DE2343138C3 - Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril mit einer molaren Selektivität von wenigstens etwa 75 %, indem man eine wasserige Lösung, die eine ungelöste organische Phase in einem Verhältnis bis zu etwa 25%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der wässerigen Lösung und der organischen Phase, enthalten kann und die in gelöster Form wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent Acrylnitril, quarternäre Ammoniumkationen in einer Konzentration von wenigstens etwa 10"⁵ gMol/l und wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent Alkalimetallsalz enthält, in Kontakt mit einer Kathodenoberfläche elektrolysiert.

Die Herstellung von paraffinischen Dinitrilen mittels elektrolytischer Hydrodimerisierung eines a,ßolefinischen Nitrils ist allgemein bekannt und beispielsweise in den USA.-Patentschnften 3193481 bis 3 193483 beschrieben. Obgleich dieses Verfahren in genügendem Umfang leistungsfähig ist, so daß es bereits etwa sieben Jahre technisch durchgeführt wird, ist es trotzdem noch wünschenswert, es zu verbessern. Insbesondere wurde versucht, die Strom kosten zu senken und die Neigung der Elektrode zur Korrosion _so und Verschmutzung zu verringern, da es bisher technisch vorgezogen wurde, das Verfahren mit einer die Zelle teilenden Membran durchzuführen. Um die hohe elektrolytische Leitfähigkeit bei Verwendung eines relativ geringen Anteils an organischen Salzen in dem elektrolytischen Medium beizubehalten, wurde eine Verbesserung des Verfahrens derart angestrebt, daß man die Elektrolyse in einer wässerigen Lösung eines Gemisches von quarternären Ammonium- und Alkalimetallsalzen zusammen mit der zur Hydrodimerisierung vorgesehenen Olefinverbindung durchführt.

Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der offengelegten holländischen Patentanmeldung 66, 10378 beschrieben. Danach stellt man Adipinsäuredinitril dadurch her, daß man eine neutrale wässerige Lösung aus Acrylnitril, einem Alkalimetallsalz einer mehrwertigen Säure, wie Phosphor-, Bor- oder

Schwefelsäure, und einer geringen Menge eines quarternären Ammoniumsalzes elektrolysiert. Nach den Beispielen dieser Anmeldung kann eine gute Selektivität erreicht werden, wenn ein solches Verfahren in einer nicht geteilten (membranlosen) Zelle mit einer Graphitkathode durchgeführt wird. Es ist jedoch bekannt, daß die Verwendung von Graphitkathoden im technischen Umfang in einem Verfahren der hier beschriebenen Art nicht sehr zweckmäßig ist, weil das Graphit ziemlich brüchig ist und bei den erwünschten erhöhten Hydrodimerisierungstemperaturen-und den im allgemeinen verwendeten optimalen Elektrolytfließgeschwindigkeiten von wenigstens mehreren Metern pro Sekunde Erosion und/oder Anwuchs auftritt, so daß die Kathode sehr bald aufgerauht wird und die Selektivität der Reaktion (die an der Kathode stattfindet) stark abfällt.

Es lag die Vermutung nahe, daß verschiedene andere Materialien mit hohen Wasserstoffüberspannungen an Stelle von Graphit als Kathoden bei den elektrolytischen Hydrodimerisierungsverfahren (EHD-Verfahren) ähnlich dem der holländischen Patentanmeldung 66, 10378 verwendet werden könnten, und es wurden tatsächlich eine Vielzahl anderer Materialien für eine Verwendung in bestimmten EHD-Verfahren der oben bereits genannten USA.-Patentschriften 3193481 bis 3193483 und ferner der USA.-Patentschriften 3511765 und 3 595 764 vorgeschlagen. Jedoch ist dem Fachmann andererseits seit langem bekannt, daß, wenn ein Olefine enthaltendes EHD-Medium beträchtliche Mengen an Alkalimetallsalzen enthält, die Selektivität, mit der das gewünschte Hydrodimere gebildet wird, in erheblichem Umfang von dem verwendeten spezifischen Kaihodenmaterial abhängig ist. So wird beispielsweise in der britischen Patentschrift 1014428 gezeigt, daß die Selektivität des Hydrodimeren bei der elektrolytischen Hydrodimeris-.erung einer Olefinverbindung, wie Acrylnitril, ziemlich hoch (70 bis 80%) ist, wenn man eine Graphitkathode mit einem wässerigen Elektrolyten bei niedriger Temperatur (unterhalb 0° C) verwendet, der Alkalimetallionen in wesentlicher Konzentration (0,7- bis 1,2-normal) enthält, daß aber mit dem gleichen Elektrolyt eine Eisenkathode nur etwa 20% an Dinitril (bezogen auf das umgewandelte Monomere) liefert, wohingegen mit einer Cadmiumkathode praktisch kein Reaktionsprodukt außer dem gesättigten Monomeren (Propionitril) enthalten wird. Die hohen Verhältnisse von Propionitril zu Adipinsäuredinitril, die erhalten werden, wenn man an Stelle von Graphit verschiedene andere Kathodenmaterialien in einem Alkalimetallionen enthaltenden Elektrolyt einsetzt, sind von Baizer in »Journal of the Electrochemical Society«, Band 111, No. 2, Seiten 215 bis 222 (1964) aufgezeigt und erläutert.

Ferner ist aus der deutschen Offentegungsschrift 1 928748 ein Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril bekannt, wobei man ein anfängliches Elektrolysemilieu verwendet, welches als Komponenten Acrylnitril, Wasser, mindestens ein Alkalisalz und ein Tensid worunter u.a. auch quarternäre Ammoniumsalze zu verstehen sind - enthält.

