen. Dieses Ammoniak enthält das Ammoniumhydroxid, das für die
pH-Wert-Einstellung bei der elektrolytischen Reduktion zugegeben wurde,und das als Nebenprodukt bei der elektrolytischen
Reduktion gebildete Ammoniak. In der aus der Zersetzungskolonne 45 austretenden thermisch zersetzten Lösung
ist nicht reduziertes Ammoniumnitrat enthalten. Das bei der thermischen Zersetzung gebildete Wasser, das aus der
Anodenkammer übergegangene Wasser und das für die Einstellung der Konzentration verwendete Wasser werden aus
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dieser Lösung durch Destillation entfernt, und die restliche Flüssigkeit wird zu einem Behälter 49 zur Einstellung
des pH-Wertes durch einen Wärmeaustauscher 46 mittels einer nicht dargestellten Pumpe o.dgl. überführt. Zu diesem Zeitpunkt
wird das Ausgangsmaterial in einer Menge, die der Menge des reduzierten und zersetzten Ammoniumnitrats entspricht,
der Flüssigkeit aus einem Behälter 47 für das Ausgangsmaterial zugegeben. Zur Einstellung des pH-Wertes in
dem Behälter 4 9 wird vom Ammoniakbehälter 48 das durch Verdampfen
in der Kolonne 45 der thermischen Zersetzung wiedergewonnene Ammoniumhydroxid zugegeben und für die
pH-Einstellung verwendet. Der pH-Wert der Flüssigkeit wird somit auf eine vorher festgelegte und für die elektrolytische
Reduktion geeignete Höhe eingestellt. Dann wird die Flüssigkeit durch ein Filter oder ein Ultrafiltrationssystem
50 hindurchgeführt, um die aus Hydroxiden o.dgl. bestehenden Niederschläge zu entfernen. Die Hauptmenge der in
der Flüssigkeit enthaltenen Metallionen wird zweckmäßig bei einem pH-Wert von mindestens 7, der normalerweise bei der
elektrolytischen Reduktion angewandt wird, ausgefällt. Die filtrierte Flüssigkeit, d.h. der Katholyt wird zu einem
Vorratsgefäß 51 für die thermisch zersetzte Flüssigkeit überführt und zu der elektrolytischen Zelle 42 für die
elektrolytische Reduktion zurückgeführt. Für die Durchführung der Elektrolyse unter bestimmten, vorher festgelegten
pH-Bedingungen ist ein Säurebehälter 52 angeordnet, um Salpetersäure in einer Menge, die der Menge des gebildeten
Ammoniumhydroxids entspricht, zuzuführen. Vorzugsweise werden die obigen Arbeitsgänge unter solchen Bedingungen
wiederholt, daß die Stromausbeute auf einer größtmöglichen Höhe gehalten wird.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele beschrieben. In
diesen Beispielen wurde für die Elektrolyse Gleichstrom verwendet, die Zusammensetzung der gebildeten Gase wurde
gaschromatographisch bestimmt und die Menge der Gase wur-
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de unter Verwendung eines Flüssigkeitsgasmessers gemessen. Im allgemeinen wird Wasser während der elektrolytischen
Reduktion gebildet, und Wasser geht während der elektrolytischen Reduktion von der Anodenkammer in den Katholyten
über. Dementsprechend unterscheidet sich die Konzentration der als Katholyt verwendeten Lösung vor der elektrolytischen
Reduktion von der Konzentration nach der elektrolytischen Reduktion.
