DE2343137A1 - Verfahren zur hydrodimerisierung von olefinen in einer nicht abgeteilten zelle - Google Patents
Verfahren zur hydrodimerisierung von olefinen in einer nicht abgeteilten zelleInfo
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Description
Anwaltsakte 24 281 27. August 1973
Be/3ch
Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA
"Verfahren zur Hydrodxraerisierung von Olefinen
in einer nicht abgeteilten Zelle"
Die Herstellung von paraffinischen Dinitrilen, Dicarboxamiden
oder Dicarboxylaten mittels elektrolytischer Hydrodimerisierung eines alpha,beta-Olefinnitrils, -carboxamids
oder -carboxylats ist allgemein bekannt und beispielsweise in den U.S.-Patentsehriften 3 193 481 bis 3 193 483 beschrieben.
Obgleich dieses Verfahren ausreichend leistungs-
0-14-54-0138 -2-
409811/12U
(Mil) MMn M7·« «SS 10 TriagraiMM· ΜΙΟβΓΑΡΙΓΑΤίΝΤ MOndM« TBIX OS 34 SM IEKO d
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fähig ist, daß es bereits über sieben Jahre technische Verwendung findet, wurden bisher Verbesserungen angestrebt, um
im besonderen die Stromkosten zu senken und die Neigung der Elektrode zur Korrosion und Verschmutzung zu verringern, weil
es bisher technisch vorgezogen wurde, das Verfahren mit einer zellteilenden Membrane durchzuführen. Um die hohe elektrolytische
Leitfähigkeit bei Verwendung eines relativ geringen Anteils an organischen Salzen in dem elektrolytischen Medium
beizubehalten, wurde eine Verbesserung des Verfahrens in der Weise angestrebt, daß man die Elektrolyse in einer wäßrigen
Lösung eines Gemischs von quarternären Ammonium- und Alkalimetallsalzen zusammen mit der zur Hydrodimerisierung vorgesehenen
Olefinverbindung durchführt.
Eine solche Verbesserung ist beispielsweise in dem Verfahren der U,S.-Patentschrift 3 616 321 beschrieben. Danach stellt
man Adiponitril dadurch her, daß man eine wäßrige Emulsion von Acrylnitril, einem sauren Alkalimetallsalz einer PoIysäure,
wie Phosphorsäure, und einer oberflächenaktiven Substanz, wie eines quarternären Ammoniumsalzes, elektrolysiert.
Nach dieser Patentschrift können Selektivitäten von 75 bis 83$ erreicht werden, wenn man ein solches Verfahren in einer
(membranenlosen) Zelle mit einer einzigen Abteilung durchführt, wobei man eine Graphitkathode und eine Eisen- oder
Magnetitanode verwendet. Jedoch läuft die Korrosion der Anode in einer solch hohen Geschwindigkeit ab, daß trotz der
Verwendung eines Anodenkorrosionsinhibitors, wie eines Alkali-
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metallpyrophosphats oder -metaphosphate,das Verfahren bei bo
niederen Temperaturen (beispielsweise etwa 2O0C) durchgeführt
werden muß,'eodaß ein teures Kühlen des Elektrolysenmediums erforderlioh
iet und nur Stromdichten die nieder genug, sind (typischerweise weniger als 0,1 A/cm Anodenoberfläche) verwendet
werden können, sodaß die Produktionskapazität einer solchen Zelle ziemlich gering ist. Die Geeignetheit anderer
Materialien mit niederen SäuerstoffÜberspannungen (zum Beispiel
Nickel, Blei, Bleidioxid, rostfreie Stähle und Legierungsstähle) als Anoden in bestimmten elektrolytischen Hydrodimerisierungsverfahren
mit einer ungeteilten (d.h· nur eine einzige Abteilung aufweisenden) Zelle, wurde in den U.S.-Patentschriften
3 511 765 und 3 630 861 vorgeschlagen. Jedoch unterliegen Materialien, wie sie soeben erwähnt wurden, in
gleicher Weise einer relativ schnellen Korrosion, wenn sie als Anode bei einem Verfahren mit einer ungeteilten Zelle der
voraus erwähnten Art verwendet werden.
Ife nun die Kosten einer zellteilenden Membrane zu vermeiden
und aus weiteren Gründen, einschließlich denen, die bereits angegeben wurden, wäre ein Verfahren, durch das ein olefinisches
Nitril, Carboxamid oder Oarboxylat in einer Zelle mit einer einzigen Abteilung mit hoher Selektivität und geringer
Korrosionsgeschwindigkeit der Anode elektrolytisch hydrodimerisiert werden kann, aus technischen Gründen sehr erwünscht.
