DE1928748B2 - Verfahren zur hydrodimerisation von acrylnitril zu adipinsaeuredinitril - Google Patents

Description

solchen Säuren wie Dimetaphosphorsäure (H₂P₀O₆), Trimetaphosphorsäure (H₃P₃O₉), Tetrametaphosphorsäure (H₄P₄O₁₂), die Metaphosphorsäuren mit 5 bis 100 Phosphoratomen, und ihre Gemische zu verstehen.

Die Alkalisalze der kondensierten Polyphosphorsäuren der Formel (I) und der Polymetaphosphorsäuren der Formel (U) können auch in Mischung untereinander in beliebigen Anteilen benutzt werden.

sehen 5 und 10, insbesondere zwischen 8 und 9, eingestellt.

Während der Elektrolyse läßt man eine emulgierte Mischung aus Acrylnitril und der wäßrigen Elektroiysenausgangslösung in dem Elektrolyseur umlaufen, wobei das volumetrische Verhältnis zwischen der wäßrigen Phase und der Acrylnitrilphase im Bereich von 1/1 bis 6/1 gehalten wird.

Die Temperatur während der Elektrolyse wird in Außerdem kann man die Alkahsalze dieser Säuren io dem Bereich von 0 bis 40⁰C, vorzugsweise auf Raumbenutzen so wie sie im Handel sind, beispielsweise temperatur, gehalten.

unter den Bezeichnungen Grahamsalze, Kurrolsalze, Die lineare Umlaufgeschwindigkeit der emulgierten

Natriumhexametaphosphat, das Salz Na₈P₆O₁₉ und Mischung wird zwischen 0,1 und Im/Sekunde ge-

dergleichen.

halten.

Man benutzt vorzugsweise einen Elektrolyseur ohne Diaphragma mit Graphitkathoden und Magnetitanoden mit oder ohne metallischem Träger. Die Stromdichte liegt zwischen 1 bis 20 Ampere/dm², und die Spannung wird zwischen 4 und 10 Volt, vorzugsweise zwischen 4 und 7 Volt, gehalten.

Die Erfindung ist auch anwendbar mit Anoden aus anderem Material als Eisenoxyd, z. B. mit Anoden aus metallischem Eisen und dergleichen.

Im allgemeinen führt man die Elektrolyse in einer

Als Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten, sauren Alkalimetallsalze von Phosphorsäure seien genannt: Mononatriumdihydrogen- oder Dinatriumtnonohydrogenorthophosphat, Monokaltumdihydrogen- oder Dikaliummonohydrogenorthophosphat sowie deren Gemische.

Wie noch in den folgenden Beispielen gezeigt wird, können die erfindungsgemäß verwendeten Alkalisalze kondensierter Phosphorsäuren und/oder Polymetaphosphorsäuren völlig die sauren Alkalimetallsalze

von Phosphorsäure ersetzen. Da einerseits jedoch die 35 solchen Weise aus, daß die Umwandlung des Acrylerfindungsgemäß verwendeten Alkalisalze konden- nitrils 20 bis 70%, vorzugsweise 40 bis 50% ,beträgt, sierter Polyphosphorsäuren und/oder Polymetaphos- Unterhalb 20% ist die Wirtschaftlichkeit des erfinphorsäuren kostspieliger sind als insbesondere die dungsgemäßen Verfahrens oder sein Leistungsgrad zu Alkalimetallorthophosphate und da sie andererseits niedrig für eine industrielle Auswertung, während wenn infolge geringerer Ionisation dazu neigen, die Klem- 30 die Umwandlung über 70% getrieben wird, die Selekmenspannung zu erhöhen, zieht man erfindungsgemäß tivität an Adipinsäuredinitril weniger gut ist. vor, Mischungen aus einerseits mindestens einem sauren Alkalimetallsalz von Phosphorsäure und andererseits aus mindestens einem Alkalisalz der Säuren,
welche den Formeln (I) und (II) entsprechen, zu ver- 35
wenden, worin der Gehalt an dem erfindungsgemäß
verwendeten Poly(meta)phosphaten ausreichend ist,
um die Korrosion der Anode auf einem annehmbaren
Grad zu halten. Man macht die überraschende Entdeckung, daß dieser Gehalt an Poly(meta)phosphat 40
verhältnismäßig niedrig sein kann, ohne die antikorrodierende Wirkung zu beeinträchtigen. So kann das
Gewichtsverhältnis zwischen den sauren Alkalimetallsalzen von Phosphorsäure und den erfindungsgemäß
verwendeten Poly(meta)phosphaten von 99,9/0,1 bis 45
0/100, vorteilhafterweise von 99/1 bis 80/20 und insbesondere von 95/5 bis 85/15 betragen.

