DE1928748C3

DE1928748C3 - Verfahren zur Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril

Info

Publication number: DE1928748C3
Application number: DE19691928748
Authority: DE
Inventors: Albert Saint-Denis-Westrem; Walravens Jean Watermael-Boitsfort; Verheyden (Belgien)
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1968-06-06
Filing date: 1969-06-06
Publication date: 1977-04-07

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril auf direktem elektrolytischen Weg vermittels Durchleiten eines elektrischen Gleichstroms durch eine elektrolytische Zelle, deren Anode und Kathode sich in Berührung mit dem Elektrolysemilieu befinden, welches Acrylnitril, Wasser, ein Tensid und ein Elektrolysesalz enthält.

Es ist bekannt, Adipinsäuredinitril durch Hydrodimerisation von Acrylnitril entweder durch Arbeiten in Gegenwart eines metallischen Amalgams oder auf direktem elektrolytischem Weg herzustellen.

Für die direkte elektrolytische Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril, worauf sich die Erfindung bezieht, kennt man schon verschiedene Arbeitsweisen. So wurde vorgeschlagen, die kathodische Hydrodimerisation des Acrylnitril in einer wäßrigen konzentrierten Lösung von Tetramethylammoniumtoluolsulfonat auf einer Kathode zu bewirken, weiche eine höhere Wasserstoffüberspannung als diejenige des Kupfers besitzt (belgische Patentschriften 6 31 302 und 6 43 247). Eine andere Arbeitsweise besteht darin, Acrylnitril durch Elektrolyse einer Mischung aus Acrylnitril und einer kleinen Wassermenge, welche durch einen Elektrolyten, wie Lithiumbromid, gesättigt ist, an einer Plaiinkathode zu hydrodimerisieren (belgische Patentschrift 6 49 625).

Diese Verfahren besitzen eine Reihe von Nachteilen: erhöhte Klemmenspannung wegen der niedrigen Leitfähigkeit des Systems, Bildung von Polymeren zum Nachteil der Selektivität an Adipinsäuredinitril, erhöhte Abnutzung der Platinelektrode, was erheblich den Einstandspreis belastet, Schwierigkeiten der Wiedergewinnung, verursacht durch die Auflösung des Elektrolyten im Reaktionsprodukt.

Ein Fortschritt wurde in der Folge erzielt, als nahegelegt wurde, die elektrolytische Hydrodimerisation des Acrylnitril, emulgiert in einer wäßrigen Alkalilösung auszuführen, welche sich in einem Elcktrolyseur ohne Diaphragma befand, der mit einer Graphitkathode ausgerüstet war (französische Patentschrift 14 01175) Dieses Verfahren beseitigte im hohen Maße die erwähnten Schwierigkeiten. Jedoch die bei diesem Verfahren erhaltenen Ausbeuten an Adipinsäuredinitril erreichten nur 75% des theoretischen Wertes, und um die Verseifung der Nitrilgruppen durch das Alkali zu vermeiden, muß das Verfahren S bei niedriger Temperatur (ungefähr 0⁰C) ausgeführt werden, was eine erhöhte Energiemenge für die Abkühlung der Elektrolysenlösung verbraucht.

Jedoch wurden die Übelstände dieses Verfahrens zum großen Teil überwunden durch ein neueres Vero fahren (belgische Patentschrift 6 84 436), wobei man die Elektrolyse in Emulsion in einem Elektrolyten bewirkt, welcher saure Alkalimetallsalze einer mehrbasischen Säure und auch Tenside enthält. Der benutzte Elektrolyseur besitzt kein Diaphragma, und man verwendet darin eine Anode aus Eisenoxyd, getragen von metallischem Eisen, gegebenenfalls mit einem Gehalt bis zu 10% an Siliciumoxyden und bis zu 10% an Titanoxyden. Unter sauren AlkalimetallsaJzen einer mehrbasischen Säure werden Alkalimetallhydrogensulfate, saure Alkalimetallborate, -perborate, -phosphate, -oxalate und dergleichen verstanden.