Aus den vorstehend angegebenen Gründen wäre ein Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung eines olefinischen Nitrils, das mit hoher Selektivität unter Verwendung einer wässerigen Lösung, die ein Alkalimetallsalz in beträchtlicher Menge enthält.

ils Elektrolysenmedium arbeitet, und bei dem die Kaghode über längere Zeit hinweg dimensionsstabil und lorrosionsreshtent ist, für technische Zwecke hocher-

■;"i _u»

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfin-(jlimg, ein derartiges Verfahren zu finden, das zufriedenstellend in einer elektrolytischen Zelle durchgeführt werden kann, in der die Anode mit dem gtektrolysenmedium in Kontakt steht, trotzdem die Anode der Korrosion unter diesen Umständen unterliegt.

Diese Aufgabe wurde gemäß der Erfindung durch _ein Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisiefjang von Acrylnitril mit einer molaren Selektivität von wenigstens etwa 75%, indem man eine wässerige Lö- $ung, die eine ungelöste organische Phase ir. einem Verhältnis bis zu etwa 25%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der wässerigen Lösung und der organischen Phase, enthalten kann und die in gelöster Form wenigstens etwa 0,] Gewichtsprozent Acrylnitril, zo •uarternäre Ammoniumkationen in einer Konzentra-Jon von wenigstens etwa 10 ⁵ gMol/1 und wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent Alkalimetallsalz enthält, in Kontakt mit einer Kathodenoberfläche elektrolysiert, gelöst, in welchem man so vorgeht, daß man eine Ka-Ihode.die im wesentlichen Cadmium enthält, verwendet und das Alkalimetallsalz in einer solchen Konzentration einsetzt, daß die Alkalimetallkationen mehr als die Hälfte des Gesamtgewichts aller Kationen in 4er Lösung bilden.

Vorteilhafterweise enthält die wässerige Lösung in gelöster Form weniger als etwa 5% Acrylnitril. In einer weiteren Ausführungsform enthält die wässerige Lösung in gelöster Form wenigstens etwa 5% Alkalimetallsalz.

Das Verschmutzen bzw. die Anlagerung der Kathode erfolgt sogar dann sehr langsam, wenn das Verfahren in einer elektrolytischen Zelle durchgeführt wird, in der die Anode mit der wässerigen Lösung in Kontakt steht, und die Hydrodimerisierungsselektivitat bleibt außergewöhnlich lange sehr hoch, solange die Kathodenoberfläche kein giößeres durchschnittliches Mittelachsenprofil (»centerline average« nach American Standard ASA B46.1-1962) als etwa 2,28 μιη aufweist.

Das Verfahren der Erfindung kann sehr zufriedenstellend mit der oben angegebenen wässerigen Lösung durchgeführt werden, die ferner noch eine ungelöste organische Phase während der Elektrolyse der Lösung enthält. Der Gehalt an ungelöster organischer Phase kann sehr niedrig sein, kann jedoch auch bis hinauf zu etwa 25%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der wässerigen Lösung und der organischen Phase, betragen. Es kann daher bei einigen Ausführungsformen der Erfindung eine wässerige Lösung verwendet werden, die im wesentlichen keine ungelöste organische Phase enthält, worunter zu verstehen ist, daß die Lösung entweder keine meßbare Menge an ungelöster organischer Phase oder einen sehr kleinen Anteil an ungelöster organischer Phase enthalten kann, der in der wässerigen Lösung zurückbleiben kann, auch wenn man die Lösung nach der Elektrolyse ruhig stehen und abkühlen läßt und/oder weiteres Acrylnitril zugibt, um die Abtrennung einer Produkt enthaltenden organischen Phase zu erleichtern. Das Vorhandensein einer ungelösten organischen Phase hat keine merkliche Wirkung auf die Umwandlung des Acrylnitril beim Durchlauf oder auf die erreichte Hydrodimensierungsselektivität, auch wenn man die abgetrennte wässerige Phase zur weiteren Elektrolyse nach dem Verfahren dieser Erfindung im Kreislauf wiederverwendet. Ein derartiger, sehr kleiner Anteil würde, sofern vorhanden, typischerweise niedriger als 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässerigen Lösung und der darin enthaltenen ungelösten organischen Phase sein.

Bei anderen Ausführungsformen kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, daß man eine wässerige Lösung der oben beschriebenen An elektrolysiert, die jedoch eine ungelöste organische Phase zu einem größeren Anteil (z.B. von etwa 5 bis etwa 15, 20 oder sogar 25 % oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässerigen Lösung und der ungelösten, darin enthaltenen organischen Phase) enthält, wobei dieser Anteil die Umwandlung im Durchlauf oder die Hydrodimerisierungsselektivität, je nach den anderen Bedingungen des Verfahrens, bedeutend beeinträchtigen kann oder nicht. Bei kontinuierlich arbeitendem Verfahren, wobei nichtumgewandeltes Acrylnitril im Kreis geführt wird, würde eine solche oiganische Phase, ob sie nun in einem sehr geringen oder größeren Anteil vorhanden ist, normalerweise hauptsächlich aus dem zu hydrodimerisierenden Acrylnitril und dem Adipinsäuredinitril mit möglicherweise vorhandenen, geringen Mengen an organischen Hydrodimerisierungsnebenprodukten, quarternärer. Ammoniumkationen usw., bestehen. In jedem Falle beziehen sich jedoch die Konzentrationen der Bestandteile, die in der wässerigen, zur Elektrolyse vorgesehenen Lösung, wie sie vorausgehend in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen angegeben werden, gelöst sind, auf die wässerige Lösung allein und nicht auf die kombinierten Gehalte der wässerigen Lösung und einer ungelösten organischen Phase, die, wie oben angegeben, in der wässerigen Lösung bei Durchführung des Verfahrens vorhanden sein kann oder nicht. Andererseits beziehen sich die Gewichtsprozentsätze an ungelöster organischer Phase in den in dieser Beschreibung (einschließlich den Beispielen) und den Patentansprüchen angegebenen wässerigen Lösungen auf das kombinierte Gewicht der wässerigen Lösung und der darin enthaltenen ungelösten organischen Phase.