Die gewichtsmäßige Konzentration an Poly(meta)-

phosphaten oder einer Mischung aus Poly(meta)phos- _ , .

phaten und sauren Alkalimetallsalzen von Phosphor- 50 Graphitkathoden gleichen Ausmaßes auf jeder Seite säure in der wäßrigen Elektrolysenlösung kann von der Anode in einem Abstand von 1 cm. Die Strom-0,5 % bis zu der der Sättigung entsprechenden Konzen- Zuführungen erfolgen durch Stahlstangen mit Gewinde, tration schwanken. eingeschraubt in den oberen Teil jeder Elektrode. Die

Als Tenside kann man quaternäre Ammoniumsalze, Gesamtheit der drei Elektroden ist senkrecht in dem Pyridiniumsalze, z. B. das saure bis-Tetraäthylen- 55 Becher befestigt. Man füllt den Apparat mit 1,8 1 der ammoniumphosphat, das Pentatetraäthylammonium- zu prüfenden Elektrolysenlösung. Man hält die Tem-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenso gut in kontinuierlicher wie in diskontinuierlicher Weise durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 a) Vergleichsversuche

bezüglich der Korrosion von Magnetitanoden Der Apparat zur Messung der Geschwindigkeit der Korrosion der Anoden besteht aus einem Zweiliterbecher, versehen mit einer Kühlvorrichtung und einem mechanischen Rührwerk. Die den Versuchen zu unterwerfende Magnetitanode ist eine quadratische Platte aus Stahl oder Arrnco-Eisen von 10 cm Seitenlänge und 1 cm Dicke, völlig bedeckt mit einer Schicht aus Magnetit von ungefähr 1 mm Dicke, erhalten durch oberflächliche Oxydation des Metalls in Wasserdampf 1000^CC. Diese Anode ist umgeben von zwei

tripolyphosphat, das saure bis-Methylpyridiniumphosphat verwenden. Die Konzentration dieser Tenside in der wäßrigen Elektrolysenlösung kann von 0,05 bis 5Gew.-% ,vorzugsweise von 0,2 bis 2Gew.-% schwanken.

Außer den Poly(meta!phosphaten (und gegebenenfalls den sauren Alkalimetallsalzen der Phosphorsäure) und den Tensiden enthiilt die Ausgangselektrolysen-

peratur auf 2O⁰C und läßt einen Gleichstrom von 14 Ampere hindurchgehen. Die Stromdichte beträgt ungefähr 7 Ampere/dm². Alle 24 Stunden unterbricht man die Elektrolyse während der notwendigen Zeit, um die Anode herauszuziehen, zu spülen, zu trocknen und zu wiegen. Dann bringt man die Anode zurück und setzt die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen fort.

lösung im wesentlichen Wasser. Jedoch kann man mit- 65 In der folgenden Tabelle I sind die so erhaltenen Erunter eine geringe Menge einer Base oder Säure zu- gebnisse wiedergegeben, wobei die Geschwindigkeit setzen, um einen bestimmten pH-Wert aufrechtzuer- der Korrosion der Anode in mm Verlust an Dicke pro halten. Dieser pH-Wert wird vorteilhafterweise zwi- Jahr ausgedrückt ist.

