DE2440114C3 - Verfahren zur Herstellung übersättigter Zinkatlösungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von übersättigten Alkalizinkatlösungen durch anodische Auflösung von Zink in Alkalilaugen. Obersättigte Alkalizinkatlösungen werden insbesondere benötigt für die Fertigung von Zinkelektroden galvanischer Elemente durch elektrolytische Abscheidung von Zink auf einem Stromableitergerüst Diese Fertigungsmethode ist besonders dann vorteilhaft, wenn die Zinkelektrode erst nach teilweisem oder vollständigem Zusammenbau des Elements gebildet wird, wobei die übersättigte Zinkatlösung als Zellelektrolyt eingefüllt wird.

Bekanntlich lassen sich Alkalizinkatlösungen durch Auflösen von Zinkoxid oder Zinkhydroxid in Lauge erhalten. Es ist ferner bekannt, daß solche Lösungen infolge der Einstellung metastabiler Zustände relativ hohe Zinkgehalte erreichen können, die bezüglich des unter den jeweiligen Bedingungen stabilen Bodenkörpers mehr oder weniger übersättigt sind. Weiterhin ist bekannt, daß sich durch Auflösen von Zinkhydroxid im allgemeinen höhere Zinkgehalte bzw. -Übersättigungen erzielen lassen als durch Lösen von Zinkoxid, daß sich aber nocht höhere Zinkkonzentrationen durch anodische Auflösung von Zinkmetall ergeben, wenn Zellen mit Silberoxidkathoden (O. V. Karpova, I. F. Reznik, E. A. Mendzheritskii, Zh. Prikl. Khim 1972,(45(8) 1751-4, zitiert in Chemical Abstracts, Bd. 78, Heft 4) oder Nickeloxidkathoden (Th. P. Dirkse, J. Electrochem. Soc.1955, 102(2)497-501) in Alkalilauge entladen werden.

Die industrielle Herstellung übersättigter Zinkatlaugen auf diesem Wege, d.h. unter Verwendung von Speicherkathoden, wie sie aus der Technologie alkalischer Akkumulatoren bekannt sind, dürfte wegen der Notwendigkeit der Wiederaufladung der Kathoden kaum in Frage kommen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung übersättigter Alkalizinkatlösungen durch anodische Auflösung von Zink in Alkalilaugen zu schaffen, das wirtschaftlich und unter möglichst geringem Energieaufwand arbeitet und das es gestattet, auf einfache Weise stark Uberstättigte Alkalizinkatlösungen zu erhalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß mindestens als eine Kathode eine elektrokatalytisch für die Wasserstoffentwicklung wirksame Elektrode verwendet wird, die mit der Zinkanode für die Dauer der Auflösungsreaktion leitend verbunden wild und von dieser durch einen Elektrolytzwischenraum getrennt ist.

Durch die Wahl einer solchen Kathode wird eine besonders wirtschaftliche Reaktionsführung ermöglicht, nämlich die freiwillig ablaufende Oxidation des Zinks durch den Elektrolyten unter räumlicher Trennung der anodischen Zinkauflösung und der kathodischen Was-

serstoffentwicklung, die jrn Prinzip keiner äußeren Energiezufuhr bedarf. Als Nebenprodukt wird ferner das technisch wertvolle Wasserstoffgas gewonnen, das durch die aus der elektrolytischen Wasserstoffgewinnung bekannten Methoden gereinigt werden kann, s