Im Hinblick auf die Bestandteile der wässerigen Phase ist zu bemerken, daß das zur Hydrodimerisierung vorgesehene Acrylnitril wenigstens in einem solchen Anteil vorhanden sein sollte, daß die Elektrolyse der Lösung, wie hier beschrieben, unter Bildung einer wesentlichen Menge des Adipinsäure nitrile ablaufen kann. Das heißt, daß der Anteil im allgemeinen wenigstens etwa 0,1 % der wässerigen Lösung, insbesondere wenigstens etwa 0,5% der wässerigen Lösung und bei manchen Ausführungsformen der Erfindung vorzugsweise wenigstens etwa 1 % der wässerigen Lösung betragen soll. Das Einbringen von einem oder mehreren zusätzlichen Bestandteilen, die die Löslichkeit von Acrylnitril in der Lösung erhöhen, kann die Durchführung des Verfahrens mit einer relativ hohe Anteile an Acrylnitril, d.h. wenigstens etwa 5 oder sogar 10% oder mehr, enthaltenden Lösung ermöglichen. Jedoch enthält die wässerige Lösung oftmals weniger als etwa 5% (z.B. nicht mehr als 4,5%) Acrylnitril und meistens vorzugsweise nicht mehr als etwa 1,8%.

Der minimal erforderliche Anteil an quarternären Ammoniumkationen ist sehr gering. Im allgemeinen

Kt nur eine solche Menge erforderlich, die ausreichend (6t die gewünschte Hydrodimerisierungsselektivität (z.B. wenigstens etwa 75%) sicherzustellen, obgleich, wenn gewünscht oder zweckmäßig, um vieles höhere Anteile vorhanden sein können. In den meisten Fällen tind die quarternären Ammoniumkationen in einer Konzentration von wenigstens etwa 10"⁵ gMol/1 wäslerige Lösung vorhanden. Obgleich in manchen Fällen höhere Anteile vorhanden sein können, sind die quarlernärem Ammoniumkationen in der wässerigen Lösung im allgemeinen in einer geringeren Konzentration als etwa 0,5 gMol/1 und sogar noch häufig in einer nicht höheren Konzentration als etwa 0,1 gMol/I vorhanden. Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Konzentration der quarternären Ammoniumkationen in der Lösung wenigstens etwa 2 X 10~³ f Mol/l, aber nicht mehr als etwa 5 X 10"² und in manchen Fällen nicht mehr als etwa 2 X 10~² gMol/1.

Die quarternären Ammoniumkationen sind positiv geladene Ionen mit einem fünfwertigen Stickstoffatom, das unmittelbar mit anderen Atomen (z.B. Kohlenstoffatomen) verbunden ist, wodurch vier Fünftel seiner Wertigkeit besetzt sind. Solche Kationen können, wie im Falle des Piperidiniums, Pyrrolidiniums und Morpholiniums zyklisch sein, sind aber im allgemeinen solche, worin das Stickstoffatom mit einer Gesamtzahl von vier einwertigen organischen Gruppen, nämlich Alkyl- und/oder Arylresten, unmittelbar verbunden ist. Die Arylgruppen enthalten typischerweise 6 bis 12 Kohlenstoff atome und vorzugsweise nur einen aromatischen Ring, wie beispielsweise in einem Phenyl- oder Benzylrest. Die Alkylgruppen können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, wobei jede der Gruppen typischerweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Obgleich quarternäre Ammoniumkationen, die eine Kombination solcher Alkyl- und Arylgruppen (z.B. Benzyltriäthylammoniumionen) enthalten, verwendet werden können, werden viele Ausführungsformen der Erfindung vorzugsweise mit Tetraalkylammoniumionen durchgeführt, und man erhält im allgemeinen bei Verwendung solcher Ionen, die wenigstens drei Alkylgruppen mit

2 bis 6 Kohlenstoffatomen und insgesamt von 8 bis 24 Kohlenstoffatome in den vier Alkylgruppen enthalten, z.B. mit Tetraäthyl-, Äthyltripropyl-, Äthyltributyl-, Äthyltriamyl-, Äthyltrihexyl-, Octyltriäthyl-, Tetrapropyl-, Methyltripropyl-, Decyltripropyl-, Methyltributyl-, Tetrabutyl-, Amyltributyl-, Tetraamyl-, Tetrahexyl-, Äthyltrihexyl-, Dräthyldioctylammonium- und vielen anderen Gruppen, wie sie in den obengenannten USA.-Pafentschriften

3 193481 bis 3193483 beschrieben sind, überlegene Ergebnisse. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten sind im allgemeinen solche Tetraalkylammoniumionen am zweckmäßigsten, worin jede Alkylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Diäthyldiamyl-, Tetrapropyl-, Tetrabutyl-, Amyltripropyl-, Tetraamylammoniumgruppen usw. Solche Kationen können in die zur Elektrolyse vorgesehene wässerige Lösung in jeder geeigneten Weise eingebracht werden, z.B. dadurch, daß man das quarternäre Ammoniumhydroxid oder ein Salz desselben in der Lösung in einer Menge löst, die ausreichend ist, um die gewünschte quarternäre Ammoniumkationenkonzentration zu bilden.

