CN114875423A - 一种利用二氧化碳废气和硝酸盐废水制备碳酸氢铵的装置及方法 - Google Patents

一种利用二氧化碳废气和硝酸盐废水制备碳酸氢铵的装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及废水废气资源化利用技术，具体涉及一种利用二氧化碳废气和硝酸盐废水制备碳酸氢铵的装置及方法。本发明提出的装置包括氧化钴/泡沫铜阴极、形稳性阳极、二氧化碳曝气管、气体电子流量计、阴极室、阳极室、直流电源、加液取液口。该装置生产碳酸氢铵的产率最高为34.2mg cm‑2h‑1；本发明提出的方法涉及往硝酸盐废水中通入CO2，促进氧化钴/泡沫铜阴极电化学还原硝酸盐合成氨，其产氨选择性比不通CO2要高出38.2％。该方法不仅同时降低了废气中CO2的排放和去除了废水中的硝酸盐污染物，保护了环境，还以碳酸氢铵的形式储藏了CO2和氨氮作为原材料，方便后续合成其他经济产物，实现对废气废水的资源化利用。

Description

一种利用二氧化碳废气和硝酸盐废水制备碳酸氢铵的装置及 方法
技术领域
本发明涉及废水废气资源化利用技术领域，更具体地，涉及一种利用二氧化碳废气和硝酸盐废水制备碳酸氢铵的装置及方法。
背景技术
由于人类生产生活需要大量的含氮物质，导致大量废水中都含有硝酸盐污染物，例如核工业废水、化工废水、印染废水等。所以，需要开发一些高效、稳定的技术来去除废水中的硝酸盐污染物。与传统处理方法相比，电化学还原技术具有操作简单、环境友好、成本低廉等特点，可以将硝酸盐转化为具有经济价值的产物氨氮。但是，电化学还原硝酸盐反应的性能却受溶液pH的影响比较大。在pH值偏小的条件下更容易产生氨氮，而在pH偏大的条件下则产生羟胺。而且，电化学还原硝酸盐是个消耗质子的过程，所以随着反应的进行，溶液的pH值会越来越大，这不利于反应的持续进行，会导致性能下降。此外，研发性能好的电极材料也是发展电化学还原硝酸盐技术的难点。目前的研究发现贵金属的性能比较优异，例如钯和钌。但是贵金属价格昂贵，很难实际应用。因此，使用非贵金属材料作为阴极，才有应用前景。因为价格便宜，催化效果较好，非金属材料中Cu和Co研究的比较多，所以研究制备含Cu、Co元素的电极材料对发展电化学还原硝酸盐技术有帮助，这样才能保证该技术能高效、低成本的修复废水中硝酸盐造成的环境污染。
与此同时，工业生产产生的很多废气中也大量存在二氧化碳(CO2)排放问题。例如冶金，火力发电和工业制氢等。在国家“双碳”战略背景下，必须要对CO2进行处理，要大幅降低其排放量。而且，CO2也是一种有用的资源，可以用作冷藏剂、制备碳酸饮料以及灭火等。所以，将CO2当做一种资源来回收利用，能降低其处理成本。另外，CO2是酸性气体，能被电化学还原硝酸盐技术产生的氨氮和碱性溶液吸收,发生酸碱中和反应，稳定溶液pH值，促进电化学还原硝酸盐反应，还能生成碳酸氢铵。所以，如果能设计相应的反应装置同步实现硝酸盐的还原和CO2的吸收，制备碳酸氢铵来储备CO2和氨氮，需要使用时，再通过简单加热将二氧化碳和氨氮释放出来，作为原料来合成其他经济产物，就能实现对硝酸盐和二氧化碳的资源化处理，同时解决了排放含有CO2废气和含有硝酸盐废水造成的环境污染问题。
综上所述，针对上述的问题，本发明提出了一种利用二氧化碳废气和硝酸盐废水制备碳酸氢铵的装置及方法。
发明内容
本发明的目的就是解决现有技术存在的问题，提供了一种利用二氧化碳废气和硝酸盐废水制备碳酸氢铵的装置及方法，避免了直接排放CO2废气和硝酸盐废水导致的环境污染问题，还能变废为宝，以碳酸氢铵的形式将CO2和氨氮储存起来，用于合成其他具有经济价值的产品，同时也解决目前工业生产中CO2的排放和硝酸盐污染物的去除问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种利用二氧化碳废气和硝酸盐废水制备碳酸氢铵的装置，包括氧化钴/泡沫铜阴极(1)、形稳性阳极(2)、气体电子流量计(3)、直流电源(4)、阳极室(5)、阴极室(6)，二氧化碳曝气管(7)，加液取液口(8)
进一步，所述的氧化钴/泡沫铜阴极(1)与一个形稳性阳极(2)通过直流电源连接构成一个回路；
所述的氧化钴/泡沫铜阴极是通过电沉积和煅烧法制备；
所述的形稳性阳极(2)，其特征在于由基底为钛板的氧化钌镀层构成，而且不具有氧化氨的能力。
本发明提供了一种采用上述装置来实现利用二氧化碳废气和硝酸盐废水制备碳酸氢铵的方法，具体步骤如下：
首先，将废水通过加液取液口加入阴阳极室中，同时打开减压表，调节气体电子流量计的流量，通过曝气管往阴极室中通入CO2废气；