Eine stark saure Kationenaustauschermembran aus einem fluorhaltigen Polymerisat mit sulfonsäuren Austauschergruppen
wurde als Ionenaustauschermembran verwendet, eine gemäß dem Verfahren des Beispieles 1 der DE-OS 25 43 033
hergestellte Elektrode als Anode und eine Bleielektrode als Kathode. Einer Anodenkammer einer elektrolytischen
Zelle vom Klemmtyp (clamping type) mit einer Membranfläche
2
von 0,3 dm /Zelle, ausgestattet mit obengenannter Membran, Anode und Kathode, wurde eine wäßrige, 31,5 g/l Salpetersäure enthaltende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 22,8 l/h zugeführt. Gleichzeitig wurde eine 230 g/l Natriumnitrat und 3,8 g/l Natriumhydroxid enthaltende wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 12,9 einer Kathodenkammer der elektrolytischen Zelle mit einer Geschwindigkeit von 22,8 l/h zugeführt. Ein elektrischer Strom wurde 2 Stunden in die elektrolytische Zelle mit einer Stromdichte von
von 0,3 dm /Zelle, ausgestattet mit obengenannter Membran, Anode und Kathode, wurde eine wäßrige, 31,5 g/l Salpetersäure enthaltende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 22,8 l/h zugeführt. Gleichzeitig wurde eine 230 g/l Natriumnitrat und 3,8 g/l Natriumhydroxid enthaltende wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 12,9 einer Kathodenkammer der elektrolytischen Zelle mit einer Geschwindigkeit von 22,8 l/h zugeführt. Ein elektrischer Strom wurde 2 Stunden in die elektrolytische Zelle mit einer Stromdichte von
30 A/dm hineingeschickt, während die Temperatur der Flüssigkeit bei 40°C gehalten wurde. Beim normalen stationären
Betrieb wurde Sauerstoffgas an der Anode gebildet, während in der Kathodenkammer Bildung einer kleinen Gasmenge und
Verfärbung der wäßrigen Flüssigkeit auf einen leicht .
gelblichen Ton beobachtet wurde. Die an der Anode gebildete Sauerstoffmenge betrug 0,167 Mol, und das an der Kathode
gebildete Gas enthielt 0,0181 Mol Stickstoff, 0,0034 Mol Stickstoffmonoxid und 0,0005 Mol Wasserstoff. Der elektrolysierte
Katholyt enthielt 194 g/l Natriumnitrat, 17,7 g/l Natriumnitrit, 5,2 g/l Natriumhydroxid und
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0,8 g/l Ammoniumhydroxid. Die Stromausbeute der Natriumnitritbildung
betrug 76,7%.
Einer Anodenkammer einer elektrolytischen Zelle vom Klemmtyp
mit einer Membranfläche von 0,3 dm /Zelle, ausgestattet
mit einer stark sauren Kationenaustauschermembran aus einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat mit eingelagerten
Sulfonsäuregruppen, einer Anode aus einem Platinblech und einer Bleikathode, wurde eine wäßrige, 18,3 g/l Salzsäure
enthaltende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 22,8 l/h zugeführt, während gleichzeitig eine wäßrige, 230 g/l
Natriumnitrat und 3,8 g/l Natriumhydroxid enthaltende Lösung mit einem pH-Wert von 12,9 einer Kathodenkammer der
elektrolytischen Zelle mit einer Geschwindigkeit von 22,8 l/h zugeführt wurde. Die elektrolytische Reduktion
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die anderen Bedingungen waren dieselben wie
die im Beispiel 1 angewandten. Die Natriumnitritkonzentration im elektrolysierten Katholyten betrug 16,3 g/l,
und die Stromausbeute der Natriumnitrit-Bildung betrug 70,5%. Gasförmiges Chlor wurde in der Anodenkammer gebildet.
Beispiel 3
Die elektrolytische Reduktion wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung, die 24,5 g/l Schwefelsäure enthielt, als Anolyt verwendet wurde. Die Natriumnitrit-Konzentration in dem elektrolysierten Katholyten betrug 16,6 g/l, und die Stromausbeute der Natriumnitrit-Bildung betrug 72,0%.
Die elektrolytische Reduktion wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung, die 24,5 g/l Schwefelsäure enthielt, als Anolyt verwendet wurde. Die Natriumnitrit-Konzentration in dem elektrolysierten Katholyten betrug 16,6 g/l, und die Stromausbeute der Natriumnitrit-Bildung betrug 72,0%.