Demgemäß ist ein solches Verfahren in erster Linie Gegenstand der hier beschriebenen Erfindung. Weitere Gegenstände· dieser
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~4~
Erfindung sind ein Verfahren, das bei relativ hohen Temperaturen und Stromdichten und mit einem vergleichsweise billigen
Anodenmaterial, das hohe elektrische Leitfähigkeit und gute mechanische Eigenschaften aufweist, durchgeführt werden kann.
Es wurde nunmehr gefunden, daß eine OKinverbindung der Formel
R2C=CR-X, worin -X =-CN, -CONR2 oder -COOR», R Wasserstoff
oder R1 und Rf C..- bis C^-Alkyl ist, in einer Zelle mit
einer einzigen Abteilung mit hoher Selektivität hinsichtlich des gewünschten Hydrodimeren und mit einer überraschend geringen
Korrosionsgeschwindigkeit der Anode hydrodimerisiert
werden kann, wenn man eine wäßrige Lösung der Olefinverbindung,quarternäre
Ammoniumkationen und ein Alkalimetallphosphat, -borat oder -carbonat in einer Zelle mit einer einzigen
Abteilung, wobei man eine im wesentlichen Kohlen(stoff)stahlenthaltende
Anode verwendet, elektrolysiert. In einer Ausführungsform wird das Verfahren dieser Erfindung in der Weise
durchgeführt, daß man in einer solchen Zelle eine wäßrige Lösung» die in gelöster Form wenigstens etwa 0,1$ Olefinverbindung,
wenigstens etwa 10 gMol/l quarternäre Ammoniumkationen
und wenigstens etwa 0,1c/» Alkalimetallphosphat, -borat
oder -carbonat enthält, elektrolysiert. Besonders geringe Korrosionsgeschwindigkeiten bei einer solchen Anode werden
dann erreicht, wenn die elektrolysierte Lösung wenigstens etwa 0,55$ Alkalimetallphosphat und wenigstens etwa 0,25Gew.'/a
Alkalimetallborat enthält. Die Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von Adiponitril, einem Zwischenprodukt
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für Nylon-66, durch Hydrodimerisierung von Acrylnitril.
Zu Olefinverbindungen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung
hydrodimerisiert werden können, gehören solche der allgemeinen Formel R2C=GR-X, worin -X = -CN, -COWE2 oder -COOK·,
R v/asserstoff oder It· und Rf = C1-C4-AIlCyI (zum Beispiel
Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-ßutyl, Isobutyl oder
tert-Butyl ist). Von den Verbindungen dieser Formel ist bekannt, daß sie alpha,beta-Monoungesättigtheit aufweisen und
daß in jeder derartigen Verbindung wenigstens ein R-Rest R*
sein kann, während wenigstens ein anderer R-Rest Wasserstoff ist und daß wenigstens ein Rr-Rest, sofern vorhanden, eine
Alky!gruppe mit einer gegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen
sein kann, während wenigstens ein anderer Rf-Rest, sofern vorhanden,
eine Alky!gruppe ist, die eine unterschiedliche Anzahl
von Kohlenstoffatomen enthält. Zu solchen Verbindungen gehören Olefinnitrile, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril,
Crotonnitril, 2-Hethylenbutyronitril, 2-Pentennitril, 2-I'Iethylenvaleronitril,
2-Methylenhexannitril, Tiglonitril oder
2-Äthylidenhexannitril, Olefincarboxylate, wie beispielsweise
Methylacrylat, Äthylacrylat oder Ä'thylcrotonat, und Olefincarboxamide
wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N.N-Diäthylacrylamid oder N.N-Diäthylcrotonamid. Zu Hydrodimerisierungsprodukten
solcher Verbindungen gehören solche der Strukturformel X-CHR-CR2TCR2-CHR-X, worin X und R die voraus
angegebene Bedeutung haben, d.h. paraffinische Dinitrile wie beispielsweise Adiponitril und 2.5-Dimethyladiponitril, paraf-
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finische Dicarboxylate wie beispielsweise Dimethyladipat und
Diäthyl-3.4-dimethyladipat, und paraffinische Dicarboxamide wie beispielsweise Adipamid, Dimethyladipamid und N.N·-Dimethyl-2.5-dimethyladipamid.