Alkalimetallsalze, die in der Erfindung verwendet werden können, sind solche von Natrium, Kalium, Lithium. Cäsium und Rubidium. Im allgemeinen werden aus wirtschaftlichen Gründen solche von Lithium und besonders von Natrium und Kalium bevorzugt. Sie können Salze einer einwertigen Säure, z.B. ein Perchlorat, Nitrat oder ein Halogenid, wie ein Chlorid 5 oder Bronsid sein. In manchen Fällen, bei denen Korrosion eine Rolle spielt, kann es wünschenswert sein, ein Alkalimetallsalz einer mehrwertigen Säure zu verwenden, beispielsweise ein Orthophosphat, Borat. Carbonat oder Sulfat, und besonders ein unvollständig

ίο substituiertes Salz dieser Art, d. h. ein Salz, worin wenigstens eine Wertigkeit des Anions durch Wasserstoff und wenigstens eine weitere Wertigkeit durch ein Alkalimetall besetzt ist. Zu Beispielen solcher Salze gehören Dinatriumphosphat (Na₂HPO₄), Kalium-

hydrogenphosphat (KH₃PO₄), Natriumbicarbonat (NaHCO₃), Dikaliumborat (K₂HBO₃) und Natriumhydrogensulfat (NaHSO₄). Weiterhin wertvoll sind die Alkalimetallsalze kondensierter Säuren wie der Pyrophosphor-, Metaphosphor-, Metabor-, Pyrobor-

ao säuren u.dgl. (beispielsweise Natriumpyrophosphal, Kaliummetaborat, usw.). Entsprechend der Acidität der zur Elektrolyse vorgesehenen wässerigen Lösung können die stöchiometrischen Anteile solcher Anionen und Alkalimetallkationen in der Lösung einem

as Gemisch von zwei oder mehr derartigen Salzen, z.B. einem Gemisch von Natriumhydrogenphosphat und Dinatriumphosphat entsprechen, und es fallen demgemäß Gemische von Salzen (sowohl Gemische von Salzen unterschiedlicher Alkalimetalle und/oder unterschiedlichei Säuren, z.B. Phosphor- und Borsäure) in den Bereich der Definition »Alkalimetallsalz« und »Alkalimetallphosphat, -borat, -perchlorat, -carbonat oder -sulfat«, wie sie in dieser Beschreibung und in dem Anspruch verwendet wird. In der wässerigen Lösung als solcher oder sonstwie kann irgendeines der Alkalimetallsalze, z.B. das Alkalimetallhydroxid und die zur Neutralisierung des Hydroxids zu der gewünschten Acidität der wässerigen Lösung erforderliche Säure gelöst werden.

Die Konzentration des Alkalimetallsalzes in der Lösung soike wenigstens ausreichend sein, die elektrische Leitfähigkeit der Lösung über der Leitfähigkeit bei Nichtvorhandensein eines solchen Salzes hinaus wesentlich zu erhöhen. Im allgemeinen wird weiterhin genug Alkalimetallbalz in der Lösung gelöst, um Alkalimetallkationen zur Verfügung zu steilen, die mehr als die Hälfte des Gesamtgewichts aller Kationen in der Lösung bilden. In den meisten Fällen enthält die Lösung in gelöster Form wenigstens etwa 0,1 % Aika-

limetallsalz. Ein vorteilhafterer Grad an Leitfähigkeit wird erreicht, wenn in der Lösung wenigstens etwa 1% Alkalimetallsalz oder bevorzugter wenigstens etwa 2% eines solchen Salzes gelöst sind. In vielen Fällen enthält die Lösung für optimale Verfahrensbedingungen in gelöster Form mehr als 5% (typischerweise wenigstens 5,5%) Alkalimetallsalz. Die maximale Menge Alkalimetallsalz in der Lösung wird nui durch deren Löslichkeit in der Lösung beschränkt, die sich mit dem jeweils verwendeten Salz ändert. Bei SaI-

zen, wie Natrium- oder Kaliumphosphaten, ist es irr allgemeinen am zweckmäßigsten, wenn die Lösunj zwischen etwa 8 und etwa 13% eines solchen Salzes oder deren Gemische, enthält.

Die Acidität der Lösung wird vorzugsweise so ein gestellt, daß an der Kathode neutrale oder alkalisch Bedingungen vorherrschen. Weil normalerweise übe: die Zelle ein Aciditätsgradient vorliegt, kann der p_H Wert bei der Anode, wenn gewünscht, niedriger al·

7 sein. In den meisten Fällen sollte jedoch der p_H-Wert der Gesamtlösung wenigstens etwa 2 sein und vorzugsweise wenigstens etwa 5 und wenn die Lösung mit bestimmten Metallen, die der Korrosion unterliegen, in Kontakt kommt, zweckmäßigerweise wenigstens etwa 7. Weiterhin ist in den meisten Fällen der p_H-Wert der Gesamtlösung nicht höher als etwa 12, typischerweise nicht höher als etwa 11 und bei Verwendung von Natrium- und/oder Kaliumphosphaten im allgemeinen nicht höher als etwa 10.

Die Temperatur der Lösung kann beliebig sein, sofern sie bei dem verwendeten Druck über dem Gefrierpunkt, jedoch unter dem Siedepunkt der Lösung Hegt. Gute Ergebnisse können zwischen etwa 5 und etwa 75° C oder bei sogar höheren Temperaturen erreicht werden, wenn Drücke, die wesentlich über 1 Atmosphäre liegen, verwendet werden. Der optimale Temperaturbereich wird etwas variieren, wobei jedoch eine Elektrolysentemperatur zwischen etwa 25 und etwa 65° C gewöhnlich bevorzugt wird.