Eine wäßrige, 6,3 g/l Salpetersäure enthaltende Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 75,2 l/h in eine Anodenkammer
einer elektrolytischen Zelle vom Klemmtyp mit einer
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Membranfläche von 1,0 dm /Zelle eingeführt. Diese war mit
einer schwach sauren Kationenaustauschermembran aus einem fluorhaltigen Polymerisat mit Carboxylgruppen ausgestattet,
die gemäß dem in der DE-OS 26 30 584 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, sowie mit einer Anode, die die
gleiche Zusammensetzung hatte wie eine Elektrode des Versuchs Nr. 4, hergestellt gemäß dem in Beispiel 2 der
DE-OS 25 43 033 beschriebenen Verfahren und einer Bleikathode. Gleichzeitig wurde eine wäßrige, 400 g/l Natriumnitrat
enthaltende Lösung mit einem pH-Wert von 5,2 einer Kathodenkammer der elektrolytischen Zelle mit einer Geschwindigkeit
von 75,2 l/h zugeführt. Ein elektrischer Strom wurde 2 Stunden in die elektrolytische Zelle bei
2
einer Stromdichte von 30 A/dm hineingeschickt, während
einer Stromdichte von 30 A/dm hineingeschickt, während
die Temperatur der Flüssigkeit bei 90°C gehalten wurde. Beim normalen stationären Betrieb wurde Sauerstoffgas an
der Anode gebildet, während in der Kathodenkammer Bildung einer kleinen Menge Gas und leichte Gelbfärbung der wäßrigen
Lösung beobachtet wurde.
Die an der Anode gebildete Sauerstoffmenge betrug 0,559 Möl, und das an der Kathode gebildete Gas enthielt
0,050 Mol Stickstoff, 0,027 Mol Stickstoffmonoxid und 0,042 Mol Wasserstoff. Der elektrolysierte Katholyt enthielt
309 g/l Natriumnitrat, 50,5 g/l Natriumnitrit, 6,0 g/l Natriumhydroxid und 0,9 g/l Ammoniumhydroxid. Die
Stromausbeute der Natriumnitrit-Bildung betrug 65,1%.
Einer Anodenkammer einer elektrolytischen Zelle, ausgestattet mit der gleichen Kationenaustauschermembran wie die
des Beispieles 1, einer Anode, hergestellt gemäß dem Verfahren des Beispieles 4 der DE-OS 25 43 033 und einer Indiumkathode,
wurde eine wäßrige, 31,5 g/l Salpetersäure enthaltende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h
zugeführt, während gleichzeitig eine wäßrige, 230 g/l Natriumnitrat und 3,8 g/l Natriumhydroxid enthaltende Lösung
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mit einem pH-Wert von 12,9 einer Kathodenkammer der elektrolytischen
Zelle mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h zugeführt wurde. Die elektrolytische Reduktion wurde unter
den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt.
Weiterhin wurde die elektrolytische Reduktion in der gleichen Weise wie oben beschrieben wiederholt unter Verwendung
einer platinplattierten Titanelektrode, einer Kohleelektrode, einer Quecksilberelektrode und einer Elektrode aus
einer Blei-Zinn-Legierung mit einem Zinngehalt von 10 Gew.% anstelle der Indiumkathode.
In jedem Durchgang wurden die Natriumnitritkonzentration in dem elektrolysierten Katholyten und die Stromausbeute
der Natriumnitrit-Bildung gemessen, wobei die in Tabelle 1 genannten Ergebnisse erzielt wurden.