Alle diese Hydrodimeren sind zur Herstellung von Kondensationspolymerisaten mit hohem Molekulargewicht
geeignet, zum Beispiel durch Umsetzung mit Dihydroxy- oder Dicarbonsäureverbindungen, und im !teile von Dinitrilen,
als Zwischenprodukte, die mittels bekannter Verfahren zur Herstellung von paraffinischen Diaminen, die in ähnlicher
Weise zur Herstellung von Kondensationspolymerisaten mit
hohem Molekulargewicht geeignet sind, hydriert v/erden, »/eitere
Beispiele der verschiedenen Olefinverbindungen, die nach
dem Verfahren dieser Erfindung hydrodimerisiert werden können und der Hydrodimeren, die auf diese V/eise hergestellt
werden, sind in den voraus angegebenen U.8.—Patentschriften
3 193 4Ö1 bis 4Ö3 angegeben.
Die Erfindung wird hier im Hinblick auf die Elektrolysierung einer wäßrigen Lösung beschrieben, in der bestimmte Anteile
der zur Hydrodimerisierung vorgesehenen Olefinverbindung,
quarternäre Ammoniumkationen und ein Alkalimetallphosphat, -borat oder -carbonat gelöst sind. Die Verwendung der Bezeichnung
"wäßrige Lösung" beinhaltet jedoch nicht, daß das Elektrolysenmedium nicht ebenso eine ungelöste organische
Phase enthalten könnte. Im Gegenteil kann das Verfahren dieser Erfindung voll zufriedenstellend in der Weise durchgeführt
werden, daß man die wäßrige Lösung in einem Elektrolysen-
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medium, das die angegebene wäßrige Lösung und eine dispergierte,
aber ungelöste organische Phase in irgendwelchen Anteilen enthält, elektrolysiert, wobei die wäßrige Lösung die
kontinuierliche Phase des Elektrolysenmediums ist. Es kann daher in einigen Ausfuhrungsformen der Erfindung die wäßrige
Lösung geeigneterweise in einem Elektrolysenmedium elektrolysiert
werden, das im wesentlichen keine ungelöste organische Phase enthält, worunter zu verstehen ist, daß entweder keine
meßbare Menge an ungelöster organischer Phase oder ein nur sehr geringer Anteil an ungelöster organischer Phase vorliegt,
der keine bedeutende Wirkung auf die erreichte Hydrorümer-Selektivität
ausübt, wenn die wäßrige Lösung nach dem Verfahren dieser Erfindung elektrolysiert wird. Ein solcher
sehr kleiner Anteil würde, sofern vorhanden, geringer als 50/°,
bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung und der ungelösten organischen Phase in dem Elektrolysenmedium sein.
Bei anderen Ausführungsformen kann das Verfahren dieser Erfindung
in der Weise durchgeführt werden, daß man die wäßrige Lösung in einem Elektrolysenmedium, das im wesentlichen aus
der angegebenen wäßrigen Lösung besteht und eine dispergierte aber ungelöste organische Phase in einem größeren Anteil
(zum Beispiel von etwa 5 bis etwa 15, 20 oder sogar etwa 25$
oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung und der ungelösten organischen Phase in dem Elektrolysenmedium)
enthält, elektrolysiert, wobei dies die Hydrodimer-Öelektivität,
abhängig von den anderen Verfahrensbedingungen, bedeutend beeinträchtigen kann oder nicht. Bei den kontinuier-
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409811/1214 ' ι
lieh ablaufenden Verfahrensausführungsformen, die eine Kreislaufführung
der nicht umgewandelten Olefinverbindung beinhalten, würde, ob nun ein sehr geringer oder größerer Anteil
einer solchen organischen Phase vorhanden ist, diese normalerweise hauptsächlich (am häufigsten wenigstens etwa 75$) die
zur Hydrodimerisierung vorgesehene Olefinverbindung ausmachen und es kann ebenso das Hydrodimere Produkt mit geringen Mengen
an organischen Hydrodimerisierungs-Nebenprodukten, quarternären Ammoniumkationen, usw., möglicherweise vorhanden sein.
Typischerweise enthält eine solche organische Phase wenigstens etwa 10$, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 50$ oder sogar wünschenswerterweise
zwischen etwa 20 und etwa 40$ zur Hydrodimerisierung vorgesehene Olefinverbindung. In jedem Falle beziehen
sich jedoch die Konzentrationen der Bestandteile, die
in der wäßrigen zur Elektrolyse vorgesehenen Lösung gelöst sind, wie sie vorausgehend in dieser Beschreibung und in den
Ansprüchen angegeben werden, auf die bezeichnete wäßrige Lösung allein und nicht auf den kombinierten Gehalt wäßriger
Lösung und ungelöster organischer Phase, wie er, wie vorausgehend angegeben, in dem Elektrolysenmedium vorhanden sein
kann oder nicht, wenn das Verfahren dieser Erfindung .durchgeführt
wird. Andererseits beziehen sich die Gewichtsprozentsätze an ungelöster organischer Phase in dieser Beschreibung
(einschließlich den Beispielen) und in den Patentansprüchen auf das kombinierte Gewicht der wäßrigen Lösung und der ungelösten
organischen Phase in dem Elektrolysenmedium.