然后，开启直流电源，控制所述氧化钴/泡沫铜阴极上的电流密度为200-800mAcm-2，处理时间为5-25分钟，反应方程式如(1)和(2)所示，获得碳酸氢铵产物；
所述氧化钴/泡沫铜阴极上电还原硝酸盐为氨的反应方程式：
Figure BDA0003676784810000021
含氨碱液吸收CO2并消耗OH-生成碳酸氢铵的反应方程式：
Figure BDA0003676784810000022
其中，利用二氧化碳废气和硝酸盐废水制备碳酸氢铵方法的主要原理是利用CO2的吸收来促进硝酸盐还原为氨氮，形成碳酸氢铵(NH4HCO3)；
首先，氧化钴/泡沫铜阴极能将废水中的硝酸盐还原为氨氮
Figure BDA0003676784810000023
同时也会产生氢氧根(OH-)；
然后，通入的过量CO2和生成的OH-进行酸碱中和反应产生
Figure BDA0003676784810000024
能与缓冲溶液一样，降低电极表面的pH值，同时通过电离还能提供更多的质子(H+)给还原硝酸盐反应，有利于增强硝酸盐的去除效果和提高对产物氨的选择性，最终生成的
Figure BDA0003676784810000025
和
Figure BDA0003676784810000026
组合形成NH4HCO3。
本发明提供一种制备氧化钴/泡沫铜电极的方法，具体步骤如下：
首先，采用泡沫铜为阴极和碳棒为阳极，以及电沉积液为20-80mmol L-1的硝酸钴溶液来构成电沉积系统，并在电化学工作站上利用计时电位法，控制电流为10-40mA和电沉积时间40-160分钟来制备电极前驱体；
然后，将该电极前躯体放入管式炉中煅烧，通入的保护气体为氮气或氩气，煅烧温度为200-800℃。
本发明具有以下突出特点：
(1)该装置及处理方法采用硝酸盐浓度为20-60mmol L-1
Figure BDA0003676784810000031
的废水为原料，利用氧化钴/泡沫铜阴极将硝酸盐废水电还原成含氨的碱液，再吸收废气中二氧化碳，产生碳酸氢铵(产率为13-34mg cm-2h-1)来储备CO2和氨氮，减少了CO2排放量，同时避免了硝酸盐对自然水体的污染，节能减排，符合国家“双碳”战略的需求。
(2)该处理方法中，通过吸收CO2可以将溶液的pH值从12降到8，提供更多质子给硝酸盐还原反应，促进氧化钴/泡沫铜阴极电化学还原硝酸盐为氨(产氨选择性为96.6％)，加快反应速率(通CO2和不通CO2的硝酸盐去除速率常数分别为0.105min-1和0.078min-1)，提升了电极的活性。
(3)该装置通入CO2有效降低了电化学还原硝酸盐产氨氮的能耗。通入CO2制备氨氮的能耗为21.8kWh kg-1(NH3)，和常规不通入CO2电化学还原硝酸盐合成氨的能耗相比，降低了22.3％，有效减少了电极电化学还原硝酸盐合成氨的成本。
附图说明
图1为本发明装置的示意图；
图2为本发明装置中使用的氧化钴/泡沫铜电极的X射线衍射图；
图3为本发明装置中使用的氧化钴/泡沫铜电极的X射线能谱图；
图4为本发明反应装置进行反应时产物的氮碳比(物质的量比)随电解时间变化情况图；
图5为本发明反应装置的碳酸氢铵产率随电解时间变化情况图；
图6为本发明反应装置生产碳酸氢铵或氨氮的能耗随电解时间变化情况图；
图7为比较本发明反应装置在通CO2和不通CO2条件下拟合硝酸盐还原反应的伪一级动力学参数图；
图8为比较本发明反应装置在通CO2和不通CO2条件下发生电化学还原硝酸盐反应时产物对氨氮的选择性；
图9为本发明反应装置在连续处理硝酸盐废水时的碳酸氢铵产率图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明提出了利用二氧化碳废气和硝酸盐废水制备碳酸氢铵的装置，根据本发明的实施例，参考图1是本发明装置示意图，包括一个氧化钴/泡沫铜阴极(1)；一个形稳性阳极(2)；一个气体电子流量计(3)；一台直流电源(4)；阳极室(5)；阴极室(6)；CO2曝气管(7)，并插入阴极室(6)中，靠近阴极(1)，阴阳极顶部都开有加液取液口(8)；
其中氧化钴/泡沫铜阴极(1)和形稳性阳极(2)通过钛丝和导线与直流电源(4)连接，加液后构成完整的电路回路。
其中，硝酸盐废水从加液取液口(8)加入阴极(6)、阳极室(5)，CO2从曝气管(7)通入阴极室。通入CO2的流量由气体电子流量计(3)控制。