	Tabelle I	Nr. des	Versuchs	1	3	9 28	748	6	M.	6	8	9	10	11
5		1	2
Zusammensetzung				5,3			—	7	—	4,55	5,45	5,52
der Elektrolysenlösung	5,6	5,6	0,3	4	5	—		—	—
K2HPO4 (%)	O	0,06	1			1		1	1	1	1
K5P3O10 (%)	1	1	—			5,55	—	—	1	0,1	0,03
(Et4N)8HPO4 (%)	—	—	—	4,8	0	—	—	—	—	—
Hexametaphospbat (%)	—	—	—	1,14	5,6	—	1	5,55	—	—
Phosphat SQ (%)	—	—		1	1		—
Na4P2O7 (%)			95/5	—	—	0/100	5,55	0/100	81/19	98/2	99,5/0,5
Gewichtsverhältnis:	100/0	99/1		—	—		—
KiHPOi/Polyphosphat				—	—
Korrosionsgeschwindigkeit			1,09			0,38	0/100	1,15	0,63	1,08	0,57
(mm/Jahr)	5,31	12,13	0,51	81/19	0/100	0,19		1,09	0,54	0,54	0,69
l.Tag	3,14	0,96	0,48			0,32		0,80	0,13	0,03	0,09
2. Tag	2,59	0,96	0,32			0,29	0,38	0,70	0,25	0,51	0,41
3. Tag	2,53	1,06	5	0,48	0,90	6,6	0,32	5,6	5	5	5
4. Tag	5	5	0,16	0,51		0,42
Klemmenspannung (V)		0,16	0,38	0,22
		<0,03	<0,03	6,6
		5,6	5,6

Versuch Nr. 1 ist ein Vergleichsversuch, ausgeführt mit einem Elektrolyten von der Art wie in der belgisehen Patentschrift 6 84 436 verwendet. Man sieht, daß die Korrosion der Elektrode aus Eisenoxyd, hervorgerufen durch diesen Elektrolyten, beträchtlich ist.

Bei den Versuchen 2 bis 5, worin das Dikaliummonohydrogenorthophosphat durch eine wachsende Menge an Kaliumtripolyphosphat ersetzt ist, stellt man fest, daß die Korrosion sich verringert mit den zunehmenden Gehalten an Tripolyphosphat, und daß am 4. Tag sie nicht mehr als 1/80 der Korrosion nach Versuch 1 beträgt. Ein Vergleich der Versuche 1 und 4 macht außerdem deutlich, daß es möglich ist, um das 80fache die Korrosionsgeschwindigkeit zu erniedrigen, wenn man nur 20% des Orthophosphats durch das Polyphosphat ersetzt.

Die Versuche 6, 7 und 8 zeigen, daß mit anderen Polyphosphaten oder Polymetaphosphaten man gleichfalls entsprechend der Erfindung eine beträchtliche Verringerung der Korrosion erzielt.

Die Versuche 9,10 und 11 lassen erkennen, daß mit sehr niedrigen Anteilen an Natriumhexametaphosphat die Verringerung der Korrosion schon beträchtlich ist.

b) Vergleichsversuche
bezüglich der Korrosion von Eisenanoden

Wenn man bei dem in Beispiel la) ausgeführten Versuch die Magnetitanoden durch Eisenanoden ersetzt, erhält man die in nachstehender Tabelle aufgeführten Ergebnisse:

	Nr.	des Versuchs	2	3	4
	1
Zusammensetzung der Elektrolysenlösung		5,54	5,3	0
K2HPO4 (X)	5,6	0,06	0,3	5,6
K6P3O10 (%)	0	1	1	1
(Et4N)2HPO4 (%)	1
Korrosionsgeschwindigkeit (mm/Jahr)		0,5	0,5	0,03
l.Tag	1,1	0,3	0,3	0,1
2. Tag	1,9	0,3	0,25	0,2
3. Tag	2,0	0,3	0,2	0,3
4. Tag	2,8	5	5	5
Klemmenspannung (V)	5
Et = Äthyl.

Die vorstehende Tabelle läßt deutlich erkennen die günstige Wirkung des Ersatzes eines Teils von K₂HPO₄ durch K₅P₃O₁₀.