Obgleich nicht erforderlich, wird gewöhnlich eine flüssigkeitsundurchlässige Kathode bevorzugt. Bei der Verwendung einer solchen Kathode wird die zur Elektrolyse verwendete wässerige Lösung im allgemeinen entlang deren Oberfläche mit einer linearen Geschwindigkeit in bezug auf die benachbarte Kathodenoberfläche von wenigstens etwa 0,305 m/Sek., vorzugsweise wenigstens etwa 0,61 m/Sek. und insbesondere vorzugsweise zwischen etwa 0,915 und etwa 2,44 m/Sek. geleitet, wobei, falls gewünscht, eine Geschwindigkeit der Lösung von bis zu 6,1 m/Sek. oder darüber verwendet werden kann. Der Abstand zwischen der Anode und der Kathode kann sehr eng, z. B. etwa 1,0 mm oder weniger, oder weit, wie 1,27 cm oder darüber, sein, wobei im allgemeinen jedoch ein Abstand zwischen etwa 1,52 und etwa 6,35 mm bevorzugt wird.

Wie allgemein bekannt, muß die elektrolytische Hydrodimerisierung von Acrylnitril in Kontakt mit einer Kathodenoberfläche durchgeführt werden, die ein ausreichendes Kathodenpotential aufweist. Im allgemeinen existiert keine minimale Stromdichte, bei der das Verfahren mit einer solchen Kathoilonoberfläche durchgeführt werden kann, wobei jedoch in den meisten Fällen eine Stromdichte von wenigstens etwa 0,01 A/cm² der Kathodenoberfläche verwendet wird und gewöhnlich wird eine Stromdichte von wenigstens etwa 0,05 A/cm² Kathodenoberfläche bevorzugt. Obwohl in manchen Fällen höhere Stromdichten zweckmäßig sein können, werden im vorliegenden Verfahren im allgemeinen Stromdichten von nicht höher als etwa 1,5 A/cm² und sogar typischerweisc von nicht höher als etwa 0,75 A/cm² bei der oben beschriebenen Kathodenoberfläche angewandt. Bei manchen Ausführungsformen der Erfindung werden jedoch in Abhängigkeit von anderen Verfahrensvariablen keine höheren Stromdichten als etwa 0,5 A/cm² bevorzugt.

Wie angegeben, wird das Verfahren dieser Erfindung mit einer Kathodenoberfläche durchgeführt, die im wesentlichen Cadmium enthält, worunter zu verstehen ist, daß die Kathodenoberfläche einen sehr hohen Prozentsatz Cadmium (im allgemeinen wenigstens» etwa 90%, typischerweise wenigstens etwa 95% und vorzugsweise wenigstens etwa 98%) enthält. Sie kann jedoch eine geringe Menge an einem oder mehreren anderen Bestandteilen enthalten, sofern diese die Beschaffenheit der Cadmiumkathode nicht so ändern, daß dadurch die Vorteile det vorliegenden Erfindung, insbesondere soweit sie hier beschrieben sind, aufgehoben werden. Solche anderen Bestandteile sind, sofern vorhanden, wünschenswerterweise Materialien mit relativ hoher Wasserstoffüberspannung, wie z.B. Thallium, Quecksilber, Mangan, Blei, Zink, Zinn, Graphit usw., vorzugsweise jedoch flicht Materialien mit relativ geringer Wasserstoffüberspannung, wie Kupfer oder Nickel in höherer Konzentration als etwa 0,05 %, oder besser noch als etwa 0,02%,

ίο bezogen auf das Cadmium in der Kathodenöberflache. Wenn derartige andere Materialien in einer relativ hohen Konzentration, wie beispielsweise von etwa 0,5 bis zu etwa 5% oder höher vorhanden sind, sind sie vorzugsweise Blei und/oder Quecksilber. Jedoch werden im allgemeinen die besten Ergebnisse dann erhalten, wenn die Kathodenoberfläche einen Cadmiumgehalt von wenigstens etwa 99,5%, sogar typischerweise wenigstens etwa 99,8% und insbesondere wenigstens etwa 99,9% nach ASTM B440-66T

ao (1966) aufweist. Solche Anteile sind natürlich ohne Bezugnahme auf irgendwelche Bestandteile der zur Elektrolyse vorgesehenen wässerigen Lösung angegeben, obgleich bei der Durchführung des Verfahrens bestimmte derartige Bestandteile mit der Kathodenoberfläche, entweder vorübergehend oder sonstwie, in Verbindung treten können, so daß sie als Teil der Kathodenoberfläche in dem Sinne wirken, daß sie an dem Spannungsunterschied zwischen der Lösung und der Kathode, der zur Hydrodimerisierung des Acryl-

nitrils erforderlich ist, beteiligt sind.

Die in dieser Erfindung verwendeten Kathoden können nach irgendeinem Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Elektroplattieren von Cadmium auf irgendeinem geeignet geformten Substrat irgendeines anderen Materials, ζ. Β. eines Metalls mit einer größeren strukturellen Festigkeit oder durch chemisches, thermisches und/oder mechanisches Verbinden einer Cadmiumschicht oder -legierung, die eine oder mehrere der voraus bezeichneten anderen gegebenenfalls vorhandenen Kathodenbestandteile enthält, mit einem ähnlichen Substrat. Gegebenenfalls kann eine Platte, Folie, Stab oder irgendein anderer geeigneter Körper, der im wesentlichen Cadmium enthält, ohne ein solches Substrat, wenn gewünscht, verwendet werden.

Entsprechend den vorstehenden Ausführungen und im Gegensatz zur britischen Patentschrift 1 014428 führt die Verwendung des hier beschriebenen Verfahrens, zu dem eine Kathodenoberfläche ge-

hört, die im wesentlichen aus Cadmium besteht, zu dem gewünschten Adipinsäuredinitril mit einer hohen molaren Selektivität, bezogen auf das umgewandelte Acrylnitril und dies über einen ausreichend langen Zeitraum, daß eine technische Durchführung gewähr-

_S5 leistet ist. Die Hydrodimerisierungsselektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, im Gegensatz zum Verfahren der britischen Patentschrift 1014428, wo sie im wesentlichen Null ist, durch Verwendung einer Cadmiumkathode normalerweise wenigstens etwa 75%, d.h. es werden wenigstens etwa 75% der Moleküle des umgewandelten Acrylnitrils in das gewünschte Dinitril umgewandelt. In manchen Fällen beträgt die molare Selektivität des vorliegenden Verfahrens wenigstens etwa 80% und in anderen Fällen 85% oder sogar noch höher.

