DE1928748A1 - Verfahren zur Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adiponitril - Google Patents

Description

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14.89.06

UCB (UNION CHIMIQUE-CHEMISCHE BEDRIJVEN)S.A. Saint-Gilles-lez-Bruxelles/Belgien, 4,Chaussee de Charleroi

Verfahren zur Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adiponitril,

Priorität: 6_oJuni 1968, England, Nr. 27051/68 ·

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adiponitril unter ausgehen von Acrylnitril·

Es ist bekannt, Adiponitril durch Hydrodimerisation von Acrylnitril entweder durch Arbeiten in Gegenwart eines metallischen Amalgams oder auf direktem elektrolytischem t/eg herzustellen.

Für die direkte elektrolytische Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adiponitril, worauf sich die Erfindung bezieht, kennt man schon verschiedene Arbeitsweisen. Öo wurde vorgeschlagen, die kathodische Hydrodimerisation des Äcrylnitrils in einer wässrigen konzentrierten Lösung von Setrametnylammoniumtoluolsulfonat auf einer kathode •au. bewirken, welche eine höhere Wasserstoffüberspannung als diejenige des Kupfers besitzt (belgische Patentschrift 631 502 und 64O 836). Eine andere Arbeitsweise besteht darin, Acrylnitril durch Elektrolyse einer Mischung aus Acrylnitril und einer kleinen Wassermenge, welche durch einen Elektrolyten,wie Littiumbromid, gesättigt ist, an einer Platinicatriode zu hyarodimerisieren(belgische Patentschrift 649 625).

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Diese Verfahren besitzen eine Reihe von Nachteilen» erhöhte Klemmenspannung wegen der niedrigen Leitfähigkeit *des Systems, Bildung von Polymeren zum Nachteil der Selektivität an Adiponitril, erhöhte Abnutzung der Platinelektrode, was erheblich den Einstandspreis belastet, Schwierigkeiten der Wiedergewinnung, verursacht durch die Auflösung des Elektrolyten im Reaictionsprodukt.

Ein Fortschritt wurde in der Folge erzielt,als nahegelegt wurde,die elektrolytische Hydrodimerisation des Acrylnitrils, emulgiert in einer wässrigen alkalischen Lösung, auszuführen, welche sich in einem Elektrolyseur ohne Diaphragma befand, der mit einer Graphitfcailio.d» . ausgerüstet war (französische Patentschrift 1 401 175). Dieses Verfahren beseitigte im hohen Hasse aie erwähnten Schwie · rigiceiten. Jedoch die bei diesem Verfahren erhaltenen Ausbeuten an Adiponitril erreichten nur 75'/o ies theoretischen Wertes, und um die Verseifung der Uitrilgruppen durch das Alkali zu vermeiden, muss das Verfahren bei niedriger Temperatur (ungefähr 0 C) ausgeführt werden, was eine erhöhte Energiemenge für die Abkühlung der Elektrolysenlösung verbraucht.

Jedoch wurden die l/belstände dieses Verfahrens zum grossen Teil überwunden durch ein neueres Verfahren (belgische Patentschrift 684436), wobei man die -Elektrolyse in Emulsio: in einem Elektrolyten bewirkt, welcher unvollständig substituierte Salze eines Alkalimetalls und einer Polysäure und auch Tenside enthält. Der benutzte Elektrolyseur besitzt kein Diaphragma und man verwendet darin eine Anode aus Eisenoxyd, getragen von metallischem -ciisen,gegebenenfalls mit einem Gehalt bis zu 10^ an Siliciumoxyden und bis zu 10$ an Titanoxyden. Unter unvollständig substituiert Salzei eines Alkalimetalls und hxhjsx organischen oder anorganischen Polysäuren werden Sulfate, Borate, Perborate, Phosphate, Oxalate u.dgl. von Alkalimetallen verstanden.