Beispiel 2

Elektrolytische Hydrodimerisation von Acrylnitril in Anwesenheit von Polyphosphaten

In einer halbtechnischen Elektrolysezelle aus Polypropylen in Art einer Filterpresse mit sechs abgegrenzten Abteilen, jedes mit einer flachen Graphitkathode von 3,4 dm² nutzbarer Oberfläche und mit einer ebenen Anode aus Stahl, bedeckt mit einer Magnetitumhüllung, welche gleichfalls eine nutzbare Oberfläche von 3,4 dm² besitzt, und mit einem Abstand Kathode — Anode von 5 mm, führt man die Elektrolyse einer Emulsion aus, welche Acrylnitril und eine wäßrige Lösung (Elektrolyt) enthält. Die Zusammensetzung dieser Emulsion und die Elektrolysenbedingungen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Bei dem Versuch Nr. 1 ist die Zusammensetzung des Elektrolyten von der in der belgischen Patentschrift 6 84 436 verwendeten Art. Sie enthält insbesondere Dikaliummonohydrogenorthophosphat.

Bei dem Versuch Nr. 2 gemäß der Erfindung ist ein Teil des Dikaliummonohydrogenorthophosphats des Versuchs Nr. 1 durch Kaliumtripolyphosphat ersetzt.

Bei dem Versuch Nr. 3 gemäß der Erfindung ist ein Teil des Dikaliummonohydrogenorthophosphats von Versuch Nr. 1 durch Natriumhexametaphosphat ersetzt.

Bei dem Versuch Nr. 4 gemäß der Erfindung ist das saure Dikaliummonohydrogenorthophosphat gänzlich durch Kaliumtripolyphosphat ersetzt.

Bei diesen vier Versuchen arbeitet der Elektrolyseur

Tabelle II

in kontinuierlicher Weise, nämlich unter ständiger Speisung mit Acrylnitril und Wasser (um die elektro-Ivtische Zersetzung dieses letzteren auszugleichen) und unter kontinuierlichem Abziehen durch Dekantation einer organischen Phase, welche unverändertes Acrylnitril, Adipinsäuredinitril, Propionsäurenitril und Hydrooligomerisationsprodukte enthielt. Man kontrolliert dabei dauernd den pH-Wert, um einen Wert von 8,4 aufrechtzuerhalten.
In der folgenden Tabelle bedeutet
AN = Acrylnitril.

Adipinsäuredinitril.
Propionsäurenitril.
% der Anzahl von gebildeten 1/2 Mole von ADN in bezug auf die Zahl der eingesetzten Mole AN.

% der Anzahl von gebildeten Mole PN bezogen auf die Zahl von eingesetzten Molen AN.
Bruchteil in % an eingesetztem AN, welches in Hydrooligomere übergeführt ist.

Quotient in % der Wirksamkeit der Überführung von AN in ADN.

Verhältnis in % zwischen der Zahl der gebildeten 1/2 Mole an ADN und der Zahl der der Zelle während der Elektrolyse gelieferten faradays.

ADN

Eff. ADN/AN

(Wirkungsgrad)

Eff. PN/AN
(Wirkungsgrad)

Eff. Hydr.
(Wirkungsgrad)

Ausbeute ·

ADN/AN

Ausbeute
ADN/Elec.

Nr. des Versuchs

2

Elektrolysendauer (Stunden)
Zusammensetzung der Emulsion Wäßrige Ausgangsphase H₂O ( %) K₂HPO₄ r/o)

K₅P₃O₁₆ (%)

Natriumhexametaphosphat (%) (Et₄N)₂HPO₄ (Χ)

[(C₂Hs)₄N]₅P₃O₁₀ (%)
Organische Ausgangsphase

,, . ... . wäßrige Phase

Volumenverhältnis

organische Phase

Stromstärke (Ampere) Stromdichte (Ampere/dm²) Umlaufgeschwindigkeit der Emulsion (dm/Sekunde) Speisung an AN (g/Stunde) Speisung an Wasser (g/Stunde) AN unverändert (%) Wirkungsgrad ADN/AN (%) Wirkungsgrad PN/AN (%) Wirkungsgrad Hydr./AN (%) Ausbeute ADN/AN (%) Ausbeute ADN/elektrischer Strom ( %) Geschwindigkeit der Korrorion der Anoden aus Magnetit

(mm/Jahr)

Klemmenspannung (V)

Spezifische Leitfähigkeit der Emulsion (Q^-1Cm-¹)