Das Verfahren dieser Erfindung kann zufriedenstellend in einer geteilten Zelle mit einer, für Kationen permeablen Membran, einem Diaphragma od.dgl..

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durch das die Anoden- und Kathodenabteilungen der Zelle in einer solchen Weise getrennt werden, daß die der Elektrolyse unterliegende wässerige Lösung keinen Kontakt mit der Anode der Zelle hat und die Produkte der Anodenkorrosion, sofern vorhanden, im wesentlichen daran gehindert werden, zu der Kathode der Zelle zu wandern, durchgeführt werden. Das Verfahren kann weiterhin in einer Zelle durchgeführt werden, die nicht in dieser Weise aufgeteilt ist, d.h. in einer elektrolytischen Zelle, worin die oben angegebene wässerige Lösung mit der Anode der Zelle in Kontakt steht, während über die Lösung gleichzeitig ein Kontakt mit der Kathode der gleichen Zelle vorliegt und wobei die Anode aus einem solchen Material besteht, das einer korrosion durch die Lösung mit einer merklichen Geschwindigkeit (z.B. wenigstens etwa 0,0254 mm/Jahr) nicht unterliegt, wie beispielsweise eines der Materialien, die herkömmlicherweise als korrosionsfest angesehen werden (z.B. Platin, verschiedene Legierungen von Platin, andere Edelmetalle und deren Legierungen, Bleidioxid, Kohlenstoff u.dgl.). In beiden Ausführungsformen erreichen die Anodenkorrosionsprodukte normalerweise die Kathode der Zelle nicht in einer Menge, die groß genug ist, um die Plattierung oder Verschmutzung bzw. Anlagerung der Kathode in einem ausreichenden Maße derart zu bewirken, daß die Hydrodimerisierungsselektivität wesentlich verringert wird, und es wurde festgestellt, daß die Glätte der Oberfläche der Kathode im allgemeinen keine entscheidende Bedeutung für die langzeitig bestehende hohe Selektivität hat, wenn dies der Fall ist.

In einer anderen Ausführungsform kann das Verfahren dieser Erfindung in einer ungeteilten Zelle durchgeführt werden, worin die Anode mit der wässerigen Lösung, wie oben angegeben, in Kontakt steht und die Anode aus einem Material zusammengesetzt ist, das. abhängig von den Verfahrensbedingungen, wie dem jeweils verwendeten Alkalimetallsalz, der Lösungstemperatur usw., durch die Lösung unter den Elektrolysebedingungen in einer wesentlichen Geschwindigkeit zui Korrosion gebracht werden kann oder nicht. Zu solchen wenig Korrosionsresistenten Anodenmaterialien gehören die eisenhaltigen Metalle wie Eisen und Stahl, Magnetit. Nickel-, Nickelsilicid und irgendein Metall oder irgendeine Legierung, deren Oberfläche man zum Schutz gegen Korrosion unangreifbar machen kann, besonders wenn die der Elektrolyse unterliegende Lösung alkalisch oder wenigstens nicht stark sauer (d.h. einen p_H-Wert von nicht wesentlich unter 7 aufweist) ist. Wenn das Verfahren mit einer Anode, die ein solches weniger korrosionsresistentes Material enthält, in Kontakt mit der der Elektrolyse unterliegenden Lösung durchgeführt wird und die Anode unter den Verfahrensbedingungen der Korrosion wesentlich unterliegt, d.h. daß Korrosionsprodukte der Anode in dem Elektrolysemedium zur Dispersion kommen und im wesentlichen dazu neigen, die Kathodenoberfläche in einem Ausmaß zu plattieren und/oder zu verscamutzen, das sonst die Hydrodimerisierungsselektivität erheblich senken würde, ist es im allgemeinen im Hinblick auf eine langzeitige Aufrechterhaltung der hohen Hydrodimerisicrungsselektivität vorteilhaft, eine solche Plattierung und/oder Verschmutzung dadurch zu inhibieren, daß man eine Kathodenoberfläche verwendet, die einen Glättegrad aufweist, der einem durch- «rhnittlichen Mittelachsenprofil (»centerline average« ) von nicht größer als etwa 2,29 Mikron, bestimmt nach der Definition des »centerline average« nach American Standard ASA B46.1-1962 (Surface Texture), veröffentlicht von The American Society of Mechanical Engineers, entspricht. In den meisten Fällen ist das durchschnittliche Mittelachsenprofil der in dieser Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens verwendeten Kathodenoberfläche wünschenswerterweise geringer als etwa 1,78 μτη, vorzugsweise gerin-

to ger als etwa 1,27 μιτι und überlegene Ergebnisse werden in vielen Fällen erzielt, wenn das Profil geringer als etwa 1,06 μΐη ist, wobei alle nach der Definition der vorstehend angeführten ASA-Veröffentlichung bestimmt sind. Das durchschnittliche Mittelachsenprofilinder Form wie hier die Bezeichnung verwendet wird, kann mittels verschiedener Verfahren und Vorrichtungen gemessen werden, wie beispielsweise mittels dem »Rank Taylor Hobson Talysurf 4« und nach dem Verfahren, wie sie in dem »Talysurf 4 Operator's Handbook« von Rank Precision Industries Ltd., Leicester, England beschrieben sind. Bei einigen Ausführungsformen, bei denen die Anodenkorrosion in anderer Weise mit einer relativ hohen Geschwindigkeit ablaufen kann, kann es ferner wünschenswert sein, dem Elektrolysenmedium eine geringe Menge (im allgemeinen zwischen etwa 0.02 und etwa 3%) Korrosionsinhibitor für das verwendete Anodenmaterial (z.B. ein Alkalimetallsalz einer Borsäure oder kondensierten Phosphorsäure, wenn das Anodenmaterial ein eisenhaltiges Metall enthält) zuzusetzen und/oder es kann eine ähnliche geringe Menge eines mit dem Anodenmaterial chelatbildenden Mittels (beispielsweise ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz einer Nitrilcarbonsäure, wie Tetranatriumäthylendiamintetraacetat oder -propionat. Trinatriumnitriltriacetat od.dgl.) verwendet werden.