Tabelle 1 | Werkstoff der Kathode |
Natriumnitrit konzentration (q/1) |
|
Beispiel | Indium | 15,7 | |
5 | Pt-plattiertes Titan |
3,2 | |
6 | Kohle | 9,2 | |
7 | Quecksilber | 19,2 | |
8 | Blei-Zinn-Leai | eruno 16.8 | |
9 |
Stromausbeute
5 Indium 15,7 68
14 40 83 9 Blei-Zinn-Leqierunq 16,8 73
In eine Anodenkammer einer elektrolytischen Zelle vom
Klemmtyp mit einer Membranfläche von 1 dm /Zelle, ausgestattet
mit der gleichen Kationenaustauschermembran wie in Beispiel 1 verwendet, einer Anode, hergestellt nach dem in
Beispiel 5 der DE-OS 25 43 033 beschriebenen Verfahren, und einer Zinn-Kathode, wurde eine wäßrige, 31,5 g/l Salpeter-
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säure enthaltende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 50 l/h eingeführt, während gleichzeitig eine wäßrige,
217 g/l Ammoniumnitrat enthaltende Lösung in eine Kathodenkammer der elektrolytischen Zelle eingeführt wurde. Ein
elektrischer Strom wurde 2 Stunden bei einer Stromdichte
2
von 30 A/dm in die elektrolytische Zelle hineingeschickt, während die Temperatur der Flüssigkeit bei 40°C während der Elektrolyse gehalten wurde. Der pH-Wert wurde auf einer Höhe, wie in Tabelle 2 angegeben, durch kontinuierliche Zugabe einer kleinen Menge Salpetersäure zur Kathodenkammer gehalten. Beim normalen stationären Betrieb wurde an der Anode Sauerstoffgas und an der Kathode eine kleine Menge Gas gebildet.
von 30 A/dm in die elektrolytische Zelle hineingeschickt, während die Temperatur der Flüssigkeit bei 40°C während der Elektrolyse gehalten wurde. Der pH-Wert wurde auf einer Höhe, wie in Tabelle 2 angegeben, durch kontinuierliche Zugabe einer kleinen Menge Salpetersäure zur Kathodenkammer gehalten. Beim normalen stationären Betrieb wurde an der Anode Sauerstoffgas und an der Kathode eine kleine Menge Gas gebildet.
Die Ammoniumnitrat-Konzentration im elektrolysierten Katholyten
und die Stromausbeute der Ammoniumnitrit-Bildung wurden bestimmt, wobei die in Tabelle 2 genannten Ergebnisse
erhalten wurden.
pH des Katholyten |
Tabelle 2 | Stromausbeute (%) |
|
Beispiel | 4 | Ammoniumnitrit- Konzentration (g/i> |
40 |
10 | 4,8 | 8,5 | 44 |
11 | 6 | 9,4 | 49 |
12 | 7 | 10,4 | 54 |
13 | 8 | 11,5 | 61 |
14 | 9 | 13,0 | 70 |
15 | 9,7 | 14,9 | 77 |
16 | 16,4 | ||
030017/0715
Einer Anodenkammer einer elektrolytischen Zelle, ausgestattet mit der gleichen Kationenaustauschermembran wie in Beispiel
1, einer rhodiumplattierten Titananode und einer BIeI-Kathode
wurde eine wäßrige, 31,5 g/l Salpetersäure enthaltende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 30 l/h zugeführt,
während gleichzeitig einerKathodenkammer der elektrolytischen Zelle eine wäßrige, 187 g/l Lithiumnitrat und
2,4 g/l Lithiumhydroxid enthaltende Lösung mit einem pH-Wert von 13 mit einer Geschwindigkeit von 30 l/h zugeführt
wurde. Ein elektrischer Strom wurde bei einer Stromdichte
von 10 A/dm 6 Stunden in die elektrolytische Zelle hineingeschickt,
während die Temperatur der Flüssigkeit während der Elektrolyse bei 70°C gehalten wurde. Beim normalen
stationären Betrieb wurde Sauerstoffgas an der Anode und
eine kleine Menge Gas an der Kathode gebildet. Die Nitritkonzentration in dem elektrolysierten Katholyten betrug
12,3 g/l und die Stromausbeute der Nitritbildung 68%.
Die elektrolytische Reduktion wurde in der gleichen Weise
wie im Beispiel 17 beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme,
daß eine wäßrige, 274 g/l Kaliumnitrat und 5,6 g/l Kaliumhydroxid enthaltende Lösung mit einem pH-Wert von
13 anstelle der im Beispiel 17 verwendeten wäßrigen Lösung von Lithiumnitrat und Lithiumhydroxid der Kathodenkammer
zugeführt wurde. Die Nitritkonzentration im elektrolysierten Katholyten betrug 24,0 g/l und die Stromausbeute der
Nitritbildung 81%.