227

215

117,5

83

93,46	93,30	93,30	93,5
5,57	5,36	5,36	—
O	0,33	0	5,54
O	0	0,33	—
0,96	0,96	0,97	—
—	—	—	0,96
AN	AN	AN	AN
2	2	2	2
157	157	158	158
7,9	7,9	7,9	7
3	3	3	3
634	634	634	634
72	78,5	78,5	78,5
51,2	51,7	51,9	52,9
39,0	36,1	37,4	35,7
3,6	4,4	4,35	3,2
4,8	7,8	—	8.2
80,0	74,7	77,8	75,7
77,8	70,5	73,0	73,6
2,2	0,6	0,3	1,2
5,8	6,3	6,3	6,1
18,10-3	14.10-3	12,10-3
			609 535/30"

^w' ίο

Die Tabelle zeigt, daß die Ausbeute an Adipinsäure- und als Behälter dient. Die Anode hat einen Durch

dinitril in bezug auf eingesetztes Acrylnitril wesentlich messer von 6 cm und eine ausnutzbare Länge vor

erhalten ist und daß die Ausbeute an Adipinsäure- 61 cm, das ist eine Oberfläche von 11,3 dm². Die Ka·

dinitril in bezug auf den elektrischen Strom eine leichte thode hat einen inneren Durchmesser von 7 cm, das is

Verringerung erfährt. Aber dieser geringe Ausbeute- 5 eine ausnutzbarc Oberfläche von 13,2 dm². Der Ab·

verlust wird weit aufgewogen durch die Verringerung stand zwischen den Elektroden ist 0,5 cm. Die eigent

der Geschwindigkeit der Korrosion der Anoden, liehe Zelle ist vervollständigt durch Leitungen füi

welche nicht mehr als 1/2 (Versuch 4), 1/3 (Versuch 2) einen Umlauf mit Pumpe, Hydrozyklon und Filter

und 1/7 (Versuch 3) des bei Versuch 1 festgestellten wodurch das Umlaufen des Reaktionsmilieus zwischer

Verlustes ist. ^l0 den Elektroden und das Gewinnen der festen, aus dei

Korrosion der Anode stammenden Produkte (Eisen

Beispiel 3 phosphat und -hydroxyd) ermöglicht wird. Die Küh·

lung wird gesichert durch Umlauf von Sole in einen'

Der Versuch wurde ausgeführt in einer rohrförmigen das Graphitrohr umgebenden Doppelmantel. Elektrolysezelle, bestehend aus einer zylindrischen 15 Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergeb

Anode aus geschmolzenem Magnetit, umgeben von nisse sind in der nachstehenden Tabelle wiederge

einem Graphitrohr, welches gleichzeitig als Kathode geben.

Zusammensetzung der Emulsion

Wäßrige Ausgangsphase H₂O (%) K₂HPO₄ (%) Natrihmhexametaphosphat (%) (Et₄N)₂HPO₄ (%)

Organische Ausgangsphase

wäßrige Phase

Volumenverhältnis

organische Phase Stromstärke (Ampere) Anodische Stromdichte (Ampere/dm²) Kathodische Stromdichte (Ampcrc/dm²) Umlaufgeschwindigkeit (dm/Sekunde) Speisung an AN (g/Stunde) Speisung an Wasser (g/Stunde) AN unverändert (%) Wirkungsgrad ADN/AN (%) Wirkungsgrad PN/AN (%) Wirkungsgrad Hydr./AN (%) Ausbeute ADN/AN (%) Ausbeute ADN/elektrischer Strom (%)

Korrosionsgeschwindigkeit der Magnetitanode (mm/Jahr) 15,4 Klemmenspannung (V) Spezifische Leitfähigkeit der Emulsion (Q-¹Cm"¹)

Die Tabelle zeigt, daß durch Ersatz von ungefähr a) Natriumhexametaphosphat 5% K₂HPO₄ durch Natriumhexametaphosphat man 60

praktisch die gleiche Ausbeute an Adipinsäuredinitril ^{fcs nand}elte sich um ein handelsübliches Natrium

erhält, während die Korrosion der Anode auf den hexametaphosphat mit folgender Zusammensetzung

fünfzigsten Teil verringert wird. Molekulargewicht = 1490.