Das Verfahren der belgiscnen Patentschrift 684 456 bringt einen merklichen technischen Fortschritt insofern es ermöglicht, hervorragende Ausbeuten so\srohl in Bezug auf

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verbrauchtes Acrylnitril wie auch in Bezug auf dem System zugeführte ülektrizitätsmenge zu erhalten. Jedoch besteht ein grösserer Nachteil darin, dass die Eisenoxydanode eine sehr bedeutende Korrosion während der Elektrolyse erleidet. Diese Korrosion bedingt einen sehr häufigen Ersatz der Anoden, was eine sehr schwere Belastung ausmacht, und zwar in einem solchen Grad, um die industrielle Auswertung dieses Verfahrens infrage au stellen, jüs würde daher von gröiitem Interesse sein, für eine technische Auswertung alle Vorteile dieses Verfahrens zu erhalten, aber auf ein Lindestmass die Korrosion der Anoden zu verringern. Dies stellt das zäel der vorliegenden Erfindung dar.

Es wurde nämlich gefunden, dass der in der belgischen Patentschrift 684 436 verwendete Elektrolyt die Ursache der korrosion der Jiisenoxydanode ist und dass, wenn man die Salze des Elektrolyten ganz oder teilv/eise durchVAlkalisalze von polykondensierten Phospnorsäuren ersetzt, man alle Vorteile des Verfahrens bewahrt und gleichzeitig auch die Korrosion der Eisenoxydanode auf einen technisch annehmbaren Wert verringert.

Das erfindungsgemässe Verfahren für die Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adiponitril auf direktem elektrolytischei Weg unter Durchleiten eines elektrischen Gleichstroms in eine e.näktrciytische Zelle, deren Anode und Kathode in Berünrung mit dem Elektrolysenmilieu sind, ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangselektrolysenmilieu verwendet, welcnes enthält (a) Acrylnitril, (b) Wasser, (c) mindestens ein Alkalisalz , ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Alkalisalzen .tcondensierter Polyphosphorsäuren der Formel

11H₃PO₄ - (n-1) H₂O (I)

worin η einen Wert von 2 bis 100 besitzt, und aus Alkalisalzen von -tOlymetaphosphorsäuren der Formel

H_nP_nO_3n (II)

worin η einen Wert von 2 bis 100 besitzt, besteht, (d) ein

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192S74I

Tensid und (e) gegebenenfalls mindestens ein saures Salz eines Alkalimetalls und einer Polysäure.

Unter Alkalisalzen kondensierter Polyphosphorsäuren der Formel (i) sind verstanden die Salze von Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium und quaternärem Ammonium von solchen Säuren wie Pyr ο phosphor säure (H₄P₂Or₇), Triphosphorsäure (H^P₅O₁₀) Tetraphosphorsäure(H₆P,0₁₅), Polyphosphorsäuren mit 5 bis 100 Phosphoratomen, und ihre Gemische,

Unter den Alkalisalzen der Polymetaphosphorsäuren der Formel (H) sind verstanden die Salze des Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium und quaternärem Ammonium von solchen Säuren wie Dirnetaphosphorsäure (H₂P₂Og), Trimetaphosphorsäure (H₅P₅O₉) Tetrametaphosphorsäure (H₄P₄O₁₂), die Metaphosphorsäuren mit 5 bis 100 Phospheratomen, und ihre Gemische.

Die Alkalisalze ;ier kondensierten Polyphosphorsäuren der i'ormel (i) und der Metaphosphorsäuren der Formel (il) können auch in Mischung untereinander in beliebigen Anteilen benutzt werden. Ausserdem kann man die Alkalisalze dieser Säuren benutzen so wie sie im Handel sind, beispielsweise unter den Bezeichnungen Grahamsalze, Kurrolsalze, Natriumhexametaphosphat, das Salz SQ von Monsanto (Na₀P₆O₁₉),u.dgl.

den

Unter/sauren Salzen eines Alkalimetalls und einer Polysäure sind verstanden die unvollständig substituierten

ein';r Polysaure ^&

Salzeywie Schwefelsäure, Borsäure, Perborsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure u.dgl., welche mindestens ein Wasserst off&ä£ii^onoch enthalten. Beispielsweise kann man hierfür anführen, das Mono- oder üinatriumorthophosphat, das Mono- oder Dikaliumrothophosphat, das Mononatriumsulfat, Iionokaliumoxalat u.dgl., und auch ihre Gemische.