Die Kathoden bestehen zweckmäßigerweise aus einem laugenbeständigen Gerüstmetall, vorzugsweise Nickel, in Form von Blechen, die gewellt oder durchbrochen sein können, oder in Form von Gittern, Netzen oder Streckmetallkörpern oder Sinterniekelkörpern, oder Kombinationen dieser Formen, und einer Katalysatorschicht, die durch geeignete Maßnahmen auf das Gerüstmetall aufgebracht ist Generell werden solche Elektrodenkonstruktionen bevorzugt, bei denen ein möglichst hoher Anteil der Wasserstoff entwicklung außerhalb der Bezirke größter Stromdichte im Elektrolyten stattfindet; solche Konstruktionen sind beispielsweise aus der Technik der Wasserelektrolyse bekannt Als Katalysatoren können im Prinzip alle aus der Technik alkalischer Brennstoffzellen bekannten EIektrokatalysatoren für den Wasserstoffumsatz Verwendung finden, wie Platin, Palladium, Nicke! und Nickellegierungen in aktivierter oder feiuverteilter Form (z. B. Raney-Nickel), insbesondere Titan-Nickel-Legierungen, aber auch Wolframcarbid und andere Übergangsmetallcarbide. Diese Elektrokatalysatoren für den Wasserstoffumsatz sind bekannt. Nicht bekannt dagegen ist die Verwendung für den vorliegenden Zweck.

Besonders bevorzugt wird jedoch als Katalysator röntgenamorphes Nickelborid oder Kobaltborid, das durch stromlose Abscheidung aus Nickelkomplexsalzlösungen auf das Gerüstmetall aufgebracht wird. Die stromlose Abscheidung erfolgt insbesondere durch Aufwachsen röntgenamorpher, glatter Boridschichten mittels Abscheidung des Umsetzungsproduktes wasserlöslicher, reduzierender Borverbindungen in wäßriger Lösung mit Nickelion in zweiweriter Form in Gegenwart eines Komplexbildners für das Metallion bei einer Konzentration des Metallions in der Ausgangslösung von 0,02 bis 0,2 Mol/Liter und einer Komplexbildnerkonzentration von 1 bis 10 Mol/Liter auf das Trägergerüst, das aus metallischen oder nicht-mstallischen Stoffen bestehen kann, wobei dadurch eine langsame, kontrollierte Abscheidung erzielt wird, indem Boranate oder Borazane in einer Konzentration von 0,02 bis 0,2 Mol/Liter als Reduktionsmittel verwendet werden und eine Konzentration an freien Metallionen unter 10-'° Mol/Liter, häufig unter 10-'² bis 10-'³ MoL'Liter, sowie eine Temperatur unter 6O⁰C bei der Abscheidung so eingehalten werden. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Boranat oder Borazan von 0,05 bis 0,1 Mol/Liter. Beim Einsatz von Kobaltion entsteht das entsprechende Kobaltborid. Die Anoden können aus kompakten Zinkplatten oder aus Preßkörpern aus Zinkspänen oder Zinkgranalien oder Zinkpulver, aber auch aus einer Schüttung einzelner ZinkstUcke bestehen, die durch geeignete Hilfsgerüste wie Körbe oder Taschen aus elektrolytbeständigem Metall gehaltert und kontaktiert werden. Als Material für solche Hilfsgerüste kommen rostfreier Stahl, Nickel, Eisen und Kupfer in Betracht.

Als Elektrolyte sind hauptsächlich Kalilauge, dann Natronlauge von Interesse, deren Konzentrationen je nach dem Verwendungszweck der Zinkatlösung in weiten Grenzen variieren können. Wenn jedoch diese Lösung in der Batterietechnik Verwendung finden soll, ist der Konzentrationsbtreich zwischen 3 und 14 Mol/ Liter Alkalimetallhydroxid bevorzugt. Durch Auflösen von Zinkoxid oder Zinkhydroxid in der Lauge kann eine gewisse Vorkonzentration an Zinkationen geschaffen werden, so daß der erfindungsgemäße Prozeß auch von einer Alkalizinkatlauge als Elektrolyt ausgehen kann; der erwünschte hohe Obersättigungsgrad wird dann in der Endstufe des gesamten Prozesses erst durch das erfindungsgemSße Verfahren erzeugt. Da die übersättigten Lösungen metastabil sind, kann es erwünscht sein, dem Elektrolyten Stabilisatoren der Obersättigung zuzusetzen; dafür kommen in an sich bekannter Weise insbesondere lösliche Alkalimetallsilikate und -phosphate in Betracht

Vorzugsweise wird einer Zinkplatte als Anode beiseitig je eine Katalysatorkathode gegenübergestellt

Der Elektrolyt wird vorzugsweise umgewälzt entweder durch äußere Hilfsmittel oder durch Ausnutzung der Kathoden-wasserstoffentwicklung.