η e -· ς η i e 1 4 Summenformel = Na₁₉P₁₄O₄₃.

^{B e} * ^{S P} * ^e ' ⁴ 65 pH-Wert der wäßrigen Lösung Es wurden drei Versuche zur Hydrodimerisierung von 1 % ₌ ^9.

durchgeführt, wozu die folgenden Polyphosphate ver- [Na₂O] _ 32 5 °/.

wendet wurden: IPiO₆] _ 61,0%.

93,3	93,3
5,7	5,4
O	0,3
1,0	1,0
AN	AN
2	2
90	90
7,95	7,95
6,80	6,80
3	3
372	393
47	47
53,4	58,3
38,8	34,6
3,7	3,0
4,1	4,1
83,2	82,9
80,2	75,5
15,4	0,3
5,6	5,6
~2,10-2	-2,10-

Es handelte sich um ein handelsübliches Phosphat	el Grahamsalz	675.
mit folgenden Werten:		Na8P6O19.
Mittleres Molekulargewicht =
Summenformel =	7,9.
pH-Wert der wäßrigen Lösung	36,5%.
von 1 %	63,0%.
[Na2O]
[P2O5]

11 ) 12

b) Handelsübliches Natriumhexaphosphat erhaltene Glas wird zerstoßen und in angemessener

Menge in dem für die Dimerisationsversuche verwendeten, wäßrigen Medium aufgelöst.

Die Dimerisationsversuche wurden in einer Elektrolysezelle vom Filterpressentyp mit einer Abteilung durchgeführt. Die Anode und die Kathode bestanden aus quadratischen Platten mit 10 cm Seitenlänge. Die Kathode bestand aus Graphit und die Anode aus Stahl, der mit einer 1 mm Schicht aus Magnetit überzogen war, hergestellt durch Oberflächenoxidation des Metalls in Wasserdampf bei HOO⁰C. Die der Elektrolyse unterworfene Emulsion wurde durch eine Zirkulationspumpe in Bewegung gehalten, und das Kühlen Das als Grahamsalz bezeichnete Polyphosphat wird wurde durch eine in den Kreislauf zwischengeschaltete in der Literatur als ein Gemisch aus Polyphosphaten 15 Kühlvorrichtung sichergestellt. Acrylnitril und Wasser und Metaphosphaten beschrieben, welches Werte von η wurden kontinuierlich in denselben Kreislauf eingebesitzt, die mehrere Hundert betragen können. Es wird führt, und eine vorgeschaltete Dekantiereinrichtung durch Schmelzen von Natriumphosphat der Formel entnahm ebenfalls kontinuierlich die durch das er-NaH₂PO₄ in einem Platintiegel hergestellt, der für zeugte Adipinsäuredinitril unverändertes Acrylnitril 24 Stunden auf 800⁰C erhitzt wird. Anschließend wird 20 und Nebenprodukte gebildete, organische Phase,
ein erhärtetes Produkt durch Gießen der geschmolze- In der folgenden Tabelle III sind die Arbeitsoedin-

nen Masse auf eine kalte Metallplatte hergestellt. Das gungen und die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt:

Tabelle III

Zusammensetzung der Emulsion Nr. des Versuchs
1 2 3

Wäßrige Ausgangsphase H₂O (%) K₂HPO₄ (%)

Natriumhexametaphosphat a) (%) Na-Grahamsalz c) (%) Na-Hexaphosphat b) (%) (Et₁N)₂HPO. (%)

Organische Ausgangsphase .. , , _. . wäßrige Phase Volumeriverhaltnis ξ

organische Phase Stromstärke (A)r Stromdichte (A/dm²) Umlaufgeschwindigkeit der Emulsion (dm/sec) Speisung an AN (g/h) Speisung an H₂O (g/h) AN unverändert (%) Wirkungsgrad ADN/AN (%) Wirkungsgrad PN/AN (%) Wirkungsgrad Hydr./AN (%) Ausbeute ADN/AN (%) Ausbeute ADN/elektrischer Strom (%)

Geschwindigkeit der Korrosion der Anoden aus Magnetit (mm/Jahr)