Wie noch in den folgenden Beispielen gezeigt wird, können die erfindungegemässen Salze völlig die unvollständig substituierten Salze eines Alkalimetalls und einer PoIysäure ersetzen, insbesondere die sauren Alkaliorthophosphate. Jedoch da einerseits die erfindungsgemässen Salze

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kostspieliger sind als insbesondere die sauren Alkaliorthophosphate und da andererseits infolge geringereretf Ionisation sie dazu neigen, die Klemmenspannung zu erhöhen, zieht man erfindungsgemäss vor, Mischungen aus einem Teil an sauren Salzen des Alkalimetalls und Polysäure und aus einem Teil von Balzen der Säuren, welche den Formeln (I) und (II) entsprechen, zu verwenden, worin der Gehalt an den erfindungsgemässen Polyphosphaten ausreichend ist, um die Korrosion der Anode auf einem annehmbaren Grad zu halten. Man macht die überraschende Entdeckung, dass dieser Gehalt an Polyphosphat verhältnismässig niedrig sein kann, ohne die antikorrodierende Wirkung zu beeinträchtigen. So kann das Gewichtsverhältnis zwischen den sauren Salzen des Alkalimetalls und der Polysäure und den erfindungsgemässen Polyphosphaten von 99,9/0,1 bis 0/100, vorteilhafterweise von 99/1 bis 80/20 und insbesondere von 95/5 bis 85/15 betragen.

Die gewichtsmässige Konzentration an -folyphosphaten (oder einer Mischung aus Polyphosphaten und sauren Salzen von Alkalimetall und Polysäure) in der wässrigen ^lektrolys*»- lösung kann von 0,5$ bis zu der der Sättigung entsprechenden Konzentration schwanken,

Als"Tenside kann man verwenden quaternäre Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze, z„B„ das saure Phosphat von bis-Tetraäthylammonium, das Tripolyphosphat von Pentatetraäthylammonium, das saure Phosphat von bis-Methylpyridinium,u.dgl. Die konzentration dieser Tenside in der wässrigen Elektrolysenlöaung kann von 0,05 bis 5 Gew.56, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gew.^o schwanken.

Ausser den Polyphosphaten (und gegebenenfalls den sauren balzen des ,akalimetalls und Polysäure) und den Tensiden enthält dio Ausgangselektrolysenlösung im wesentlichen Wasser. Jedoch kann man mitunter eine geringe Menge einer Base oder Säure zusetzen, um einen bestimmten pH-Wert aufrecht zu erhalten. Dieser pH-"ert wird vorteilhafterweise zwischen 5 und 10,insbesondere zwischen 8 und 9 eingestellt.

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-6-

Während der Elektrolyse lässt man eine emulgierte Mischung aus Acrylnitril und der wässrigen -^lektrolysenausgangslösung in dem -^lektroliseur umlaufen, wobei das volumetrische Verhältnis zwischen der wässrigen Phase und der Acrylnitrilphase im Bereich von 1/1 bis 6/1 gehalten wird.

Die Temperatur während der elektrolyse wird in dem Bereich von 0 bis 40⁰C, und vorzugsweise auf Kaumtemperatur gehalten.

Die line^are Umlaufgeschwindigkeit der eiaulgierten Mischun, wird zwischen 0,1 und 1 m/Sekunde gehalten.

Man benutzt vorzugsweise einen -tilektroliseur ohne Diaphragma mit Graphitkathoden und Magnetitanoden mit oder ohne Metallträger. Die Stromdichte liegt zwischen 1 bis 20 Ampere/dm und die Spannung wird zwischen 4 und ' Volt, vorzugsweise zwischen 4 und 7 Volt gehalten.