Das Verfahren der belgischen Patentschrift 6 84 436 bringt einen merklichen technischen Fortschritt insofern es ermöglicht, hervorragende Ausbeuten sowohl in bezug auf verbrauchtes Acrylnitril wie auch in bezug auf dem System zugeführte Elektrizitätsmenge zu erhalten. Jedoch besteht ein größerer Nachteil darin, daß die Eisenoxydanode eine sehr bedeutende Korrosion während der Elektrolyse erleidet. Diese Korrosion bedingt einen sehr häufigen Ersatz der Anoden, was eine sehr schwere Bt.astung ausmacht, und zwar in einem solchen Grad, um die industrielle Auswertung dieses Verfahrens in Frage zu stellen. Es würde daher von größtem Interesse sein, für eine technische Auswertung alle Vorteile dieses Verfahrens zu erhalten, aber die Korrosion der Anoden auf ein Mindestmaß zu verringern. Dies stellt das Ziel der vorliegenden Erfindung dar.

Es wurde nämlich gefunden, daß der in der belgisehen Patentschrift 6 84 436 verwendete Elektrolyt die Ursache der Korrosion der Eisenoxydanode ist und daß, wenn man die Salze des Elektrolyten ganz oder teilweise durch Alkalisalze von polykondensierten Phosphorsäuren ersetzt, man alle Vorteile des Verfahrens bewahrt und gleichzeitig auch die Korrosion der Eisenoxydanode auf einen technisch annehmbaren Wert verringert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß das Elektrolytsalz aus
Ja) 0,1 bis 100 Gewichtsteilen mindestens eines Alkalisalzes einer kondensierten Polyphosphorsäure der Formel η H₃PO₄ — (η — 1) H₂O (1), worin η einen Wert von 2 bis 100 hat, und/oder mindestens eines Alkalisalzes einer Polymetaphosphorsäure der Formel H_nP_nO_3n (II), worin η einen Wert von 2

bis 100 hat, und
(b) 0 bis 99,9 Gewichtsteilen mindestens eines sauren

Aikaumetallsalz.es von Phosphorsäure besteht.
Unter Alkalisalzen kondensierter Polyphosphorsäuren der Formel (I) sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und quaternären Ammoniumsalze von Säuren wie Pyrophosphorsäure (H₄P₂O₇), Tripho-phorsäure (H₅P₃O₁₀), Tetraphosphorsäure (H₆P₄O₁₃), Polyphosphorsäuren mit 5 bis 100 Phosphoratomen, und ihre Gemische zu verstehen.

Unter den Alkalisalzen der Polymetaphosphorsäuren der Formel (11) sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und quaternären Ammoniumsalze von

solchen Säuren wie Dimetaphosphorsäure (H₂P₂OJ, sehen 5 und 10, insbesondere zwischen 8 und 9, emge-Trimetaphosphorsäure (H₃P₃Oj), Tetrametaphos- stellt.

phorsäure (H₁P₄Ou), die Metaphosphorsäuren mit Während der Elektrolyse läßt man eine emulgierte

5 bis 100 Phosphoratomen, und ihre Gemische zu ver- Mischung aus Acrylnitril und der wäßrigen Elektrostehen. 5 lysenausgangslösung in dem Elektrolyseur umlaufen,

Die Alkalisalze der kondensierten Polyphosphor- wobei das volumetrische Verhältnis zwischen der wäßsäuren der Formel (I) und der Polymetaphosphor- rigen Phase und der Acrylnitrilphase im Bereich von säuren der Formel (II) können auch in Mischung l/l bis 6/1 gehalten wird.

untereinander in beliebigen Anteilen benutzt werden. Die Temperatur während der Elektrolyse wird in

Außerdem kann man die Alkalisalze dieser Säuren io dem Bereich von 0 bis 40⁰C, vorzugsweise auf Raumbenutzen so wie sie im Handel sind, beispielsweise temperatur, gehalten.

unter den Bezeichnungen Grahamsalze, Kurrolsalze, Die lineare Umlaufgeschwindigkeit der emulgierten

Natriumhexametaphosphat, das Salz Na₈P₆O₁₉ und Mischung wird zwischen 0,1 und 1 m/Sekunde gedergleichen. halten.

