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Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkaliphosphaten Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkaliphosphaten
aus Phosphorsäure und Alkalichloriden.
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Alkaliphosphate werden in den meiseten Fällen und am einfachsten durch
Neutralisation von Phosphorsäure mit Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat hergestellt.
Da aber das Alkali in diesen beiden Formen relativ teuer ist, hat es nicht an Versuchen
gefehlt, an ihrer Stelle Alkalichloride einzusetzen.
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Die Umsetzung zwischen Phosphorsäure und dem Alkalichlorid bereitet
jedoch Schwierigkeiten. Das Reaktionsgemisch muß erwärmt werden, wobei Wasser verdampft
und die Mischung immer zähflüssiger wird. Man erhält schließlich eine Schmelze mit
nur geringem Wassergehalt, die im Temperaturbereich bis etwa 350°C sehr zähflüssig
ist und aus der der entstehende Chlorwasserstoff nur schwer entweicht. Es muß also
entweder noch höher erhitzt oder eine lange Reaktionszeit in Kauf genommen werden.
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Bei diesen hohen Temperaturen ist es dann besonders schwierig, ein
geeignetes Gefäßmaterial zu finden. Außerdem wandeln sich die zunächst entstehenden
Monophosphate in kondensierte Phosphate um, die dann unter Umständen noch in unlöslicher
Form anfallen.
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Es sind auch Verfahren bekanntgeworden, Suspensionen von feingemahlenem
Alkalichlorid in Phosphorsäure in einem beheizten Turm zu versprühen. Abgesehen
von den hohen Anlagekosten für dieses Verfahren, macht die Abtrennung des erhaltenen
Produktes vom Abgas erhebliche Schwierigkeiten.
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Darüber hinaus ist bereits ein Verfahren bekannt, Alkaliphosphate
aus Phosphorsäure und Alkalichloriden auf elektrolytischem Wege herzustellen. Bei
diesem Verfahren wird eine Lösung von H,P04 und Alkalichlorid in Wasser zwischen
einer Anode aus Graphit und einer Kathode aus Nickel elektrolysiert. Wenn 25 bis
50 Gewichtsprozent der theoretisch möglichen Menge an Alkalimetalldihydrogenphosphat
gebildet sind, wird die Elektrolyse abgebrochen und das gebildete Produkt auskristallisiert,
wobei die Mutterlauge wieder für einen neuen Ansatz benutzt wird.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, höhere
Umsätze bei der Elektrolyse zu erzielen, wenn man von wesentlich konzentrierteren
Lösungen ausgeht. Bei dem bekannten Verfahren wird von einer wäßrigen Lösung ausgegangen,
die etwa 20 Gewichtsprozent H,POq und etwa 12 Gewichtsprozent NaCI bzw. etwa 15
Gewichtsprozent KCl enthält.
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Demgegenüber wird bei dem vorliegenden Verfahren von einer mindestens
50°/oigen Phosphorsäure ausgegangen, in der die gesamte nötige Menge Alkalichlorid
suspendiert wird. Durch diese Maßnahme ist eine hohe Chloridkonzentration über einen
längeren Zeitraum während der Elektrolyse gewährleistet, wodurch die Entwicklung
von Sauerstoff an der Anode, die zur Zerstörung der Elektrode und Verunreinigung
des entwickelten Chlors führt, weitgehend zurückgedrängt wird.
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Der Bodensatz an Alkalichlorid verschwindet erst, wenn der Chloridgehalt
des Elektrolyten 5 Gewichtsprozent unterschreitet. Die Elektrolyse wird abgebrochen,
wenn der Chloridgehalt auf 2,0 bis 2,5 Gewichtsprozent abgesunken ist; dann sind
etwa 85 bis 88 Gewichtsprozent des eingebrachten Alkalichlorids zu Monoalkaliorthophosphat
umgesetzt. Unterhalb dieser angegebenen Chloridkonzentration steigt der bisher geringe
Sauerstoffgehalt im entwickelten Chlor beinahe sprunghaft auf Werte oberhalb von
10 Volumprozent an. Dadurch sinkt natürlich auch ebenso sprunghaft die Stromausbeute.
Vom Beginn der Elektrolyse bis zu diesem Punkt steigt der Sauerstoffgehalt im Chlor
nicht über 1 Volumprozent, wobei er die längste Zeit wesentlich unter diesem Wert
liegt.