Die nachfolgenden spezifischen Beispiele für das Verfahren dieser Erfindung dienen der Erläuterung.

Beispiel 1

In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine wässerige Lösung, in der etwa 1,6% Acrylnitril, 1,2% Adipinsäuredinitril. 0,2% Acrylnitril-EHD-Neben-

produkte, 5,8 X 10 ~³ gMol/l Äthyltributylammoniumkationen, 10% eines Gemischs von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten, entsprechend dem Lösungs-p_H-\Vert von 9 (etwa Na₁₉Hj₁PO₄), 0,1% Eisen-Korrosionsinhibitor (Te-

tranatriumpyrophosphat) und 0,05% Tetranatriumäthylendiamintetraacetat bei 55° C gelöst sind, mit einer Geschwindigkeit zwischen 1,22 und 1,37 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreis geführt. Diese Zelle hat eine Anode aus unlegiertem

Stahl, die durch einen Abstand von 2,27 mm von einei Kathodenoberfläche getrennt ist, die aus einer gerollten Folie aus Cadmium gebildet ist und den ASTM-Bestimmungen B440-66T (wenigstens 99,9% Cadmium) entspricht und ein durchschnittliches Mittelachsenprofil von etwa 0,25 μιη, gemessen nach dei Definition nach American Standard ASA B46.1 1962, aufweist. Die Lösung, in der etwa 1 Gewichts prozent organische Phase (in dispergierter Form) mit gerissen werden, die etwa 54% Adipinsäuredinitril

29% Acrylnitril, 9% Acrylnitril-EDH-Nebenpro dukte und 8% Wasser enthält, wurde während de Durchlaufs durch die Zelle mit einem Spannungsabfai quer durch die Zelle von 4,7 Volt und einer Strom

dichte von 0,27 A/cm² Kathodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zur Einteilung des Gleichgewichts mit einer angereicherten oberen Schicht mit etwa der Zusammensetzung der vorgenannten organischen Phase zugeführt und Abziehen der ins Gleichgewicht gebrachten unteren (wässerigen) Schicht zur Kreisführung durch die Zelle. Nach 776 Stunden Elektrolyse, während denen der zirkulierenden wässerigen Lösung Acrylnitril und Wasser kontinuierlich zugeführt wurden und eine äquivalente Menge Produkt aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß das in der Lösung befindliche Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril mit einer durchschnittlichen molaren Selektivität von 86,1% umgewandelt wurde und daß die Kathodenoberfläche mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von nur 0,076 mm/Jahr korrodiert wurde.

Beispiel 2

In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine wässerige Lösung, die etwa 1,6% Acrylnitril, 1,2% Adipinsäuredinitril, 0,2% Acrylnitril-EDH-Nebenp/odukte, Äthyltributylammoniumkationen in einer Konzentration zwischen 9 und 25 x 10' gMol/1, 9% Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten entsprechend dem p_H-Wert der Lösung von 9 (etwa Na₁,H₁ ,PO₄), 0,1% Eisenmetall-Korrosionsinhibitor (Tetranatriumpyrophosphat) und 0,05% Tetranatriumäthylendiamintetraacetat gelöst enthielt, bei einer Temperatur zwischen 50 und 55° C und einer Geschwindigkeit zwischen 0,914 und 1,2? m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreis geführt. Diese Zelle hatte eine Anode aus unlegiertem Stahl, die durch einen Abstand von 3,175 mm von einer Kathodenoberfläche getrennt war, wobei diese aub einer gewalzten Folie von Cadmium bestand und im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung und das gleiche durchschnittliche Mittellinienprofil aufwies wie im Beispiel 1. Die Lösung, die etwa 4 Gewichtsprozent organische Phase mitführte, die etwa 54% Adipinsäuredinitril, 29% Acrylnitril, 9% Acrylnitril-EDH-Nebenprodukte und 8% Wasser enthielt, wurde, so wie sie durch die Zelle geleitet wurde, mit einem Spannungsabfall durch die Zelle von 4,5 Volt und einer Stromdichte von 0,23 A/cm² Kathodenoberfläche eiektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zur Einstellung des Gleichgewichts mit einer angereicherten oberen Schicht mit etwa der Zusammensetzung der vorgenannten organischen Phase zugeführt und Abziehen der ins Gleichgewicht gebrachten unteren (wässerigen) Schicht zur Kreisführung durch die Zelle. Nach 325 Stunden Elektrolyse, während denen Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der im Kreislauf geführten wässerigen Lösung zugeführt und eine äquivalente Menge Produkt aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß Acrylnitril in der Lösung zu Adipinsäuredinitril mit einer durchschnittlichen molaren Selektivität von 86,1% umgewandelt und die Kathodenoberfläche mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von nur 0,051 mm/Jahr korrodiert wurde.

