CN115403114B - 一种基于双室电解反应池的硝酸盐废水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于双室电解反应池的硝酸盐废水处理方法，属于难降解废水处理领域。本发明的一种基于双室电解反应池的硝酸盐废水处理方法，所述方法是采用双室电解反应池来处理硝酸盐废水，利用阳离子膜将电化学反应的阴极和阳极分隔为单独的阴极室和阳极室，阴极和阳极的得失电子过程互不干扰，阳离子膜为阳离子的互相传递提供传递通道，阻挡阴离子的传递；能够有效提高单侧极室的转化效率，避免阴阳极的相互干扰，进而提高硝酸盐废水的处理效果；该方法简单方便，可用于规模化废水处理。

Description

一种基于双室电解反应池的硝酸盐废水处理方法

技术领域

本发明涉及一种基于双室电解反应池的硝酸盐废水处理方法，属于难降解废水处理领域。

背景技术

水资源的硝酸盐污染日益成为一个全球性的问题，其来源包括氮肥、动物粪便、工业淋洗液和人类产生的废物。这种污染不仅会影响水生生态系统，例如造成水体富营养化，而且也会对人类健康构成风险，例如引发消化系统癌症和高铁血红蛋白血症。在人体内，硝酸盐会被还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐可能与血红蛋白结合形成甲基血红蛋白，对人类健康，尤其是儿童健康造成极大危害。

目前，多种硝酸盐还原技术已经得到应用，如生物修复技术、物理过程和生化过程，但这些方法都存在一定的局限性。例如生物反硝化还原不能处理有毒或高浓度硝酸盐废水(浓度大于2000mg/L)；萃取方法，如电渗析、反渗透、离子交换树脂非常有效，但会产生硝酸盐浓缩物。与其他方法相比，硝酸盐电化学还原方法处理效率高、无污泥产生、占地面积小、投资成本相对较低，以及可以处理高浓度硝酸盐或含有其他有毒化合物的废水。因此，硝酸盐电化学还原有很大的应用价值。

硝酸盐主要通过阴极的直接还原进行反应。阴极直接还原过程中涉及的主要阴极电化学反应可用以下方程式表示：

NO₃ ^-+H₂O+2e^-→NO₂ ^-+2OH^-

NO₃ ^-+3H₂O+5e^-→(1/2)N₂+6OH^-

NO₂ ^-+5H₂O+6e^-→NH₃+7OH^-

NO₂ ^-+4H₂O+4e^-→NH₂OH+5OH^-

2NO₂ ^-+4H₂O+6e^-→N₂+8OH^-

2NO₂ ^-+3H₂O+4e^-→N₂O+6OH^-

NO₂ ^-+H₂O+e^-→NO+2OH^-

N₂O+5H₂O+4e^-→2NH₂OH+4OH^-

在溶液中同时还发生着间接还原反应，反应通常包括硝酸盐的阴极还原和氨及亚硝酸盐副产物的阳极氧化。硝酸盐的间接还原是利用阴极水分子还原过程中产生的氢气进行的，而氨的间接氧化主要是通过阴极产生的OH^-以及阳极产生的具有强催化氧化能力的·OH进行的，其在电极表面的间接反应可表示为：

2NO₃ ^-+2H⁺+5H₂→N₂+6H₂O

2NH₃+6OH^-→N₂+6H₂O+6e^-

2NH₃+6·OH→N₂+6H₂O+6e^-

氮的价态为-3至+5价，硝酸盐电解过程中涉及多种副产物，NO₂、NO、N₂O、N₂、NH₂OH、NH₃，但其中仅有N₂是硝酸盐电解过程中的理想产物，因此如何有效和选择性地将硝酸盐还原为无害的化合物N₂成为硝酸盐电化学还原方法的研究重点。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于双室电解反应池的硝酸盐废水处理方法，该方法用于浓度为25mg/L的硝酸盐废水处理，去除率高达80％，反应60min时，剩余硝酸盐浓度仅为4.9mg/L，远低于生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)中所规定的饮用水中硝酸盐(以N计)限值10mg/L；相比于现有技术中采用造价昂贵，制备工艺复杂的改性电极进行硝酸盐废水处理，本发明通过对反应器结构进行改进，加大离子交换面积，减小两极板间距，用价低易得的泡沫铜电极就可以得到良好的处理效果。