Als Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten, 15 Man benutzt vorzugsweise einen Elektrolyseur ohne sauren Alkalimetalisalze von Phosphorsäure seien ge- Diaphragma mit Graphitkathoden und Magnetitnannt: Mononatriumdihydrogen- oder Dinatrium- anöden mit oder ohne metallischem Träger. Die Strommonohydrogenorthophosphat, Monokaiiumdihydro- dichte Hegt zwischen 1 bis 20 Ampere/dm², und die gen- oder Dikaliummonohydrogenorthophosphat so- Spannung wird zwischen 4 und 10 Volt, vorzugsweise wie deren Gemische. 20 zwischen 4 und 7 Volt, gehalten.

Wie noch in den folgenden Beispielen gezeigt wird, Die Erfindung ist auch anwendbar mit Anoden aus

können die erfindungsgemäß verwendeten Alkalisalze anderem Material als Eisenoxyd, z. B. mit Anoden aus kondensierter Phosphorsäuren und/oder Polymeta- metallischem Eisen und dergleichen, phosphorsäuren völlig die sauren Alkalimetallsalze Im allgemeinen führt man die Elektrolyse In einer

von Phosphorsäure ersetzen. Da einerseits jedoch die 25 solchen Weis.; aas, daß die Umwandlung des Acrylerfindungsgemäß verwendeten Alkalisalze konden- nitrils 20 bis 70 %, vorzugsweise 40 bis 50% ,beträgt, sierter Polyphosphorsäuren und/oder Polymetaphos- Unterhalb 20 °₀ ist die Wirtschaftlichkeit des erfinphoräuren kostspieliger sind als insbesondere die dungsgemäßen Verfahrens oder sein Leistungsgrad zu Alkalimetallorthophosphate und da sie andererseits niedrig für eine industrielle Auswertung, während wenn infolge geringerer Ionisation dazu neigen, die Klem- 30 die Umwandlung über 70% getrieben wird, die Selekmenspannung zu erhöhen, zieht man erfindungsgemäß tivität an Adipinsäuredinitril weniger gut ist. vor. Mischungen aus einerseits mindestens einem sau- Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenso gut

ren Alkalimetallsalz von Phosphorsäure und anderer- in kontinuierlicher wie in diskontinuierlicher Weise seits aus mindestens einem Alkalisalz der Säuren, durchgeführt werden.

welche den Formeln (I) und (II) entsprechen, zu ver- 35 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wenden, worin der Gehalt an dem erfindungsgemäß Beispiel 1

verwendeten Poly(meta)phosphaten ausreichend ist, .

um die Korrosion der Anode auf einem annehmbaren _u . _{u j} a) Vergleichsversuche

Grad zu halten. Man macht die überraschende Ent- bezüglich der Korros.on von Magnetitanoden

deckung daß dieser Gehalt an Poly(meta)phosphat 40 Der Apparat zur Messung der Geschwindigkeit der verhältnismäßig niedrig sein kann, ohne die antikorro- Korrosion der Anoden besteht aus einem Zweilitcrdierende Wirkung zu beeinträchtigen. So kann das becher, versehen mit einer Kühlvorrichtung und einem Gewichtsverhältnis zwischen den sauren Alkalimetall- mechanischen Rührwerk. Die den Versuch™ zu untersalzen von Phosphorsäure und den erfindungsgemäß werfende Magne-itanode ist eine quadratische Platte verwendeten Poly(meta)phosphaten von 99,9/0,1 bis 45 aus Stahl oder Armco-Eisen von 10 cm Seitenlange 0/100 vorteilhafterweise von 99/1 bis 80/20 und insbe- und 1 cm Dicke, völlig bedeckt mit einer Schient aus sondere von 95/5 bis 85/15 betragen. Magnetit von ungefähr 1 mm Dicke, erhalten durch