Die elektrolytische Reduktion und die thermische Zersetzung wurden gemäß dem im Fließbild Fig. 3 dargestellten Verfahren
durchgeführt.
Eine wäßrige, 217 g/l Ammoniumnitrat und 0,35 g/l Ammoniumhydroxid
enthaltende Lösung wurde einer Kathodenkammer
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einer elektrolytischen Zelle 42 mit einer strombeauf-
schlagten Fläche von 3 dm zugeführt, und die elektrolytische Reduktion wurde während 2 Stunden durchgeführt,
während kontinuierlich Salpetersäure in einer Menge von 0,54 Äquivalentgewicht zugeführt wurde, die ausreicht, um
das als Nebenprodukt gebildete Ammoniumhydroxid zu neutralisieren.
Als elektrolytische Zelle wurde eine Zelle vom Klemmtyp verwendet, die durch eine stark saure Kationenaustauschermembran
aus einem fluorhaltigen Copoly-merisat mit eingelagerten
sulfonsäuren Austauschergruppen in Kathoden- und Anodenkammern aufgeteilt war. Eine wäßrige, 30 g/l Salpetersäure
enthaltende Lösung wurde als Anolyt verwendet. Die Stromdichte betrug 20 A/dm . Sowohl Katholyt als auch
Anolyt wurden mit einer Geschwindigkeit von 300 l/h zugeführt. Der elektrolysierte Katholyt enthielt 65,4 g/l
Ammoniumnitrat, 78,6 g/l Ammoniumnitrit und 0,35 g/l Ammoniumhydroxid. Diese Lösung wurde einer Kolonne 45 zur
thermischen Zersetzung mit einer bestimmten Strömungsgeschwindigkeit zugeführt, während die Temperatur der Flüssigkeit
bei 100°C gehalten wurde. Die thermische Zersetzung wurde 30 Minuten lang durchgeführt. Etwa 46,9 1 gasförmiger
Stickstoff wurden gebildet und über Kopf der Kolonne abgezogen. Die Ammoniumnitrit-Konzentration in der thermisch
zersetzten Lösung war niedriger als die Meßgrenze der Oxidation-Reduktion-Titration. Somit wurde bestätigt, daß
Ammoniumnitrat zersetzt wurde mit einem Zersetzungsverhältnis von nahe 100%. Die nach der thermischen Zersetzung verbleibende
Lösung wurde durch ein Vakuumfilter hindurchgeführt, um suspendierte Feststoffe, wie beispielsweise Metallhydroxide
zu entfernen, worauf das Filtrat dann zur Kathodenkammer der elektrolytischen Zelle 42 zusammen mit
erneut zugeführter Ammoniumnitratlösung zurückgeführt und wiederum der elektrolytischen Reduktion unterworfen wurde.
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Elektrolytische Reduktion und thermische Zersetzung wurden gemäß dem im Fließbild Fig. 3 dargestellten Verfahren
durchgeführt.
in eine Kathodenkammer einer elektrolytischen Zelle 42 mit
2 einer strombeaufschlagten Fläche von 3 dm wurden 3 1
einer wäßrigen, 217 g/l Ammoniumnitrat und 22,7 g/l Ammoniumhydroxid enthaltenden Lösung mit einem pH-Wert von
9 eingeführt, und die elektrolytische Reduktion wurde 2 Stunden ausgeführt. Der Aufbau der elektrolytischen Zelle,
der Anolyt, die Stromdichte und die Strömungsgeschwindigkeiten von Katholyt und Anolyt waren die gleichen wie in
Beispiel 19 beschrieben. Der resultierende elektrolysierte Katholyt enthielt 155,5 g/l Ammoniumnitrat, 30,7 g/l
Ammoniumnitrit und 22,4 g/l Ammoniumhydroxid.
Salpetersäure wurde der zurückgewonnenen Lösung bis zu 1 1 zugegeben, um den pH-Wert wie in Tabelle 3 angegeben
einzustellen, worauf die Lösung einer Kolonne 45 zur thermischen Zersetzung zugeführt und die thermische Zersetzung
während 30 Minuten durchgeführt wurde, während die Temperatur der Flüssigkeit bei 100° bis 102°C gehalten wurde.