Die Erfindung ist auch anwendbar mit Anoden aus anderem

mit
Material wie Eisenoxyd, z.B. aask Anoden aus metallischem Eisen u.dgl.

Im allgemeinen führt man die elektrolyse in einer solchen Weise aus, dass die Umwandlung des ^tcrylnitrils 20 bis 70$, vorzugsweise 40 bis 5O?6 beträgt. Unterhalb 20$ ist die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemässen Verfahrens oder sein leistungsgrad zu niedrig für eine industrielle Auswertung, während wenn die Umwandlung über 70$ getrieben wird, die Selektivität an Adiponitril weniger gut ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann ebenso gut in kontinuierlicher wie in diskontinuierlicher Weise durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung ohne Beschränkung erläutern.

Beispiel 1

a) Vergleichsversuche bezüglich der Korrosion von Magnetit

anöden.
Der Apparat zur Messung der Geschwindigkeit der Korrosion

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der Anoden besteht aus einem Zweiliterbecher, versehen mit einer Kühlvorrichtung und einem mechanischen Rührwerk. Die den Versuchen zu unterwerfende Magnetitanode ist eine quadratische Platte aus Stahl oder Armeo-Eisen von 10 cm Seitenlänge und 1 cm Dicke, völlig bedeckt mit einer Schicht aus Magnetit von ungefähr 1 mm Dicke, erhalten durch oberflächliche Oxydation des Metalls in Wasserdampf von 1000 C. Diese Anode ist umgeben von zwei Graphitkathoden gleichen ü-usmasses auf jeder ^eite der Anode in einem Abstand von 1 cm. Die otromzuführungen erfolgen durch ötahlstangen mit Gewinde, eingeschraubt in aen oberen Teil jeder elektrode. Die Gesamtheit der drei Elektroden ist senkrecht in dem Becher befestigt. Man füllt den Apparat mit-1,8 1 der zu prüfenden Elektrolysenlcsung. Man hält die Temperatur auf 20 C und lässt einen gleicnstrom von 14 Ampere hiiiuarcngehen· Die stromdichte beträgt ungefähr 7 Ampere/dm¹". Alle 24 stunden unterbricht man die Elektrolyse während der notwendigen Zeit, um die Anode herauszuziehen, zu spülen, zu trocknen unu zu wiegen. Dann bringt man aie Anode zurück und setzt die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen fort.

In aer folgender. Tabelle I sind die so erhaltenen -Ergebnisse wiedergegeben, wobei die Geschwindigkeit der korrosion der Anode in mm Verlust an -^icke pro Jahr ausgedrückt ist.

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Versuch Nr. 1 ist ein Vergleichsversuch, ausgeführt mit einem Elektrolyten von der .irt wie in der "belgischen Patentschrift 684 436 verwendet. Man sieht, dass die Korrosion der Elektrode aus Eisenoxyd,hervorgerufen durch diesen Elektrolyten, beträchtlich ist.

Bei den Versuchen 2 bis 5, worin das saure Kaliumorthophosphat durch eine wachsende Menge an Kaliumtripolyphosphat ersetzt ist, stellt man fest, dass die Korrosion sich verringert mit den zunehmenden Gehalten an Tripolyphosphat, und dass am 4.Tag sie nicht mehr als 1/80 der Korrosion nach Versuch 1 beträgt« Ein Vergleich der Versuche 1 und macht ausserdem deutlich, dass es möglich ist, um das 80-fache die Korrosionsgeschwindigkeit zu erniedrigen, wenn man nur 20$ des Orthophosphats durch das Polyphosphat ersetzt.

±)ie Versuche 6, 7 und 8 zeigen, dass mit anderen Polyphospha· ten oder Polymetaphosphaten man gleichfalls entsprechend der Erfindung eine beträchtliche Verringerung der Korrosion erzielt.