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Die Elektrolyse wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 40
bis 100°C, vorzugsweise bei 60 bis 80°C, durchgeführt, wobei als Gefäßmaterial recht
gut Kunststoffe wie beispielsweise das relativ preisgünstige PVC Verwendung finden
können. Die Temperatur wird durch die eigene Stromwärme erreicht, so daß keine besonderen
Heizvorrichtungen erforderlich sind.
Zur Gewinnung des gebildeten
Alkaliphosphates braucht man die Lösung nur abzukühlen, wobei das Salz auskristallisiert,
ein Eindampfen ist - im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, wo mit wesentlich
verdünnteren Lösungen gearbeitet wird - nicht erforderlich. Diese Einsparung der
dafür nötigen Energiekosten stellt einen weiteren großen Vorteil der vorliegenden
Arbeitsweise dar.
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Dadurch, daß bei dein hier beschriebenen Verfahren die Elektrolyse
zu höheren Ausbeuten von 85 bis 88 Gewichtsprozent führt, ist auch die Abtrennung
des erhaltenen Alkaliphosphates von dem restlichen in der Lösung noch vorhandenen
Alkalichlorid einfacher durchzuführen, d. h., es können Alkaliphosphate mit niedrigeren
Chloridgehalten erhalten werden, wodurch der Anwendungsbereich der nach dem elektrolytischen
Verfahren erhaltenen Phosphate erweitert wird.
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Die nach der Kristallisation verbleibende Mutterlauge, die neben Alkaliphosphat
Phosphorsäure und Alkalichlorid enthält, wird bei einem neuen Ansatz wieder verwendet.
Die Elektrolyseansätze werden so eingestellt, daß sich ein P,0,: Me20-Verhältnis
(Me = Alkalimetall) von annähernd 1 : 1 ergibt. Es ist nicht erforderlich, einen
P,05-Überschuß anzuwenden, wie dies vorzugsweise bei bekannten Verfahren geschieht.
Ein Überschuß an P,06, d. h. an Phosphorsäure, würde die Chloridkonzentration erniedrigen,
wodurch wieder die Gefahr einer vermehrten Sauerstoffentwicklung gegeben wäre. Ein
weiterer Vorteil bei der Arbeitsweise ohne Säureüberschuß ist, daß eine erhöhte
Korrosionsgefahr, verursacht durch die Elektrolyselösung, besonders in den Gefäßen
und Apparaten, die zur Abtrennung der Kristalle dienen, nicht gegeben ist.
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Eine weitere Möglichkeit, einen korrosiven Angriff auf die Apparateteile
durch die noch sauer reagierende Monoalkaliphosphatlösung auszuschalten, besteht
darin, die von der Elektrolyse kommenden Lösungen vor Abtrennung der Kristalle mit
Alkalihydroxyden und/oder Alkalicarbonaten bis zur Stufe des Dialkaliphosphates
zu neutralisieren, worauf die Weiterbehandlung in Gefäßen aus einfachem Eisen erfolgen
kann. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrensschrittes ist, daß dadurch die Ausbeuten
infolge der geringeren Löslichkeit der Dialkaliphosphate größer sind.
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Die Durchführung der Elektrolyse kann in den bekannten Zellen erfolgen,
wobei das Gefäßmaterial gegen Säure und gegen Chlor beständig sein muß. Sollen das
Chlor und der Wasserstoff getrennt aufgefangen werden, muß eine Zelle mit Diaphragma
oder einer Trennwand verwendet werden. Als Elektroden können die üblicherweise bei
der Chloralkali-Elektrolyse verwendeten Graphitelektroden eingesetzt werden. Die
Stromdichte soll etwa zwischen 5 und 50 A/dm2 liegen. Die Aufarbeitung der elektrolysierten
Lösungen kann nach den üblichen bekannten Verfahren erfolgen.