Um eine Verunreinigung des Elektrolyten bzw. des Produkts durch von der Anode abgeschwemmte Zinkteilchen zu vermeiden, kann es 'orteilhaft sein, die Zinkanode durch eine nichtleitende, poröse Membran oder ein Diaphragma von der übrigen Zelle abzutrennen, dessen Porenweiten < 10 μπι sein sollten. Ferner kann es vorteilhaft sein, bei kontinuierlicher oder quasikontinuierlicher Prozeßführung das durch die Auflösungsreaktion verbrauchte Wasser laufend zu ergänzen.

Die Geschwindigkeit der Auflösungsreaktion wird unter Voraussetzung geringer Elektndenpolarisation ganz wesentlich durch den Elektrolytwiderstand zwischen Anode und Kathode bestimmt; dieser hängt wiederum vom spezifischen Widerstand der Zinkatlauge, der sich mit wachsender Zinkatkonzentration erhöht und von dem Widerstand des eventuell vorhandenen Diaphragmas und der Zellgeometrie ab.

Nach einer bevorzugten, besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich die Umsetzungsgeschwindigkeit chdurch regeln, daß zwischen Anode und Kathode ein Zweiquadranten-Gleichstromsteiler geschaltet ist, dessen Ausgangsspannung bei unveränderter Stromrichtung sowohl positive wie negative Werte annehmen kann. Für den Fall positiver Werte bedeutet dies, daß der Zellenstrom durch den Widerstand des Stromstellers ohne äußere Energiezufuhr geregelt wird, für den Fall negativer Werte, daß der Elektrolytwiderstand der Zelle teilweise unter äußerer Energiezufuhr kompensiert wird. Das Prinzip der Regelung beruht darauf, den Zellenstrom durch den Stromsteller auf einen vorbestimmten Wert zu bringen und über die Spannung des Stromstellers den Produktausstoß sowie die Reaktantenzufuhr zu steuern. Dabei ist insbesondere an eine StRuerung der Frischlaugen- sowie der Wasserzufuhr und des Produktabflusses durch Ventile sowie gegebenenfalls an eine Steuerung der Zinknachführung in Form von Zinkplatten oder Zinkstücken gedacht. Die Messung des Zellenstroms kann dabei durch die Messung des Gasdrucks bzw. der Gasentwicklungsrate ersetzt oder ergänzt werden.

Eine andere Regelungsmöglichkeit ergibt sich dadurch, daß durch eine besondere Meßzelle die Leitfähigkeit des Produktes überwacht und entsprechende Impulse an die Ventile für Reaktantenzufuhr bzw. Produktabfuhr erteilt werden.

Wie erwähnt, wivd dev Elektrolyt zwischen den Elektroden vorzugsweise bewegt. Dies vermeidet auch Ausfällungen durch lokales Oberschreiten der maxima-

len Zinkkonzentration. Die Bewegung des Elektrolyten kann durch mechanische Elektrolytumwälzung aber auch durch den bei der Reaktion gebildeten Wasserstoff, z. B. nach dem Mammutpumpen-Prinzip erfolgen. Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung und zeigen unter Bezugnahme auf die Zeichnung zwei spezielle Ausführungsformen:

Beispiel !