Jie Versuche 9, 10 und 11 lassen erkennen, dass mit sehr niedrigen Anteilen an llatriumhexametaphosphat die Verringerung der Korrosion schon beträchtlich ist.

b) Vergleichsversuche bezüglich der Korrosion von Eisenanoden«

vienn man bei dem in Beispiel 1 a) ausgeführten Versuch die Magnetitanoden durch Eisenanoden ersetzt, erhält man die in nachstehender Tabelle aufgeführten Ergebnisse:

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BAD ORIGINAL

	CD I TJ >	5 Ql)	Nr.des Versuchs	1	2	3	4	•	,6
I	H		T/* TJ"D ΛΛ / θ/ ^ Xi-oIXlTw j( V /0 J	5,6	5,54	5,3	0
rf	t»0 O rf !4	CQ
'φ	3-P	:o	V Ό f^ ι 01 \	0	0,06	0,3	5
Θ	-P (D	"rf
CQ	CD H	CD	(Et-N)9HPO, (9ε)	1	1	1	1	,03
	mm	CQ	4 *- 4					,1
^l	I
I	•H Cj		1 .Tag	1,1	0,5	0,5	0	,2
CQ rf O	•H		2. Tag	1,9	0,3	0,3	0
■H	I							,3
CQ O	O -P		3. Tag	2,0	0,3	0,25	0
!4	CQ -H (D ω
O		4. Tag	2,8	0,3	0,2	0

Klemmenspannung (V)

Die vorstehende Tabelle lässt deutlich erkennen die günstige Wirkung des ersatzes eines Teils von K₂HPO, durch KcP^O₁₀.

Beispiel 2

jillektrolytische Hydrodimerisation von Acrylnitril in Anwesenheit von Polyphosphaten.

In einer halbtecnnisehen Elektrolysezelle aus Polypropylen in Art einer -e'ilteroresse mit sechs abgegrenzten Abteilen,

ρ jedes mit einer flachen Graphitkathode von 3,4 dm nutzbarer Oberfläche und mit einer ebenen Anode aus ütahl,bedeckt mit einer Magnetitumhüllung, welche gleichfalls eine nutzbare

ρ
Oberfläche von 3,4 dm besitzt, und mit einem Abstand Kathode-Anode von 5 mm, führt man die elektrolyse einer Emulsion aus, welche Acrylnitril una eine wässrige Lösung (elektrolyt)enthält. Die Zusammensexzung dieser Emulsion und die Elektrolysenbedingungen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Bei dem Versuch Nr. 1 ist die Zusammensetzung des Elektrolyten von der in der belgischen Patentschrift 684436 verwendeten Art. die enthält insbesondere saures Dikaliumorthophosphat.

Bei dem Versuch Nr. 2 gemäss der Erfindung ist ein Teil des sauren JKaliumorthophosphats des Versuchs Dr. 1 durch Kalium-

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BAD ORfQINAL

-11- .
tripolyphosphat ersetzt.

Bei dem Versuch ftr. 3 ^emäss der Erfindung ist ein Teil des sauren Xaliumorthophosphats von Versuch Nr. 1 durch Katriumhexametaphosphat ersetzt.

Bei dem Versuch Kr. 4 gemäss der Erfindung ipt das saure KaixujiuiiH iJikcliufiiorthophosphat ^änzlicn aurch Kaliurntripolvphosphat ersetzt.

Bei diesen vier Versuchen arbeitet der .alektrollseur in kontinuierlicher V/eise, nämlich unter ständiger Speisung mit Acrylnitril und Wasser (um die elektrolytische Versetzung dieses letzteren auszugleichen) und unter kontinuierlichem Abziehen durcix Dekantation einer organischen Phase, welche uxiverändertes Acrylnitril, Adiponitril, Propionitril und Hydrooli^omerisationsprodukte enthielt. Man kontrolliert dabei dauernd dei. pH-Wert, um einen wert von 8,4 aufrecht zu e mal ten.