Die eewichtsmäßige Konzentration an Poly(meta)- oberflächliche Oxydation des Metalls in Wasserdampf phosphaten oder einer Mischung aus Poly(meta)phos- von 1000 C Diese Anode ist umgeben von zwei ohaten und sauren Alkalimetallsalzen von Phosphor- 50 Graphitkathoden gleichen Ausmaßes auf jeder Seite säure in der wäßrigen Elektrolysenlösung kann von der Anode in einem Abstand von 1 cm. Die Strom-0 5 · bis zu der der Sättigung entsprechenden Konzen- Zuführungen erfolgen durch Stah stangen nut Gewinde, :;'.■"',schwanken eingeschraubt in den oberen Teil jeder Elektrode Die

Als Tenside kann man quaternäre Ammoniumsalze, Gesamtheit der drei Elektroden ist senkrecht in dem Pyridiniumsalze, z.B. das saure bis-Tetraäthylen- 55 Becher befestigt. Man füllt den Apparat mit 1,81 der ammöniumphosphat, das Pentatetraäthylammonium- zu prüfenden Elektrolysenlösung. Man halt die Tem-SZphat das saure bis-Methylpvridinium- peratur auf 2O = C und läßt einen Gleichs rom von ohWhatverwenden Die Konzentration dieser Ten- 14 Ampere hindurchgehen. Die Stromd.chte bet mg Sd Tn der wäßrigen Elektrolytlösung kann von 0,05 ungefähr 7 Ampere/dm· Alle 24 Stunden unterbncht bis 5Gew-⁰' vorzugsweise von 0,2 bis 2Gew.-% 60 man die Elektrolyse wahrend der notwendigen Zeit, h ken ^/0 um die Anode herauszuziehen, zu spulen, zu trocknen

Γ>ι>ςρΓ nH-Wert wird vorteilhafterweise zwi- Jahr ausgedruckt ist.

	Tabelle I	Nr. des Versuchs	2	1	3	9 28	748	6	7	6	S	9	10	11
5		1

Zusammensetzung		5,6		5,3			—	—	—	4,55	5,45	5,52
der Elektrolysenlösung	5,6	0,06	0,3	4	5	—	—	—		—
K_SHPO₄ (%)	O	1	1			1	1	1	1	1	1
K₅P₃O₁₀ (%)	1	—	—			5,55	—	—	1	0,1	0,03
(Et₄N)₂HPO₄ (%)	—	—	—	4,8	0	—	5,55	—
Hexametaphosphat (%)	—	—	—	1,14	5,6	—	—	5,55
Phosphat SQ (%)	—			1	1
Na₄P₂O₇ (%)		W/l	95/5	—	—	0/100	0/100	0/100	81/19	98/2	99,5/0,5
Gewichtsverhältnis:	100/0			—	—
KiHPOVPolyphosphat				—	—
Korrosionsgeschwindigkeit		12,13	1,09			0,38	0,38	1,15	0,63	1,08	0.57
(mm/Jahr)	5,31	0,96	0,51	81/19	0/100	0,19	0,32	1,09	0,54	0,54	0.69
l.Tag	3,14	0,96	0,48			0,32	0,42	0,80	0,13	0,03	0,09
2. Tag	2,59	1,06	0,32			0,29	0,22	0,70	0,25	0,51	0,41
3. Tag	2,53	5	5	0,48	0,90	6,6	6,6	5,6	5	5	5
4. Tag	5	0,16	0,51
Klemmenspannung (V)	0,16	0,38
	<0,03	<0,03
	5,6	5,6

Versuch Nr. 1 ist ein Vergleichsversuch, ausgeführt Die Versuche 6, 7 und 8 zeigen, daß mit anderen

mit einem Elektrolyten von der Art wie in der belgi- 30 Polyphosphaten oder Polymetaphosphaten man gleichsehen Patentschrift 6 84 436 verwendet. Man sieht, falls entsprechend der Erfindung eine beträchtliche daß die Korrosion der Elektrode aus Eisenoxyd, her- Verringerung der Korrosion erzielt, vorgerufen durch diesen Elektrolyten, beträchtlich ist. Die Versuche 9, 10 und 11 lassen erkennen, daß mit