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Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist, daß auch Alkalichloride
weniger großer Reinheit verwendet werden können, also beispielsweise Produkte, die
Sulfationen oder Erdalkalien enthalten. Derartige Ausgangsstoffe können beispielsweise
bei der Chloralkali-Elektrolyse mit Quecksilberkathode ohne vorhergehende kostspielige
Reinigung nicht eingesetzt werden, da sie zur Verunreinigung des Quecksilbers und
damit zu Schwierigkeiten bei der Durchführung des Verfahrens führen. Bei der hier
beschriebenen Elektrolyse dagegen beeinflussen die Verunreinigungen den Ablauf des
Prozesses in keiner Weise, sondern nur die Reinheit des erhaltenen Phosphates, da
sie ja bei der Kristallisation mit ausfallen. Wenn also für bestimmte Zwecke keine
besonders hohen Anforderungen an die Reinheit des herzustellenden Produktes gestellt
werden, können derartige Ausgangsstoffe ohne weiteres verwendet werden.
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Beispiel 1 In einem Gefäß aus PVC wurde unter Verwendung zweier Graphitelektroden
der Größe 175 - 140 mm eine Suspension von 750 g NaCI in 2500 g 50,3°/oiger H,P04
unter Rühren mit einem Strom von 25 A elektrolysiert (Stromdichte etwa 10 A,/dm2),
bis der Chloridgehalt der Lösung auf 1,30/0 gesunken war. Die Temperatur des Elektrolyten
lag bei etwa 70°C. Dabei wurden 637g oder 85"/, des NaCI zu Mononatriumphosphat
umgesetzt. Die Elektrolysedauer betrug 14 Stunden, es wurden also 350 Ah verbraucht,
was einer Stromausbeute von 83,5°/a entspricht. Die Spannung lag bei 3,8 V. Die
anfallende Lösung wurde zur Hälfte durch Abkühlen zur Kristallisation gebracht,
wobei 425 g NaH,P04 mit einem Chloridgehalt von 1,1 °/o erhalten wurden. Die andere
Hälfte wurde mit Natronlauge auf pH = 9 gebracht. Daraus wurden durch Abkühlung
739 g Na,HP04 mit 1,3°/o Chlorid erhalten.
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Beispiel 2 Unter Verwendung der gleichen Anordnung wie bei Beispiel
1 wurde eine Suspension von 970 g KCI in 2500 g 51 °/oiger Phosphorsäure mit einem
Strom von 25 A bei etwa 65°C elektrolysiert, bis ein Chloridgehalt von 2,0
% erreicht war. Dabei wurden 834 g KCl (86 °/a) zu KH,P04 umgesetzt. Es wurden
350 Ah verbraucht, woraus sich eine Stromausbeute von 86 % errechnet. Die
Spannung lag bei 3,7 V. Aus der Lösung wurden 1370 g KH,P04 mit einem Chloridgehalt
von 0,20/, auskristallisiert, während etwa 150 g KH,P04 in der Mutterlauge
verblieben.
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Beispiel 3 Unter Verwendung einer Glockenzelle, die ein Auffangen
des gebildeten Chlors ermöglichte, wurde eine Suspension von 244 g NaCI in 750 g
H,P0, (53,3°/aig) mit einem Strom von 5 A elektrolysiert (Stromdichte etwa 12 A/dm2),
bis der Chloridgehalt auf 2,5°/o abgesunken war. Umgesetzt waren dabei 208 g NaCl
entsprechend 85 °/o. Die Elektrolysedauer war 22 Stunden entsprechend 110 Ah (Stromausbeute
87 °/o). Während der Sauerstoffgehalt des Chlors zu Beginn der Elektrolyse unmeßbar
klein war, war er nach 11 Stunden auf 0,5°/o gestiegen und erreichte gegen Ende
der Elektrolysedauer 1,00/,. Aus der Lösung wurden 300 g NaH,PO, mit einem
Chloridgehalt von 0,40/, auskristallisiert, während 128 g in der Mutterlauge verblieben.