In einem Zellengehäuse 1 (Fig. 1) aus laugenbestän digem, nicht-leitendem Material befindet sich mittig angeordnet eine poröse Zinkplatte 2 mit einer Ableitung aus Nickel, die gasdicht durch den Zellendekkel geführt ist. Beidseitig dazu sind zwei poröse mit röntgenamorphem Nickelborid beschichtete Nickelplatten 3 befestigt. Ihre Ableitungen aus Nickel sind mit der Zinkelektrode kurzgeschlossen. Als Elektrolyt wird in KA₁ £qu j™· ni ι κΛ if-cjOj durch das Rohr 4 in das Elektrolytvorratsgefäß 5 eingeleitet. Die Lauge fließt von selbst über das Rohr 6 in die Auflösungszelle 1. Dort wird aufgrund des Kurzschlusses der beiden Elektroden Zink aufgelöst und an den porösen Nickelelektroden 3 Wasserstoff entwickelt. Dieser vermischt sich mit der Zinkatlauge und treibt die Flüssigkeit, die nun spezifisch leichter geworden ist, über die Röhren 7 in das Vorratsgefäß 5. Die Zinkatlauge wird dort gekühlt und entgast. Der Wasserstoff kann über das Entlüftungsrohr 8 entweichen. Der Umlauf geschieht selbsttätig; die Umwälzgeschwindigkeit wird von der entwickelten Wasserstoffmenge bestimmt.

Durch eine Leitfähigkeitsmeßzelle 9 werden über das Meßgerät 10 die Ventile Vl, V2 und V3, welche die Wasser- und Laugenzufuhr sowie den Zinkatlaugenablauf regeln, gesteuert.

Der Prozeß kann chargenweise wie auch kontinuierlich erfolgen und wird lediglich dann unterbrochen, sobald die Zinkplatte aufgebraucht ist. Der Zinkplattenwechsel kann durch den Zellendeckel geschehen oder die ganze Zelle ist in Rahmenbauweise ausgeführt, was ein Wechseln der Zinkplatte erleichtert. Die Konstruktionsmerkmale für das Auswechseln sind zur besseren Überschaubarkeit der Anordnung nicht eingezeichnet.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 ist in einer Auflösezelle aus nicht-leitendem, laugenbeständigem Material 1 mittig eine Zinkelektrode 2 angebracht. Sie wird beidseitig von Diagphragmen 3 und zwei porösen mit Raney-Nickel beschichteten Nickelplatten 4 umgeben. Eine 8 M KOH wird über das Ve"<il V2 in das Vorratsgefäß 5 und weiter über die Rohrleitung 6 und die Elektrolytpumpe 7 der Zelle zugeführt. Der Kreislauf wird über das Rohr 8 zum Vorratsgefäß geschlossen. Die Ableitungen der Nickelplatten und der Zinkelektrode sind getrennt s einem Stromsteller zugeführt. Er hat die Aufgabe, die Geschwindigkeit der Reaktion zu regeln. Da die Zellreaktion Strom liefert, kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch Änderung des inneren Widerstandes des Stromstellers gesteuert werden. Eine weitere Beschleu nigung des Auflösungsvorganges wird durch teilweise Kompensierung des Elektrolytwiderstandes mit Hilfe des Stromstellers erreicht. Der bei der Zellraktion gebildete Wasserstoff wird durch die Rohre 10 von der Zelle bzw. vom Vorratsgefäß abgeleitet.

Um eine kontinuierliche Prozeßführung zu erreichen, wird das Zn-Band langsam, entsprechend dem Verbrauch, der durch den Stromsteller 9 reguliert wird, über Reuen 1 i, die "!eichzeiti** s!s Stromzufuhr dienen, *ⁿ d'? Zelle nachgeschoben. Der mit einer Gasdichtung 12 versehene Deckel der Zelle gewährleistet die Wasserstoffabfuhr durch die Rohre 10. Eventuell zu Boden fallende Zinkteile werden mit Hilfe einer Transportschnecke 13 abgeführt.