Beispiel 3

In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von etwa 0,8% Acrylnitril. 1,1% Adipinsäuredinitril, 0,15% Acrylnitril-EHD-Nebenprodukt, 8xl0^J gMol/1 Tetrabutylammoniumkationen, 13% eines Gemischs von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten entsprechend dem Lösungs-p_H-Wert von 8 (etwa Na₁₇H,,PO₄) und 0,05 bis 0,1% Eisenmetall-Korrosionsinhibitor (Tetranatriumpyrophosphat) in gelöster Form bei 50° C und mit einer Geschwindigkeit von 1,22 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreis geführt. Diese Zelle hatte eine Anode

>o aus unlegiertem Stahl mit einem Abstand von 2,39 mm von einer Kathodenoberfläche, die eine gewalzte Cadmiumfolie aufweist, die im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung und das gleiche durchschnittliche Mittelachsenprofil wie in den Beispielen

«5 1 und 2 hatte. Die Lösung, die etwa 4 Gewichtsprozent organische Phase mit sich führt, die etwa 64% Adipinsäuredinitril, 17% Acrylnitril, 11% Acrylnitril-EHD-Nebenprodukte und 8% Wasser enthielt, wurde nach Durchleiten durch die Zelle mit einem

*o Spannungsabfall quer durch die Zelle von 4,35 Volt und einer Stromdichte von 0,25 A/cm² Kathodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zur Einstellung des Gleichgewichts mit einer angereicherten oberen Schicht mit etwa der Zusammensetzung der vorgenannten organischen Phase zugeführt und Abziehen der ins Gleichgewicht gebrachten unteren (wässerigen) Schicht zur Kreisführung durch die Zelle. Nach 28 Stunden Elektrolyse, während denen Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der im Kreis geführten wässerigen Lösung zugegeben und eine äquivalente Menge Produkt aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß das Acrylnitril in der Lösung zu Adipinsäuredinitril mit einer durchschnittliehen molaren Selektivität von 85,8% umgewandelt und die Korrosion der Kathodenoberfläche vernachlässigt werden konnte, da sie geringer als 0,025 mm/ Jahr war.

Beispiel 4

In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von etwa 1,7% Acrylnitril, 1,2% Adipinsäuredinitril, 0,2% Acrylnitril-EHD-Nebenprodukt, zwischen 2 und 4,8 X 10~³

gMol/1 Äthyltributylammoniumkationen, 10% Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten mit einer Durchschnittsformel von etwa Na₁₈H₁₂PO₄, etwa 0,6% (17,0 mMol/1) Tetranatriumäthylendiamintetraacetat und dem Gemisch vor Natriumboraten, das dadurch hergestellt wurde, da£ man Orthoborsäure neutralisiert in einer Menge entsprechend 1,8% der Lösung (0,32 g-Atom Bor prc 1 Lösung) auf den Lösungs-p_H-Wert von 8,5, in gelö ster Form bei einer Temperatur von 55° C und eine Beschickungsgeschwindigkeit von 1,2 m/Sek. durcl eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreis geführt Diese Zelle hatte eine Anode aus unlegiertem Stah AISI 1020, die durch einen Abstand von 1,78 mn von einer Kathode getrennt war, die aus Cadmiun bestand und den ASTM-Bestimmungen B440-66' entsprach (wenigstens 99,9% Cadmium), wobei si ein durchschnittliches Mittellinienprofil von 0,25 bi 0,38 μηι nach ASA B46.1-1962 aufwies. Die Lösunf die in dispergierter Form etwa 14.6 Gewichtsprozer einer organischen Phase mitführte, die etwa 52*5 Adipinsäuredinitril, 31% Acrylnitril, 9% Acrylni tril-EHD-Nebenprodukte und 8% Wasser enthiel wurde beim Durchlauf durch die Zelle mit einet

Spannungsabfall quer durch die Zelle von 3,95 Volt und einer Stromdichte von 0,185 A/cm² Kathodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichturig zur Einstellung des Gleichgewichts mit einer angereicherten oberen Schicht mit etwa der Zusammensetzung der vorgenannten organischen Phase zugeführt und Abziehen der ins Gleichgewicht gebrachten unteren (wässerigen) Schicht zur Kreisführung durch die Zelle, wie beschrieben. Während des Verfahrens wurden pro Farad Strom, der durch die Zelle geleitet wurde, 12 gder unteren Schicht von der Dekahtiervörrichtung aus dem System entfernt ühd 0,15 g Teträhatriumäthylehdiarnintetraacetat

und das Gemisch von Natriumboraten, hergestellt durch Neutralisieren von 0,3 g Örthoborsäure auf einen Lösungs-p_H-Wert von 8,5, dem System zugegeben. Nach 69 Stunden Elektrolyse, während denen Acrylnitril und Wasser kontinuierlich dem System zugeführt und eine äquivalente Menge Produkt kontinuierlich aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß Acrylnitril in dem System zu Adipinsäuredinitril mit einer

ίο molaren Selektivität von 87,8% umgewandelt wurde und daß die Kathodenoberfläche eine durchschnittliche Korrosionsgeschwindigkeit von nur 0,076 mm/ Jahr aufwies.

Claims (1)

1. 23

   Patentanspruch:

   Verfahren zur elektrolytisjhen Hydrodimerisierung von Acrylnitril mit einer molaren Selektivität von wenigstens etwa 75%, indem man eine wässerige Lösung, die eine ungelöste organische Phase in einem Verhältnis bis zu etwa 25 %, bezogen auf das kombinierte Gewicht der wässerigen Lösung und der organischen Phase, enthalten kann und die in gelöster Form wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent Acrylnitril, quarternäre Ammoniumkationen in einer Konzentration von wenigstens etwa 10~⁵ gMol/1 und wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent Alkalimetallsalz enthält, in Kontakt mit einer Kathodenoberfläche elektrolysiert, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kathode, die im wesentlichen Cadmium enthält, verwendet und das Alkalimetallsalz in einer solchen Konzentration einsetzt, daß die Alkalimetallkationen mehr als die Hälfte des Gesamtgewichts aller Kationen in der Lösung bilden.