In der folgenden 'Tabelle bedeuten:

AU = Acrylnitril

Ai)N = Adiponitril

PR = Propionitrii

iff .AJü/jiK = fb der «aizanl von je"!.ildnten 1// Holen

(wirkungsgrad) _{von A]jN in} ße-j- auf üie Zahl -ier

eingesetzten iiOj.e *-.u

Eff.jrl\/Al\i = io eier Anzanl von gebildeter. Holen PN

(Wirkungsgrad; bezogen auf aio Lanl von eingesetzten

LoIen AN

Eff.Hyar. ' = Li-a^Miteil in ^Jjo an eing-jaetstern _ΛΙ,*,

(Wirkungsgrad) welones in Hydrooligomere über-efünrt

ist

Renaement ΑΰΝ/^ϊΊ = quotient in ^ der Wirksamkeit der Über-(Ausbeute) führung von AH in ADH

Renaement ADIT/jilec.= Verhältnis in ?έ zwischen der Zahl der (Ausbeute) gebildeten 1/2 Holen an ADN und der

Zahl der der Zelle während der Elektrolyse gelieferten faradays.

9 O 9 8 5 O / 1 7 S 8

BAD ORlGfNAL

-12-Iabelle II

Nummer des Versuchs

Elektrolysendauer(Stunden) 227 215 117,5 83 Zusammensetzung der Emulsion

wässrige Ausgangsphase H₂O(#) 93,46 93,30 93,30 93,5

5,57 5,36 5,36

^Κ5^Ρ3°1Ο(/_Ο) Ο 0,33 0 5,54

Natriumhexame ta-

phosphat($) 0 0 0,33

(Et₄N)₂HPO₄)(TO 0,96 0,96 0,97

H₅)₄n7₅P₅0₁₀ (56) - - - 0,96

organische Ausgangsphase AN AN AN AN

Stromstärke (Ampere) 157 157 158 158

Stromdichte(Ampere/dm²) 7,9 7,9 7,9 7

Umlaufgeschwindigkeit der 3 3 3 3 Emulsion (dm/Sekunde)

Speisung an AN (g/Stunde) 634 634 634 634

Speisung an V.'ass er (g/Stunde) 72 78,5 78,5 78,5

All unverändert(fi) 51,2 51,7 51,9 52,9

Wirkungsgrad AHN/AN^) 39,0 36,1 37,4 35,7

'wirkungsgrad PN/AN($) 3,6 4,4 4,35 3,2

Wirkungsgrad Hyar./AH (%) 4,8 7,8 - 8,2

Ausbeute AHN/AN($) 80,0 74,7 77,8 75,7

Ausbeute ADN/elektrischer Strom 77,8 70,5 73,0 73,6

Geschwindigkeit der corrosion

der Anoden aus Magnetit(mm/Jahr) 2,2 0,6 0,3 1,2

ivlemmenspannung(V) 5,8 6,3 6,3 6,1

Spezifische Leitfähigkeit der 15, ίο"-⁵ 14,1C~^ 12,10~^ -

Emulsion

^ cm

Die Tabelle zeigt, dass die Ausbeute an Adiponitril in Bezug auf eingesetztes Acrylnitril wesentlich erhalten ist und dass die Ausbeute an Adiponitril in Bezug auf den elektrischen Strom eine leichte Verringerung erfährt. Aber dieser geringe Ausbeuteverlust wird weit aufgewogen durch die Verringerung der Geschwindigkeit der Korrosion der Anoden, welche nicht

BAD ORIGINAL

mehr als 1/2. (Versuch 4), 1/3 (Versuch 2) und 1/7 (Versuch 3) des bei Versuch 1 x& festgestellten Verlustes ist«

Beispiel 3

Der Versuch wurde ausgeführt in einer rohrförmigen Elektrolysezelle, bestehend aus einer zylindrischen Anode aus geschmolzenem Wa_onetit, umgeben von einem Graphitrohr, welches gleicnzeitig als kathode und als Behälter dient. Die Anode hat einen Durchmesser von 6 cm und eine ausnutzbare Länge von 61 cm,