Bei den Versuchen 2 bis 5, worin das Dikalium- sehr niedrigen Anteilen an Natriumhexametaphosphat monohydrogenorthophosphat durch eine wachsende 35 die Verringerung der Korrosion schon beträchtlich ist. Menge an Kaliumtripolyphosphat ersetzt ist, stellt
man fest, daß die Korrosion sich verringert mit den
zunehmenden Gehalten an Tripolyphosphat, und daß
am 4. Tag sie nicht mehr als 1/80 der Korrosion nach
Versuch 1 beträgt. Ein Vergleich der Versuche 1 und 4 40
macht außerdem deutlich, daß es möglich ist, um das
SOfache die Korrosionsgeschwindigkeit zu erniedrigen, wenn man nur 20% des Orthophosphats durch
das Polyphosphat ersetzt.

b) Vergleichsversuche bezüglich der Korrosion von Eisenanoden

Wenn man bei dem in Beispiel la) ausgeführten Versuch die Magnetitanoden durch Eisenanoden ersetzt, erhält man die in nachstehender Tabelle aufgeführten Ergebnisse:

	Nr.	des Versuchs	2	3	4
	1
Zusammensetzung der Elektrolysenlösung		5,54	5,3	0
K₂HPO₄ (%)	5,6	0,06	0_:3	5,6
K₅P₃O₁₀ (%)	0	1	1	1
(Et₄N)₂HPO₄ (%)	1
Korrosionsgeschwindigkeit (mm/Jahr)		0,5	0,5	0,03
l.Tag	1,1	0,3	0,3	0,1
2. Tag	1,9	0,3	0,25	0,2
3. Tag	2,0	0,3	0,2	0,3
4. Tag	2,8	5	5	5
Klemmenspannung (V)	5
Et = Äthyl.

Die vorstehende Tabelle läßt deutlich erkennen die günstige Wirkung des Ersatzes eines Teils von K₂HPO₄ durch K₅P₃O₁₀.

Beispiel 2

Elektrolytische Hydrodimerisation von Acrylnitril in Anwesenheit von Polyphosphate!!

In einer halbtechnischen Elektrolysezelle aus Polypropylen in Art einer Filterpresse mit sechs abgegrenzten Abteilen, jedes mit einer flachen Graphitkathode von 3,4 dm² nutzbarer Oberfläche und mit einer ebenen Anode aus Stahl, bedeckt mit einer Magnetitumhüllung, welche gleichfalls eine nutzbare Oberfläche von 3,4 dm² besitzt, und mit einem Abstand Kathode — Anode von 5 mm, führt man die Elektrolyse einer Emulsion aus, welche Acrylnitril und eine wäßrige Lösung (Elektrolyt) enthält. Die Zusammensetzung dieser Emulsion und die Elektrolysenbedingungen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Bei dem Versuch Nr. 1 ist die Zusammensetzung des Elektrolyten von der in der belgischen Patentschrift 6 84 436 verwendeten Art. Sie enthält insbesondere Dikaliummonohydrogenorthophosphat.

Bei dem Versuch Nr. 2 gemäß der Erfindung ist ein Teil des Dikaliummonohydrogenorthophosphats des Versuchs Nr. 1 durch Kaliumtripolyphosphat ersetzt.

Bei dem Versuch Nr. 3 gemäß der Erfindung ist ein Teil des Dikaliummonohydrogenorthophosphats von Versuch Nr. 1 durch Natriumhexametaphosphat ersetzt.

Bei dem Versuch Nr. 4 gemäß der Erfindung ist das saure Dikaliummonohydrogenorthophosphat gänzlich durch Kaliumtripolyphosphat ersetzt.

Bei diesen vier Versuchen arbeitet der Elektrolyseur

Tabelle II

in kontinuierlicher Weise, nämlich unter ständiger Speisung mit Acrylnitril und Wasser (um die elektrolvtische Zersetzung dieses letzteren auszugleichen) und unter kontinuierlichem Abziehen durch Dekantation einer organischen Phase, welche unverändertes Acrylnitril, Adipinsäuredinitril, Propionsäurcnitril und Hydrooligomerisationsprodukte enthielt. Man kontrolliert dabei dauernd den pH-Wert, um einen Wert von 8,4 aufrechtzuerhalten.
In der folgenden Tabelle bedeutet

AN

ADN

ElT. ADN/AN

(Wirkungsgrad)

Eff. PN/AN
(Wirkungsgrad)

Eff. Hydr.
(Wirkungsgrad)

Ausbeute

ADN/AN

Ausbeute
ADN/Elee.