本发明的目的是提供一种基于双室电解反应池的硝酸盐废水处理方法，所述方法是采用双室电解反应池来处理硝酸盐废水；所述双室电解反应池是由两个体积相同的半圆柱体阴极室和阳极室组装成的圆柱型，两极室中间夹有面积为25～100cm²阳离子膜；其中圆柱的侧面和底面封闭，圆柱上方敞口；将阴极室内盛装硝酸盐废水，阴极极板从反应池上方垂直插入阴极室内；将阳极室内盛装电解质溶液，惰性极板从反应池上方垂直插入阳极室内，阴极极板和惰性极板间通0.4～0.6V的恒定电流；所述阴极极板为泡沫铜，惰性极板为Ti极板。

在一种实施方式中，所述双室电解反应池内置磁力转子，将反应器放于磁力搅拌器上可实现液体搅拌，加快溶液传质速率，提高硝酸盐的去除率。

在一种实施方式中，所述双室电解反应池半圆柱的半径为5～8㎝，高为10～12㎝，单侧极室容积392～1200ml。

在一种实施方式中，所述双室电解反应池两半圆柱组装后的底面缝隙处加有夹片，夹片长10～16㎝，宽2㎝，夹片上留四个螺丝孔，用螺丝固定夹紧夹片，防止漏液。

在一种实施方式中，所述双室电解应池阴极极板和惰性极板间的间距为2～15㎝；进一步优选为3cm。

在一种实施方式中，所述硝酸盐废水的浓度为20～30mg/L。

在一种实施方式中，所述电解质溶液包括Na₂SO₄或Na₂SO₄/NaCl的混合溶液。

在一种实施方式中，所述电解质溶液为Na₂SO₄/NaCl，Na₂SO₄与NaCl的摩尔比为1～5：1：9。

在一种实施方式中，所述电解质溶液中Na₂SO₄与NaCl的摩尔比为1：5。

在一种实施方式中，所述泡沫铜极板的厚度为2～3mm；所述Ti极板的厚度为2～3mm。

在一种实施方式中，所述采用双室电解池反应器来处理硝酸盐废水的电解反应时间为40～120min。

本发明的有益效果在于：

1、常规的“H”型双室电解池中间由通道连接两室，两极板间距过大，导致反应内阻增加，增加反应能耗。本发明无需通道连接两极室，极板可紧贴于阳离子膜两侧，极大的缩小了极板间距，在本实施例中，两极板间内阻仅为4Ω。

2、本反应器单侧极室体积较大，大体积导致反应器易漏水，通过在双室电解池反应器两半圆柱组装后的底面缝隙处加长10～16㎝(与圆柱直径同等长度)，宽2㎝夹片，将两个半圆柱的极室更紧的夹合在一起，解决了漏水的难题。

3、阳离子膜将反应室分为阴极室和阳极室，两个室内氧化反应和还原反应单独进行，互不干扰；硝酸盐在阴极室内进行还原反应的产物为NO₂ ^-和NH₄ ⁺，NH₄ ⁺从阴极室迁移到阳极室进行氧化反应，NO₂ ^-和NO₃ ^-被阻挡在阴极室内；有助于在阴极表面富集NO₂ ^-和NO₃ ^-，从而促进NO₂ ^-和NO₃ ^-的电还原，同时还可以避免NO₂ ^-在阳极被氧化。