Durch Eingabe eines Sollstromwertes in die Steuerzentrale 14 wird mit Hilfe des Stromstellers 9 ein bestimmter Stromfluß und damit konstante Reaktionsgeschwir ^igkeit aufrechterhalten. Gleichzeitig bestimmt dieser Sollwert die Vorschubgeschwindigkeit des Zinkbandes 2 über die Rollen 11. Da mit wachsender

3oZinkatkonzentration der innere Z?llwiderstand (Elektrolytwiderstand) ansteigt, wächst auch die Klemmenspannung des Stromstellers, die notwendig ist, um die vorgegebene Reaktionsgeschwindigkeit aufrecht erhalten zu können. Sobald die in der Steuerzentrale 14 gespeicherte maximale Klemmenspannung erreicht wird, ist die gewünschte Zinkatkonzentration gegeben und es werden die Ventile Vl, V2oder V3 angesteuert, die entweder eine Verdünnung der Lauge mit Frischlauge bzw. Wasser oder den Produktausstoß und Neufüllung mit KOH bewirken.

Weiterhin ist es möglich, den Prozeß derart kontinuierlich zu betreiben, daß der Steuerzentrale 14 ein maximaler Klemmenspannungsbereich für den Stromsteller 9 eingegeben wird. Beim Erreichen des oberen Wertes werden die Ventile V3 zum Produktausstoß und V2 zur Zuführung von Frischlauge solange geöffnet, bis der untere Klemmenspannungswert erreicht wird, was dann eine Schließung der Ventile bewirkt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von übersättigten Alkalizinkatlösiingen durch anodische Auflösung von Zmkmetall in Alkalilaugen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens als eine Kathode eine elektrokatalytisch for die Wasserstoffentwicklung wirksame Elektrode verwendet wird, die mit der Zinkanode für die Dauer der Auflösungsreaktion leitend verbunden wird und von dieser durch ι ο einen Elektrolytzwischenraum getrennt ist, wobei gegebenenfalls die Umsetzungsgeschwindigkeit geregelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer Zinkplatte als Anode beidseitig je eine Katalysatorkathode gegenübergestellt ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwälzung durch die Ausnutzung des Gaslifteffektes der kathodischen Wasserstoffentwicklung erfolgt

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkelektrode von der übrigen Zelle durch ein feinporiges, elektronisch nicht-leitendes Diaphragma bzw. Membran mit Porenweiten < ΙΟμπι getrennt ist

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung der Reaktionsgeschwindigkeit bzw. des Zellenstroms über einen zwischen Zinkanode und Katalysatorkathode geschalteten Zweiquadranten-Gleich- stromsteller erfolgt, dessen Ausgangsspannung bei unveränderter Stromrichtung positive wie negative Werte anzunehmen vermag.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelung und Steuerung des Prozesses über den Strom und die Spannung des Stromstellers erfolgt

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelung und Steuerung des Prozesses über eine Leitfähigkeitsmeßzelle erfolgt

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelung und Steuerung des Prozesses über die Wasserstoffentwicklungsrate durch Volumen- bzw. Druckmessung erfolgt

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Frischlauge 3 bis 14 M Kali- oder Natronlauge verwendet wird. so

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Stabilisierung der Übersättigung lösliche Silikate oder Phosphate zugesetzt werden.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorelektrode mit Platin, Palladium, Nickel und Nickellegierungen in aktivierter oder fein verteilter Form (z. B. Raney-Nickel, Titan-Nickellegierungen), Wolframcarbid oder röntgenamorphem Nickelborid oder Kobaltborid beschichtet ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorelektrode eine solche mit röntgenamorphem Nickelborid oder Kobaltborid als Katalysator verwendet wird, die durch langsame, kontrollierte Abscheidung des Umsetzungsproduktes von Boranaten oder Borazanen in einer Konzentration von 0,02 bis 0,2 Mol/Liter in wäßriger Lösung mit Nickel- oder Kobaltion in zweiwertiger Form in Gegenwart eines Komplexbildners für das Metallion bei einer Konzentration des Metallions in der Ausgangslösung von 0,02 bis 0,2 Mol/Liter, einer. Komplexbildnerkonzentration von \ bis 10 Mol/Liter und einer Konzentration an freiem Metallion unter to-'⁰ Mol/Liter uind einer Temperatur unter 60⁰C bei der Abscheidung zur Bildung glatter Boridschichten auf ein Trägergerüst aus Metall erhalten isu