2
das ist eine Oberfläche von 11,3 dm . Die Kathode hat einen inneren .uurchmesser von 7cm, das ist eine ausnutzbare Ober-

2
fläche von 13,2 dm .Der Abstand zwischen den Elektroden ist 0,5 cm. Die eigentliche Zelle ist vervollständigt durch Leitungen für einen Umlauf mit Pumpe, Hydrozyklon und Filter, wodurch das Umlaufen des Keaktionsmilieus zwischen den Elektroden und das Gewinnen der festen,aus der korrosion der Anode stammenden Produkte ( Eisenphosphat und -hydroxyd) ermöglicht wird_e Die kühlung wird gesichert durch Umlauf von Sole in einem das Graphitrohr umgebenden Doppelmantel.

Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden tabelle wiedergegeben»

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' ·	-14-	93,	1,	1928	3	93	748	wird.
Zusammensetzung der Emulsion	5,	AN		7	5
Wässrige Ausgangsphase H2O (%)	Natriumhexametaphosphat 0	2			0
K2HPO4 («/>)	(Et4N)2HPO4 (Jl)	90	0	1	,3'
	Organische Ausgangsphase	7,		AN	,4
	Yolumcn-'crhnltni- wässri£e Phase	6,		2	,3
	organische Phase	3		90	,0
Stromstärke (.Ampere)	372	95	7
Anodische btromdicnte(Ampere/dm )	47	80	6
p Kathodische Stromdiente(Ampere/dm )	53,		3
Umlaufgeschwindigkeit (dm/Sekunde)	38,		393	,95
Speisung an AN (g/3tunde)	3,		47	,80
Speisung an Wasser (g/Btunde)	4,	4	5S
Aä unverändert (fi)	83,	8	34
Wirkungsgrad ADN/AN (°/o)	80,	7	3
Wirkungsgrad PN/AN($)		1	4	,3
Wirkungsgrad Hy dr./AN {fo)	15,	2 .	82	,6
Ausbeute ADN/AN(^)	5,	2	75	,0
Ausbeute ADN/elektrischer Strom ($)				,1
Korrosionsgeschwindigiceit der Magnetit	'\s 2,	4	0	,9
anode (mm/Jahr)	6	5	,5
Klemmenspannung (V)
Spezifische Leitfähigkeit der Emulsion	ίο"2	^ 2	,3
(A"1 cm"1)	Die Tabelle zeigt, dass durch Ersatz von ungefähr		,6
K2HPO4 durch Natriumhexametaphosphat man praktisch
gleiche -ausbeute an Adiponitril erhält,	,ίο-2
sion der Anode auf den fünfzigsten Teil
	die
	während dieKorro-
verringert

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BAD ORfGiNAL

Claims (16)

1. -15-Patentansprüche

   ^J/. Verfahren zur Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adiponitril auf direktem exektrolytischen Weg, wobei ein elektrischer G-leichstrom durch eine elektrolytische Zelle geschickt wird, deren Anode und Kathode in Berührung mit dem .ülektrolysemilieu sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein anfängliches .ulektrolysemilieu verwendet, welches enthält (a) Acrylnitril, (b) Wacoer, (c) mindestens ein Alkalisalz, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Alkalisalzen von kondensierten Polyphosphorsäuren der Formel

   η H₃PO^ - (n-1) H₂O (I)

   worin η einen *<^rt von \\ bis 100 ::at, und aus Alkalisalzen von -folymetaphosphors&uren der Formel