/n

Acrylnitril.

Adipinsäuredinitril.

Propionsäurenitril.

% der Anzahl von gebildeten

\ji Mole von ADN in bezug aul

die Zahl der eincesetzten Mole

AN.

der Anzahl von gebildeter Mole PN bezogen auf die Zah von eingesetzten Molen AN. Bruchteil in % an eingesetzten AN, welches in Hydrooligomen übergeführt ist.

Quotient in "₀ der Wirksamkei der Überführung von AN it ADN.

Verhältnis in % zwischen de Zahl der gebildeten 1 '2 Mole ai ADN und der Zahl der der Zeil« während der Elektrolyse gelie ferten faradays.

1st. des Versuchs
2

Elektrolysendauer (Stunden)
Zusammensetzung der Emulsion Wäßrige Ausgangsphase H₂O (°_o) K₂HPO₄ (?,,)

K₅P₃O₁₆ (°„)
Natriumhexametaphosphat (°_o)

(Et₄N)₂HPO₄ (%)
[(C₂Hs)₄N]₅P₃O₁₀ (%)
Organische Ausgangsphase

,, , , _, ·. wäßrige Phase

Volumenverhaltnis —

organische Phase

Stromstärke (Ampere) Stromdichte (Ampere/dm²) Umlaufgeschwindigkeit der Emulsion (dm/Sekunde) Speisung an AN (g/Stunde) Speisung an Wasser (g/Stunde) AN unverändert (%) Wirkungsgrad ADN/AN (%) Wirkungsgrad PN/AN (%) Wirkungsgrad Hydr./AN {%) Ausbeute ADN/AN (°_o) Ausbeute ADN/elektrischer Strom ( %) Geschwindigkeit der Korrorion der Anoden aus Magnetit

(mm/Jahr)

Klemmenspannung (V)

Spezifische Leitfähigkeit der Emulsion ( 227

215

117,5

S3

93.46	93.30	93,30	93,5
5.57	5,36	5,36	—
O	0,33	0	5.54
O	0	0,33	—
0,96	0,96	0,97	—
—	—	—	0,96
AN	AN	AN	AN
2	2	2	2
157	157	158	158
7,9	7,9	7,9	7
3	3	3	3
634	634	634	634
72	78,5	78,5	78,5
51,2	51,7	51,9	52,9
39,0	36,1	37,4	35,7
3,6	4,4	4,35	3,2
4,8	7,8	—	8,2
80,0	74,7	77,8	75,7
77,8	70,5	73,0	73,6
2,2	0,6	0,3	1,2
5,8	6,3	6,3	6,1
18,10-*	14,10-³	12J0-³

709 614/1

9 10

Die Tabelle zeigt, daß die Ausbeute an Adipinsäure- und als Behälter dient. Die Anode hat einen Durch

dinitril in bezug auf eingesetztes Acrylnitril wesentlich messer von 6 cm und eine ausnutzbare Länge vor

erhalten ist und daß die Ausbeute an Adipinsäure- 61 cm, das ist eine Oberfläche von 11,3 dm². Die Ka

dinitril in bezug auf den elektrischen Strom eine leichte thode hat einen inneren Durchmesser von 7 cm, das is

Verringerung erfährt. Aber dieser geringe Ausbeute- 5 eine ausnutzbare Oberfläche von 13,2 dm². Der Ab

verlust wird weit aufgewogen durch die Verringerung stand zwischen den Elektroden ist 0,5 cm. Die eigent

der Geschwindigkeit der Korrosion der Anoden, liehe Zelle ist vervollständigt durch Leitungen füi

welche nicht mehr als 1/2 (Versuch 4), 1/3 (Versuch 2) einen Umlauf mit Pumpe, Hydrozyklon und Filter

und 1/7 (Versuch 3) des bei Versuch 1 festgestellten wodurch das Umlaufen des Reaktioiismilieus zwischer