Während der thermischen Zersetzung wurde Entwicklung von Stickstoff und 0,63 Äquivalent Ammoniak am Kopf der Kolonne
beobachtet. Die bei der thermischen Zersetzung entwickelte Stickstoffmenge und die prozentuale thermische Zersetzung
wurden ermittelt, wobei die in Tabelle 3 genannten Ergebnisse erzielt wurden.
030017/0715
_ | 38 - | Menge des ent | 2940186 | |
wickelten N2 | ||||
Tabelle 3 | (gemessen | prozentuale | ||
Beispiel | pH der Lösung | bei 20°C) | Zersetzung | |
zu Beginn der | (D | |||
thermischen | 2,9 | |||
Zersetzung | 9,5 | |||
11,5 | 25,4 | |||
20 | 8,7 | 82,0 | ||
21 | 7,8 | 100 | ||
22 | 7,0 |
Beispiele 23 bis 25 Elektrolytische Reduktion und thermische Zersetzung wurden
entsprechend dem im Fließbild Fig. 3 dargestellten Verfahren durchgeführt.
Ein elektrolytisch reduzierter Katholyt, der 251 g/l Ammoniumnitrat, 14 g/l Ammoniumnitrit und 2,5 g/l Ammoniumhydroxid
enthielt und einen pH-Wert von 7,9 hatte, wurde einer Kolonne 45 zur thermischen Zersetzung zugeführt, und
diese thermische Zersetzung wurde 30 Minuten lang durchgeführt, während die Temperatur der Flüssigkeit auf einer
Höhe gemäß Tabelle 4 gehalten wurde. Die Ammoniumnitrit-Konzentration in der thermisch zersetzten Lösung und die
prozentuale Zersetzung wurden ermittelt, wobei die in Tabelle 4 genannten Ergebnisse erzielt wurden.
030017/0715
23 | 70 |
24 | 80 |
25 | 102 |
Beispiel Temperatur der NH4NO2- prozentuale
thermischen Zer- Konzentration Zersetzung setzung
(°C) (g/l)
13,9 1
13,0 6,8
2,8 80,2
Elektrolytische Reduktion und thermische Zersetzung wurden entsprechend dem im Fließbild Fig. 3 dargestellten Verfahren
durchgeführt.
Etwa 16 1 eines elektrolytisch reduzierten Katholyten, der
241 g/l Ammoniumnitrat, 15,9 g/l Ammoniumnitrit und 20,1 g/l Ammoniumhydroxid enthielt und einen pH-Wert von
8,9 hatte, wurde geteilt und getrennt kleinen Kolonnen zur thermischen Zersetzung zugeführt, von denen jede einen
Röhrenkondensator und einen darin eingeschlossenen Katalysator, wie in Tabelle 5 angegeben, aufwies. Bei jedem Versuch
wurde der reduzierte Katholyt der thermischen Zersetzung bei einer Temperatur von 102 C unterworfen, ohne
eine pH-Einstellung vorzunehmen. Zum Vergleich wurde die thermische Zersetzung in einem katalysatorfreien
System durchgeführt.
Die Ammoniumnitrit-Konzentration in der während 2 Stunden thermisch zersetzten Lösung und die prozentuale Zersetzung
wurden bestimmt, wobei die in Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse erzielt wurden.
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- 40 - Tabelle 5 |
Katalysator | NH4NO2- | 2940186 | |
Beispiel | Konzentra- tion (g/i) |
prozentuale | ||
nicht verwendet | 12,0 | Zersetzung | ||
26 | 5% Pt auf Kohlegranulat |
9,5 | 24,5 | |
27 | 2 Gew.-% Ir auf Kohlepulver |
10,7 | 40,3 | |
28 | 2 Gew.-% Ru auf Kohlepulver |
8,7 | 32,7 | |
29 | 2 Gew.-% Ir-Pt (1:1) auf Kohlepulver |
9,7 | 45,2 | |
30 | Zeolith 5A | 10,3 | 39,0 | |
31 | Aktivkohle | 10,9 | 35,2 | |
32 | aktiviertes Al-O3 | 11,1 | 31,4 | |
33 | 30,2 |
Elektrolytische Reduktion und thermische Zersetzung wurden entsprechend dem im Fließbild Fig. 3 dargestellten Verfahren
durchgeführt.