   worin η einen Wert von <-. bis 100 hat, (d) ein Tensid una (e) gegeoeiumfalls ninueatens ein saure?: oalz eines Alkalimetalls und einer Polysäure.
2. 2. Verfahren na cn -»»-nsprucii 1, α·'-, durch gekennzeichnet, dass die Salze der Formel (i) Salze von Natrium, Kalium,Lithium, Ammonium una luaxernärem Ammonium der Pyrophosphorsäure, der Triphosphorsture,der Tetraphosphorsäu« r·., der Pol;, phospnorsäuren mit 5 bis 100 Phosphoratomen, und ihre Kiscimngen sind.
3. 3. Verfahren' nach Anspruch 1, dadurch geke nnzeich net, dnss die oalto der Formel (II) die Salze von Natrium, Kr.1ium, Lithium, Ammonium und quaternärem Ammonium der Dirnetaphosphorsaure, aer Trimetaphosphorsäure, der Tetrametaphosphor^äure und der MetapiiOophorsäuren mit 5 bis 100 Phosphoratomen,und ihre Mischungen sind.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet , dass die oaize der rormel (I) in Hischun^- mit Jalzen der Formel (II) verwendet werden»

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aas Tenaid ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einem quaternären Ammoniumsalz und einem Pyridiniumsalz, und insbesondere aus dem sauren Phosphat von bis-Tetraäthylammonium, dem Tripolyphosphat von Pentatetraäthylammonium und dem sauren Phosphat von bis-Methylpyridinium.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geKen nzeic hn e t , dass das saure oalz eines alkalimetalle und einer Polysäure ein saures Salz der Schwefelsäure, Borsäure, Perborsiiure,Phosphorsaure,Oxalsäure u.dgl. ist, welches mindestens ein Waseerstoffkation noch enthält, vorzugsweise ein saures Salz von Natrium oder kalium von Orthophosphorsäure, Hononatriumsulfat oder ^onokaliumoxalat ist,
7. 7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei ohne ΐ , dass man eine i-iischung eines sauren Salzes eine» Alkalimetalle und einer Polysäure mit mindestens einem Salz, ausgewählt unter denjenigen der Formel (I) und (II) in einem Gewicntsvernältnis von 99,9/01 bis 0/100, vorteilhafterweise von 99/1 bis 60/20 una vorzugsweise von 95/5 bis 85/15 verwendet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch. 7j dadurch gekennzeichnet, aass die konzentration der Mischung in der wässriger Elektrolytlösung von 0,5 Gew.% bis zur konzentration entsprechend der Sättigung dieser Lösung schwanken kann.
9. 9· Verfahren nach'den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzei ohiiet , dass die Konzentration an dem Tensid in aer wässrigen Elektrolytlösung zwischen 0,05 bis 5 Sew.fs, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gew.$ schwanken kann.
10. 10»Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass man dem Wasser eine Menge an einer Base oder einer Säure zusetzt, um einen pH—Viert zwischen 5 und 10, vorzugsweise zwischen δ und 9 aufrecht zu erhalten.

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11. 11 β Verfahren nach einem der vorhergehenden ü-nsprüche, dadurch, gekennzeichnet , dass man während der Elektrolyse das Volumenverhaitnis zwischen der v/ässri^en Elektrolytlösung und dem Acrylnitril im Bereicu von 1/1 bis 6/1 aufrecht erhält.
12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass die Temperatur während der Elektrolyse im Bereich von 0 bis 40 C, vorzugsweise in der Machbar schaft der Kajs-iteinperatur gehalten
13. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprücne, dadurch gekennzeichnet, dass die lineare Umlaufgeschwindigkeit dex' ümulsionsmischung aus Acrylnitril und der wässrigen -elektrolytlösung in dem XLektrolyseuir zwischen 0,1 und 1 m/Sekunde gehalten wird.
14. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die -Elektrolyse in einem älektroXyseur ohne Diaphragma mit Graphitkathoden und Magnetit— oder Kisenanoden durchführt.
15. 15« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte 1 bis 20 Ampere/dm ist und die Spannung zwischen 4 und 10 Volt, vorzugsweise zwischen 4 und 7 Volt liegt.
16. 16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet _t dass man die Elektrolyse in einer solchen Weise durchführt,dass die Umwandlung des Acrylnitrils20 bis 7Ο56» vorzugsweise 40 bis 5Ο36 beträgt.

    17· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eiehne t _r dass es diskontinuierlicht durchgeführt wird,

    18, Verfahren nach eines? der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet , dass es kontinuierlich durchgeführt wird·

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