4、本发明中阳极室电解质溶液采用Na₂SO₄/NaCl的混合溶液(Na₂SO₄：NaCl＝1：5)，Cl^—在阳极表面失电子氧化成Cl₂或HClO；游离氯(即Cl₂或HClO)具有很强的氧化能力，它们得电子变成Cl^—，可以促进NH₄ ⁺的失电子过程。

5、本发明旨在使用价低易得的金属极板处理硝酸盐废水，经过对比实验，采用泡沫铜极板的处理效果最佳，反应60min时，剩余NO₃ ^-浓度约为4.9mg/L，去除率可达到80％。

附图说明

图1为本发明实施例1双室电解池处理硝酸盐废水机理图；

图2为本发明实施例1双室电解池反应器单室示意图；

图3为本发明双室电解池阳极室电解质优化NH₄ ⁺—N浓度示意图；

图4为本发明双室电解池阴极室极板优化NO₃ ^-—N浓度示意图；

图5为本发明实施例1双室电解池处理硝酸盐废水阴极室NO₃ ^-—N、NH₄ ⁺—N浓度示意图；

图6为本发明实施例1双室电解池处理硝酸盐废水阳极室NO₃ ^-—N、NH₄ ⁺—N浓度示意图；

图7为本发明实施例1双室电解池处理硝酸盐废水阴极室中NO₃ ^-去除率示意图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明的具体实施过程，但不用来限制本方案的范围。

下述实施例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径中获得。

阳离子隔膜型号为FKS-PET-130，德国进口阳离子隔膜，厚度为110～130μm。

泡沫铜极板、Ti极板均购买于江苏省泰州市环通金属。

实施例1

一种基于双室电解反应池的硝酸盐处理方法，具体包括如下步骤：

本实施例中所采用的双室电解池的结构示意图如图1所示；

双室电解反应池由两个体积相同的半圆柱体的阴极室和阳极室组装成圆柱型，其中圆柱的侧面和底面封闭，圆柱的上面敞口；所述阴极室内装有硝酸盐废水和金属极板，阳极室内装有电解质溶液和惰性极板，两极板分别垂直插入阴极室和阳极室；两极室中间夹有阳离子膜。

其中，电极极板采用泡沫铜电极和Ti板电极，阴极为泡沫铜电极，电极浸入液面的面积为4*6㎝²；阳极为Ti板电极，电极浸入液面的面积为4*6㎝²；两极板间距3㎝，极板间电阻4Ω；两极间采用电源通入0.4A的恒定电流。

双室电解池反应器阴极电解室中为300ml待处理硝酸盐废水，其中NO₃ ^-浓度25mg/L；阳极电解室中为Na₂SO₄/NaCl电解质溶液(Na₂SO₄：NaCl的摩尔比＝1：5)，电解反应时间60min。

如图1所示，NO₃ ^-在阴极得电子发生还原反应，主要还原产物为NO₂ ^-、N₂、NH₄ ⁺；NO₂ ^-、NO₃ ^-被阳离子膜阻挡在阴极室内，NH₄ ⁺通过阳离子膜进入阳极室氧化为理想产物N₂。

如图2所示，该双室电解池反应器由两个半圆柱体极室反应器组合而成，圆柱体底面半径5㎝，高10㎝，单侧极室体积392.5ml，两个极室中间夹阳离子膜，阳离子隔膜面积为100cm²。为防止漏水，在单侧极室夹膜一侧的底部用螺丝固定长10cm，宽2cm的夹片，用于夹紧底部加膜处的空隙，防止漏水。

如图5～7所示，为双室电解池处理硝酸盐废水60min过程中，阳极室和阴极室中NO₃ ^-和NH₄ ⁺的浓度变化趋势。

从图5中可以看出：反应过程中，NO₃ ^-浓度呈下降趋势，反应60min后，NO₃ ^-—N浓度降低到大约为4.9mg/L，远低于生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)中所规定的饮用水中硝酸盐(以N计)限值10mg/L；NO₃ ^-在阴极还原过程中一直在生成NH₄ ⁺，NH₄ ⁺-N的浓度随着反应的进行，不断增加；反应60min后，NH₄ ⁺—N浓度大约增加到12.31mg/L；从反应开始后，NO₃ ^-—N与NH₄ ⁺—N浓度之和始终小于25mg/L，说明部分的N以N₂形式逸出溶液，达到处理硝酸盐的目的。