Klemmspannung (V) 4 4 4,4

83,6	83,6	83,6
15	15	15
0	0	0,4
0,4	0	0
0	0,4	0
1	1	1
AN	AN	AN
4	4	4
7	7	7
7	7	7
2	2	2
28,1	30,3	29,2
2,35	2,35	2,35
51,4	56,0	52,7
36,5	37,3	37,6
9,4	1,8	6,6
2,7	5,0	3,0
75,0	84,7	79,6
63,9	88,1	72,0
0,1-0,3	0,3	0,15—0,3

Claims (1)

1. ρ _t . , diesem Verfahren erhaltenen Ausbeuten an Adipin-

   raieniansprucn. säurediuitril erreichten nur 75% des theoretischen

   Verfahren zur Hydrodimerisation von Acryl- Wertes, und um die Verseifung der Nitrilgruppen nitril zu Adipinsäuredinitril auf direktem elektro- durch das Alkali zu vermeiden, muß das Verfahren lytischem Weg vermittels Durchleiten eines etek- 5 bei niedriger Temperatur (ungefähr 0°C) ausgeführt Irischen Gleichstroms durch eine elektrolytische werden, was eine erhöhte Energiemenge für die AbZelle, deren Anode und Kathode sich in Berührung kühlung der Elektrolysenlösung verbraucht,
   mit dem Elektrolysemilieu befinden, welches Acryl- Jedoch wurden die Übelstände dieses Verfahrens

   nitril, Wasser, ein Tensid und ein Elektrolysesalz zum großen Teil überwunden durch ein neueres Verenthält, dadurch gekennzeichnet, daß ίο fahren (belgische Patentschrift 6 84 436), *vobei man dieses Elektrolytsalz aus die Elektrolyse in Emulsion in einem Elektrolyten

   (a) 0,1 bis 100 Gewichtsteilen mindestens eines bewirkt, welcher saure Alkalimetallsalze einer mehr-Alkalisalzes einer kondensierten Polyphos- basischen Säure und auch Tenside enthält. Der bephorsäure der Formel nutzte Elektrolyseur besitzt kein Diaphragma, und

   _n pj pQ (B-i)HO(n ^{15 man verwenc}let darin eine Anode aus Eisenoxyd, ge-

   ³⁴ JtKh tragen von metallischem Eisen, gegebenenfalls mit

   worin η einen Wert von 2 bis 100 hat, und/oder einem Gehalt bis zu 10 % an Siüciumoxyden und bis zu mindestens eines Alkalisalzes einer Polymeta- 10% an Titanoxyden. Unter sauren Alkalimetallsalzen phosphorsäure der Formel H_nP_nO_3n (11), wor- einer mehrbasischen Säure werden Alkalimetallhydroin η einen Wert von 2 bis 100 hat und so gensulfate, saure Alkalimetallborate, -perborate, -phos-

   (b) 0 bis 99,9 Gewichtsteilen mindestens eines phate, -oxalate und dergleichen verstanden.

   sauren Alkalimetallsalzes von Phosphorsäure Das Verfahren der belgischen Patentschrift 6 84 436

   besteht. bringt einen merklichen technischen Fortschritt inso-

   fern es ermöglicht, hervorragende Ausbeuten sowohl

   as in bezug auf verbrauchtes Acrylnitril wie auch in bezug

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydro- auf dem System zugeführte Elektrizitätsmenge zu erdimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril halten. Jedoch besteht ein größerer Nachteil darin, auf direktem elektrolytischen Weg vermittels Durch- daß die Eisenoxydanode eine sehr bedeutende Korroleiten eines elektrischen Gleichstroms durch eine sion während der Elektrolyse erleidet. Diese Korrosion elektrolytische Zelle, deren Anode und Kathode sich 30 bedingt einen sehr häufigen Ersatz der Anoden, was in Berührung mit dem Elektrolysemilieu befinden, eine sehr schwere Belastung ausmacht, und zwar in welches Acrylnitril, Wasser, ein Tensid und ein Elek- einem so'chen Grad, um die industrielle Auswertung trolysesalz enthält. dieses Verfahrens in Frage zu stellen. Es würde daher