所述氧化钴/泡沫铜阴极的制备步骤为：以泡沫铜为阴极，碳棒为阳极，浸没于40mmol L-1的硝酸钴溶液中，组成电沉积系统。在20mA的电流下电沉积2小时，得到氢氧化钴/泡沫铜电极。然后将该电极放入管式炉中煅烧，通入的气体为氮气，升温速率为5℃min-1，温度为600℃，时间为3小时，最终得到氧化钴/泡沫铜阴极。
参考图2,检验了本发明装置中氧化钴/泡沫铜阴极的组成。本发明装置制备的氧化钴/泡沫铜阴极的X射线衍射图中只有铜的111、200和220晶面和氧化钴的111、200和220晶面。
参考图3，检验了氧化钴/泡沫铜电极表面的元素含量分布。本发明装置制备的氧化钴/泡沫铜阴极的X射线能谱分析结果显示阴极表面含有质量分数为78.42％的钴元素，9.25％的铜元素和12.33％的氧元素。
参考图4、5和6,检验了本发明装置产碳酸氢铵的效果。处理方法为反应过程中CO2的流量为10min L-1，硝酸盐的浓度为40mmoL L-1，电流密度为100mA cm-2，溶液体积为26mL。本发明装置生产产物的氮碳比值随着电解反应的进行基本维持在1左右(碳酸氢铵的氮碳比是1，碳酸铵的碳氮比是2)；控制反应的时间，随着电解时间从5分钟进行到25分钟，碳酸氢铵的产率从34.2mg cm-2h-1变化到28.4mg cm-2h-1；本发明装置生产碳酸氢铵的能耗在5到25分钟的反应时间范围内从3.89增加到4.69kWh kg-1(NH4HCO3)，相应的产氨氮的能耗为从18.1增长到21.7kWh kg-1(NH3)
参考图7和8，比较了本发明装置在通CO2和不通CO2的条件下发生电化学还原硝酸盐为氨反应的效果。通CO2的条件下，本发明装置还原硝酸盐的速率常数能达到0.105min-1,而不通CO2体系的反应速率常数是0.078min-1，通CO2体系是不通CO2体系的1.35倍；在通CO2的条件下，本发明装置的氨氮选择性最高能达到96.6％，而不通CO2体系能达到的最高选择性为58.4％。通CO2比不通CO2高38.2％。
参考图9，试验了本发明装置连续重复15次利用硝酸盐废水和CO2废气合成碳酸氢铵的效果。处理条件与参考图2和3一样，电解时间为25分钟；本发明装置15次重复实验的碳酸氢铵产率最高值为28.8mg cm-2h-1，最低值为27.3mg cm-2h-1，平均值为28.1mg cm-2h-1；
综上所述，本发明提出的利用二氧化碳废气和硝酸盐废水制备碳酸氢铵的装置和方法可以快速、高效的合成碳酸氢铵，且反应装置组成简单，操作方便。同时CO2的通入还能促进阴极还原硝酸盐合成氨，加快反应速率。同时实现资源化回收废气废水中的二氧化碳和硝酸盐，降低处理成本，解决环境污染问题。
以上是本发明处理效果较佳的实施例，并不限制本发明，所有在本发明装置和原理基础上做出的相近或等同的修改和替换都包含在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种利用二氧化碳废气和硝酸盐废水制备碳酸氢铵的装置，其特征在于，包括氧化钴/泡沫铜阴极(1)、形稳性阳极(2)、气体电子流量计(3)、直流电源(4)、阳极室(5)、阴极室(6)，二氧化碳曝气管(7)，加液取液口(8)，
所述氧化钴/泡沫铜阴极(1)与一个形稳性阳极(2)通过直流电源连接构成一个回路。
2.根据权利要求1所述的氧化钴/泡沫铜阴极，其特征在于制备步骤为：以泡沫铜为阴极，碳棒为阳极，浸没于20-80mmolL-1的硝酸钴溶液中，组成电沉积系统，在10-40mA的电流下电沉积40-160分钟；然后将该电极前驱体放入管式炉中煅烧，通入的气体为氮气或氩气等保护气体，煅烧温度为200-800℃。
3.一种利用二氧化碳废气和硝酸盐废水制备碳酸氢铵的方法，其特征在于采用权利要求1所述装置，并包含以下步骤：先将硝酸盐废水(浓度为20-60mmol L-1NO-3-N)通过加液取液口加入阴、阳极室中，通过曝气管往阴极室中通入CO2废气(气体流量为2.5-20mL min-1)；然后，打开直流电源，控制所述氧化钴/泡沫铜阴极上的电流密度为200-800mA cm-2，处理时间为5-25分钟合成碳酸氢铵产物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115403114A (zh) * 2022-08-11 2022-11-29 江苏泰源环保科技股份有限公司 一种基于双室电解反应池的硝酸盐废水处理方法
CN115849515A (zh) * 2022-12-02 2023-03-28 广东工业大学 一种用于电化学回收氨的卷式装置及回收氨的方法

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