Verlustes ist. io den Elektroden und das Gewinnen der festen, aus dei

Korrosion der Anode stammenden Produkte (Eisen

Beispiel ³ phosphat und -hydroxyd) ermöglicht wird. Die Küh

lung wird gesichert durch Umlauf von Sole in einen

Der Versuch wurde ausgeführt in einer rohrförmigen das Graphitrohr umgebenden Doppelmantel. Elektrolysezelle, bestehend aus einer zylindrischen 15 Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergeb

Anode aus geschmolzenem Magnetit, umgeben von nisse sind in der nachstehenden Tabelle wiederge

einem Graphitrohr, welches gleichzeitig als Kathode geben.

Zusammensetzung der Emulsion

Wäßrige Ausgangsphase H₂O (%) K₂HPO₄ (%) Natrihmhexametaphosphat (°/_a) (Et₄N)₂HPO₄ (%)

Organische Ausgangsphase

wäßrige Phase

Volumenverhältnis

organische Phase Stromstärke (Ampere) Anodische Stromdichte (Ampere/dm²) Kathodische Stromdichte (Ampere/dm²) Umlaufgeschwindigkeit (dm/Sekunde) Speisung an AN (g/Stunde) Speisung an Wasser (g/Stunde) AN unverändert (%) Wirkungsgrad ADN/AN (.%) Wirkungsgrad PN/AN (%) Wirkungsgrad Hydr./AN {%) Ausbeute ADN/AN (%) Ausbeute ADN/elektri:;cher Strom (%)

Korrosionsgeschwindigkeit der Magnetitanode (mm/Jahr) 15 4 Klemmenspannung (V) Spezifische Leitfähigkeit der Emulsion (Q-¹Cm^-1

Die Tabelle zeigt, daß durch Ersatz von ungefähr _a\ Natri^mi,»,,., * \. **λ. *

5% K₂HPO₄ durch Natriumhexametaphosphat man 6o ^{} Natnu}mhexametaphosphat

praktisch die gleiche Ausbeute an Adipinsäuredinitril ^s handelte sich um ein handelsübliches Natrium

erhält, während die Korrosion der Anode auf den hexametaphosphat mit folgender Zusammensetzung

fünfzigsten Teil verringert wird. Molekulargewicht = 1490.

Beispiel 4 Summenformel = Na₁₈PuO₄₈.

Es wurden drei Versuche zur Hydrodimerisierung ** ££¥? ** ^WäßriS^{en Lösun}S _ durchgeführt, wozu die folgenden Polyphosphate ver- «■*- ~'° "" '

93,3	93,3
5,7	5,4
0	0,3
1,0	1,0
AN	AN
2	2
90	90
7,95	7,95
6,80	6,80
3	3
372	393
47	47
53,4	58,3
38,8	34,6
3,7	3,0
4,1	4,1
83,2	82,9
80,2	75,5
15,4	0,3
5,6	5,6
~2,10-*	~2,10-²

[Na.01 Z »>% °/

wendet wurden: όΖο /

11 12

b) Handelsübliches Natriumhcxaphosphat erhaltene Glas wird zerstoßen und in angemessener

_r , . ,, . , -ι..· -Li- u r.L L· Menge in dem für die Dimerisationsversuche ver-

Es handelte sich um ein handelsübliches Phosphat _{weildeten wäDrigen Mcdium aufgelöst}.

mit folgenden Werten: _{Die Dirnerisa}tionsversuche wurden in einer Elektro-

Mittleres Molekulargewicht = 675. 5 lysezelle vom Filterpressentyp mit einer Abteilung