   Es ist bekannt, Adipinsäuredinitril durch Hydro- von größtem Interesse sein, für eine technische Ausdimerisation von Acrylnitril entweder durch Arbeiten 35 wertung alle Vorteile dieses Verfahrens zu erhalten, in Gegenwart eines metallischen Amalgams oder auf aber die Korrosion der Anoden auf ein Mindestmaß direktem elektrolytischem Weg herzustellen. zu verringern. Dies stellt das Ziel der vorliegenden

   Für die direkte elektrolytische Hydrodimerisation Erfindung dar.

   von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril, worauf sich die Es wurde nämlich gefunden, daß der in der belgi-

   Erfindung bezieht, kennt man schon verschiedene 40 sehen Patentschrift 6 84 436 verwendete Elektrolyt die Arbeitsweisen. So wurde vorgeschlagen, die kathodi- Ursache der Korrosion der Eisenoxydanode ist und sehe Hydrodimerisation des Acrylnitrils in einer wäß- daß, wenn man die Salze des Elektrolyten ganz oder rigen konzentrierten Lösung von Tetramethylammo- teilweise durch Alkalisalze von polykondensierten niumtoluolsulfonat auf einer Kathode zu bewirken, Phosphorsäuren ersetzt, man alle Vorteile des Verweiche eine höhere Wasserstoffüberspannung als die- 45 fahrens bewahrt und gleichzeitig auch die Korrosion jenige des Kupfers besitzt (belgische Patentschriften der Eisenoxydanode auf einen technisch annehmbaren 6 31 302 und 6 43 247). Eine andere Arbeitsweise be- Wert verringert.

   steht darin, Acrylnitril durch Elektrolyse einer Mi- Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich da-

   schung aus Acrylnitril und einer kleinen Wassermenge, durch aus, daß das Elektrolytsalz aus
   welche durch einen Elektrolyten, wie Lithiumbromid, 50 _L(a1 0,1 bis 100 Gewichtsteilen mindestens eines Alkaligesättigt ist, an einer Platinkathode zu hydrodimeri- salzes einer kondensierten Polyphosphorsäure der sieren (belgische Patentschrift 6 49 625). Formel η H₃PO₄ — (η - 1) H₂O (I), worin η einen

   Diese Verfahren besitzen eine Reihe von Nach- Wert von 2 bis 100 hat, und/oder mindestens eines

   teilen: erhöhte Klemmenspannung wegen der nied- Alkalisalzes einer Polymetaphosphorsäure der

   rigen Leitfähigkeit des Systems, Bildung von Poly- 55 Formel H_nPnO_3n (II), worin η einen Wert von 2 meren zum Nachteil der Selektivität an Adipinsäure- bis 100 hat, und

   dinitril, erhöhte Abnutzung der Platinelektrode, was (b) 0 bis 99,9 Gewichtsteüen mindestens eines sauren erheblich den Einstandspreis belastet, Schwierigkeiten Alkalimetallsalzes von Phosphorsäure besteht.

   der Wiedergewinnung, verursacht durch die Auflösung Unter Alkalisalzen kondensierter Polyphosphor-

   des Elektrolyten im Reaktionsprodukt. 60 säuren der Formel (1) sind die Natrium-, Kalium-,

   Ein Fortschritt wurde in der Folge erzielt, als nahe- Lithium-, Ammonium- und quaternären Ammoniumgelegt wurde, die elektrolytische Hydrodimerisation salze von Säuren wie Pyrophosphorsäure (H₄P₂O₇), des Acrylnitrils, emulgiert in einer wäßrigen Alkali- Triphosphorsäure (H₅PjO₁₀), Tetraphosphorsäure lösung auszuführen, welche sich in einem Elektrolyseur (H₆P₄O₁₃), Polyphosphorsäuren mit 5 bis 100 Phosohne Diaphragma befand, der mit einer Graphit- 65 phoratomen, und ihre Gemische zu verstehen.
   kathode ausgerüstet war (französische Patentschrift Unter den Alkalisalzen der Polymetaphosphorsäuren

   14 01 175). Dieses Verfahren beseitigte im hohen der Formel (II) sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Maße die erwähnten Schwierigkeiten. Jedoch die bei Ammonium- und quaternären Ammoniumsalze von