Der pH-Wert einer Lösung, die 217 g/l Ammoniumnitrat und jeweils etwa 0,5 g/l Eisen, Chrom und Uran enthielt, wurde
unter Verwendung einer Ammoniumhydroxidlösung auf 8,8 eingestellt. Die in der Lösung gebildeten Metallhydroxidfällungen
wurden durch Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat enthielt 215 g/l Ammoniumnitrat, 7,8 g/l Ammoniumhydroxid,
2 mg/1 Eisen, 8 mg/1 Chrom und 2 mg/1 Uran. Dann wurden
3 1 dieser Lösung einer elektrolytischen Zelle mit einer
2 strombeaufschlagten Fläche von 1 dm zugeführt, und die
elektrolytische Reduktion wurde 3 Stunden lang durchgeführt. Kationenaustauschermembran, Anolyt, Stromdichte und
Zuführungsgeschwindigkeiten von Katholyt und Anolyt waren
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die gleichen wie in Beispiel 19 beschrieben. Der pH-Wert des elektrolysierten Katholyten wurde auf 7,8 durch Zugabe
von Salpetersäure eingestellt, und die Lösung wurde einer Kolonne zur thermischen Zersetzung zugeführt, die mit
einem Mischkatalysator, der jeweils 1 Gew.-% Ruthenium und Iridium auf Aluminiumoxid enthielt, bestückt war. Das in
der Lösung enthaltene Ammoniumnitrit wurde thermisch zersetzt. Bevor die thermisch zersetzte Lösung zur elektrolytischen
Zelle zurückgeführt wurde, wurde der pH-Wert unter Verwendung einer Anutioniumhydroxidlösung auf 8,5 eingestellt,
und eine Lösung, die geringe Mengen des hierbei gebildeten Metallhydroxidniederschlages enthielt, wurde
einem Ultrafiltrationsmodul aus einem Acrylhochpolymeren zugeführt, hergestellt und vertrieben unter dem Warenzeichen
"XBL-1OO" von der Anmelderin, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 29 l/h. Das Filtrat wurde zur elektrolytischen
Zelle zurückgeführt und als Katholyt verwendet.
Die Ammoniumnitrit-Konzentration in der Lösung, die der Kolonne zur thermischen Zersetzung zugeführt wurde, betrug
14,9 g/l, und die Ammoniumnitrit-Konzentration in der thermisch zersetzten Lösung betrug 0,3 g/l. Das Zersetzungsverhältnis
betrug 98%.
Die Konzentration an metallischen Verunreinigungen im Filtrat, das durch den ültrafiltrationsmodul hindurchgeführt
worden war, betrug weniger als 0,5 mg/1 Eisen, weniger als 1 mg/1 Chrom und weniger als 0,1 mg/1 Uran.
Eine Lösung, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 34 beschrieben durch Filtrationsabscheidung erhalten worden
war, wurde der elektrolytischen Reduktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34 beschrieben unterworfen.
Der elektrolysierte Katholyt enthielt 182 g/l Ammoniumnitrat, 15,4 g/l Ammoniumnitrit, 8,7 g/l Ammoniumhydroxid
und geringe Mengen Metallsalze und hatte einen pH-Wert von 8,5.
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Während die oben beschriebene Lösung kontinuierlich einer elektrolytischen Zelle zugeführt und die elektrolytische
Reduktion durchgeführt wurde, wurde der elektrolysierte Katholyt von einem Katholytvorratsbehälter einer Kolonne
zur thermischen Zersetzung zugeführt, die mit einem Platinkatalysator auf Kohlegranulat bestückt war. Die thermische
Zersetzung wurde 6 Stunden durchgeführt, wobei während dieser Zeit 38,5 1 Stickstoff am Kopf der Kolonne
entwickelt wurden. Aus der Kolonne zur thermischen Zersetzung erhaltenes kondensiertes Wasser enthielt Ammoniak
in einer Menge von etwa 0,7 Äquivalentgewicht insgesamt.