从图6中可以看出：反应开始后，阴极室中的NH₄ ⁺通过阳离子膜进入阳极室，反应30min时，阳极室中NH₄ ⁺积累量达到峰值，30min后NH₄ ⁺浓度下降，反应进行60min时，NH₄ ⁺浓度仅为约0.01mg/L；说明NH₄ ⁺随着反应的进行，不断的转化为N₂。

另外，反应过程中，阳极室中有NO₃ ^-—N，说明阳极室中存在少量NH₄ ⁺过度氧化为NO₃ ^-，45min时，NO₃ ^-—N积累量达到峰值，随后NO₃ ^-—N浓度下降，反应进行60min后，NO₃ ^-—N浓度约仅为0.36mg/L。

从图7中可以看出：反应进行60min时，阴极室废水中硝酸盐去除率可达到80％左右。相比于现有技术中采用造价昂贵，制备工艺复杂的改性电极进行硝酸盐废水处理，本发明对反应器结构进行改进，加大离子交换面积，减小两极板间距，用价低易得的泡沫铜电极就可以得到良好的处理效果。

实施例2硝酸盐处理过程中的条件优化

1、调整阳极室电解质溶液类型和比例

调整实施例1中阳极室电解质分别为Na₂SO₄，Na₂SO₄和NaCl的摩尔比为5：1、1：1、1：5、1：7、1：9，其他与实施例1相同。

测定结果如图3所示，改变阳极室电解质溶液的溶质组成，适当增加Cl^—的浓度可以提高NH₄ ⁺的转化效率；当Na₂SO₄、NaCl的摩尔比为1：5时，促进转化NH₄ ⁺的效果最好，反应60min时，NH₄ ⁺的浓度仅为0.02mg/L，NH₄ ⁺转化率可以达到99.4％。

2、调整阴极室的极板类型

调整实施例1中阴极极板分别为铁、不锈钢、泡沫铜极板，其他与实施例1保持一致。

测试结果如图4所示，处理60min时，采用铁和不锈钢作为极板时，NO₃ ^-的剩余浓度大于采用泡沫铜作为阴极室极板；结果表明泡沫铜作为阴极室极板的处理效果最好，反应60min时，NO₃ ^-的浓度仅为4.9mg/L，去除率可以达到80％。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (7)

1.一种基于双室电解反应池的硝酸盐废水处理方法，其特征在于，所述方法是采用双室电解反应池来处理硝酸盐废水；所述双室电解反应池是由两个体积相同的半圆柱体的阴极室和阳极室组装成的圆柱型，两极室中间夹有面积为25～100cm²阳离子膜；其中圆柱的侧面和底面封闭，圆柱上方敞口；在阴极室内盛装硝酸盐废水，阴极极板从反应池上方垂直插入阴极室内；在阳极室内盛装电解质溶液，惰性极板从反应池上方垂直插入阳极室内，阴极极板和惰性极板间通0.4～0.6V的恒定电流；所述阴极极板为泡沫铜极板，惰性极板为Ti极板；所述阳极室内电解质溶液为Na₂SO₄/NaCl的混合溶液，Na₂SO₄与NaCl的摩尔比为1：5。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双室电解反应池内置磁力转子。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双室电解反应池阴极极板和惰性极板之间的间距为2～15㎝。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双室电解反应池的半圆柱体的半径为5～8㎝，高为10～12㎝。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双室电解反应池的底面缝隙处加有夹片；所述夹片长10～16㎝，宽2㎝。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸盐废水的浓度为20～30mg/L。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述泡沫铜的厚度为2～3mm；所述Ti极板的厚度为2～3mm。