Summenformel = Na₈P₆O₁₉. durchgeführt. Die Anode und die Kathode bestanden

pH-Wert der wäßrigen Lösung aus quadratischen Platten mit 10 cm Seitenlänge. Die

von 1% = 7,9. Kathode bestand aus Graphit und die Anode aus

[Na₂O] — 36,5 %. Stahl, der mit einer 1 mm Schicht aus Magnetit über-

[P₂O₅] = 63,0%. ίο zogen war, hergestellt durch Oberflächenoxidation des

Metalls in Wasserdampf bei 110O⁰C. Die der Elektro-

c) Grahamsalz lyse unterworfene Emulsion wurde durch eine Zirku

lationspumpe in Bewegung gehalten, und das Kühlen

Das als Grahamsalz bezeichnete Polyphosphat wird wurde durch eine in den Kreislauf zwischengeschaltete in der Literatur als ein Gemisch aus Polyphosphaten 15 Kühlvorrichtung sichergestellt. Acrylnitril und Wassei und Metaphosphaten beschrieben, welches Werte von η wurden kontinuierlich in denselben Kreislauf eingebesitzt, die mehrere Hundert betragen können. Es wird führt, und eine vorgeschaltete Dekantiereinrichtunj durch Schmelzen von Natriumphosphat der Formel entnahm ebenfalls kontinuierlich die durch das er-NaH₂PO₄ in einem Platintiegel hergestellt, der für zeugte Adipinsäuredinitril unverändertes Acrylnitri 24 Stunden auf 800°C erhitzt wird. Anschließend wird 20 und Nebenprodukte gebildete, organische Phase,
ein erhärtetes Produkt durch Gießen der geschmolze- In der folgenden Tabelle III sind die Arbeitsbedin

nen Masse auf eine kalte Metallplatte hergestellt. Das gungen und die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt:

Tabelle III

Zusammensetzung der Emulsion Nr. des Vcrsuclis

1 2 3

Wäßrige Ausgangsphase H₂O (%) K₁HPO₄ (%) Natriumhexametaphosphat a) (%) Na-Grahamsalz c) (%) Na-Hexaphosphat b) (%)

(Et₄N)₁HPO₄ (%) Organische Ausgangsphase

. wäßrige Phase

Volumenverhältnis

organische Phase

Stromstärke (A)r Stromdichte (A/dm¹) Umlaufgeschwindigkeit der Emulsion (dm/sec) Speisung an AN (g/h) Speisung .in H₁O (g/h)

AN unverändert (%) Wirkungsgrad ADN/AN (%) Wirkungsgrad PN/AN (%) Wirkungsgrad Hydr./AN (%) Ausbeute ADN/AN (%) Ausbeute ADN/elektrischer Strom (%)

Geschwindigkeit der Roirosion der Anoden aus Magnetit (mm/Jahr)

Klemmspannung (V) 4 4 4,4

83,6	83,6	83,6
15	15	15
0	0	0,4
0,4	0	0
0	0,4	0
1	1	1
AN	AN	AN
4	4	4
7	7	7
7	7	7
2	2	2
28,1	30,3	29,2
2,35	2,35	2,35
51,4	56,0	52,7
36,5	37,3	37,6
9,4	1,8	6,6
2.7	5,0	3,0
75,0	84,7	79,6
63,9	88,1	72,0
0,1—0,3	0,3	0,15—0,3

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril auf direktem elektrolytischem Weg vermittels Durchleiten eines elektrischen Gleichstroms durch eine elektrolytische Zelle, deren Anode und Kathode sich in Berührung mit dem Elektrolysemilieu befinden, welches Acrylnitril, Wasser, ein Tensid und ein Elektrolysesalz enthält, dadurch gekennzeichnet, datl dieses Elektrolytsalz aus

(a) 0,1 bis 100 Gewichtsteilen mindestens eines Alkalisalzes einer kondensierten Polyphosphorsäure der Formel

η H₃PO₄ — (η - 1) H₂O (I),

worin η einen Wert von 2 bis 100 hat, und/oder mindestens eines Alkalisalzes einer Polymetaphosphorsäure der Formel H_nP_nO₃B (II), worin η einen Wert von 2 bis 100 hat und

(b) 0 bis 99,9 Gewichtsteilen mindestens eines sauren Alkalimetallsalzes von Phosphorsäure besteht.