Der pH-Wert der Lösung, die durch die Kolonne zur thermischen Zersetzung hindurchgegangen war, betrug 7,7. Diese
Lösung wurde gekühlt, und der pH-Wert der Lösung wurde unter Verwendung von Ammoniumhydroxid auf 8,5 eingestellt.
Diese Lösung wurde zur Kathodenkammer der elektrolytischen Zelle zurückgeführt. Die Ammoniumnitrat-Konzentration in
der elektrolytisch reduzierten und thermisch zersetzten Lösung betrug 126 g/l.
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L e e r s e i t e
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von Nitriten, dadurch gekennzeichnet,
daß eine ein Nitrat enthaltende wäßrige Lösung in die Kathodenkammer einer durch eine Kationenaustauschermembran
in Kathoden- und Anodenkammern unterteilten elektrolytischen Zelle eingeführt und der elektrischen Zelle Strom zugeführt
wird, während der pH-Wert der wäßrigen Lösung bei mindestens etwa 4 gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Katholyten bei mindestens etwa 7 gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Katholyten bei etwa 5° bis 95°C,
vorzugsweise bei etwa 15° bis 70°C, gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in die Kathodenkammer der elektrolytischen Zelle eine Ammoniumnitrat
oder ein Alkalinitrat enthaltende wäßrige Lösung eingeführt wird.
030017/0715
Telefon: (0221) 131041 - Telex; 8882307 dopo d - Telegramm: Dompatent KSIn
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einer Mineralsäure als Anolyt in die
Anodenkammer der elektrolytischen Zelle eingeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationenaustauschermembran eine aus einem fluorhaltigen
Polymerisat bestehende Ionenaustauschermembran verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß als Anode eine Metallelektrode ausgezeichneter Dimensionsstabilität, die eine aus mindestens einem Metall der Metalle
der Platingruppe bestehende Beschichtung aufweist, verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode eine Metallelektrode aus Quecksilber,
Cadmium, Zink, Blei, Zinn oder Indium, einer Legierung aus mindestens zwei dieser Metalle oder eine Legierung aus mindestens
einem dieser Metalle mit einem anderen Metall verwendet wird.
9. Verfahren zur Zersetzung von Ammoniumnitrat, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Ammoniumnitrat enthaltende wäßrige Lösung als Katholyt in die Kathodenkammer einer durch eine Kationenaustauschermembran
in Kathoden- und Anodenkammern unterteilten elektrolytischen Zelle eingeführt, diese Lösung der
elektrolytischen Reduktion unter Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Lösung auf über etwa 4 unterworfen, der elektrisch
reduzierte Katholyt außerhalb der elektrolytischen Zelle thermisch zersetzt und gebildeter Stickstoff und gebildetes
Wasser aus dem Reaktionssystem abgezogen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Abziehen von Stickstoff und Wasser verbliebene
Lösung zur elektrolytischen Zelle zurückgeführt wird.
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11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert des Katholyten vor der thermischen Zersetzung auf nicht mehr als etwa 9 eingestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung bei einer gegenüber der der
elektrischen Reduktion höheren Temperatur durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung in Gegenwart mindestens
eines diese beschleunigenden Katalysators aus der aus Metallen der Platingruppe, Aktivkohle, aktiviertem Aluminiumoxid
und Aluminiumsilikat bestehenden Gruppe durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Einführung der Ammoniumnitrat enthaltenden
wäßrigen Lösung in die elektrolytische Zelle der pH-Wert dieser Lösung auf einen solchen Wert eingestellt wird,
daß Metallverbindungen und andere in der Lösung enthaltene Verunreinigungen ausgefällt und diese Verunreinigungen
soweit wie möglich entfernt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
zur Abscheidung und Entfernung feiner kolloidaler Teilchen ein aus einer synthetischen hochpolymeren Membran bestehender
ültrafiltrationsmodul verwendet wird.
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