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~" y —
Im Hinblick auf die Bestandteile der wäßrigen Phase ist zu
bemerken, daß die zur Hydrodimerisierung vorgesehene Olefinverbindung
wenigstens in einem solchen Anteil vorhanden sein sollte, daß die Elektrolyse der Lösung, wie hier beschrieben,
die Bildung einer wesentlichen Menge des zur Herstellung vorgesehenen Hydrodimeren zur Folge hat. Das heißt, daß der Anteil
im allgemeinen wenigstens etwa 0,1$ der wäßrigen Lösung, insbesondere wenigstens etwa 0,5$ der wäßrigen Lösung und bei
manchen Ausfuhrungsformen der Erfindung vorzugsweise wenigstens
etwa 1$ der wäßrigen Lösung betragen soll. Das Einbringen von einem oder mehreren zusätzlichen Bestandteilen, die die
Löslichkeit der Olefinverbindung in der Lösung erhöhen, kann die Durchführung des Verfahrens mit der relativ hohe Anteile
an Olefinverbindung enthaltenden Lösung, d.h. wenigstens etwa
5 oder sogar 10$ oder mehr ermöglichen, aber bei den meisten
Ausführungsformen der Erfindung enthält die wäßrige Lösung weniger
als etwa 5$ (zum Beispiel nicht mehr als 4,5$) Olefinverbindung
und bei vielen dieser Ausführungsformen enthält
die wäßrige Lösung vorzugsweise nicht mehr als etwa 1,8$ der Olefinverbindung.
Der minimal erforderliche Anteil an quarternären Ammoniumkationen
ist sehr gering. Im allgemeinen ist nur eine solche Menge erforderlich, die ausreichend ist, die gewünschte Hydrodimer-Selektivität
(typischerweise wenigstens etwa 75$) zu bilden, obgleich viel höhere Anteile, wenn gewünscht oder zweckmäßig,
vorhanden sein können. In den meisten Fällen sind die
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quarternären Ammoniumkationen in einer Konzentration von wenigstens
etwa 10 gMol/l wäßrige Lösung vorhanden. Sogar
noch typischer ist ihre Konzentration wenigstens etwa 10
gMol/l Lösung und in vielen Ausführungsforraen vorzugsweise
wenigstens etwa 5 x 10 gMol/l. Obgleich in manchen Fällen
höhere Anteile, wie angegeben, vorhanden sein können, sind die quarternären Ammoniumkationen in der wäßrigen Lösung im
allgemeinen in einer geringeren Konzentration als etwa 0,5 gMol/l und sogar noch häufiger in einer nicht höheren Konzentration als etwa 10 gMol/l vorhanden. Bei einigen bevorzugten
Ausführungsformen beträgt die Konzentration der quarter—
nären Ammoniumkationen in der Lösung wenigstens etwa 10 gMol/
_2
1, aber nicht mehr als etwa 5 x 10 und in vielen Fällen nicht mehr als etwa 2 χ 10" gMol/l.
1, aber nicht mehr als etwa 5 x 10 und in vielen Fällen nicht mehr als etwa 2 χ 10" gMol/l.
Die quarternären Ammoniumkationen, die in solchen Konzentrationen
vorhanden sind, sind solche positiv geladenen Ionen, worin ein Stickstoffatom eine Fünfwertigkeit aufweist und unmittelbar
mit anderen Atomen (zum Beispiel Kohlenstoffatomen) verbunden ist, wodurch vier Fünftel seiner Wertigkeit besetzt
ist. Solche Kationen können cyclisch, wie im Falle der Piperidine,
Pyrrolidine und Morpholine, sein, sind aber im allgemeinen solche, worin das Stickstoffatom mit einer Gesamtzahl
von vier einwertigen organischen Gruppen, nämlich Alkyl- und/ oder Arylresten, unmittelbar verbunden ist. Die Arylgruppen
enthalten typischerweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise
nur einen aromatischen Ring, wie beispielsweise in
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einem Phenyl- oder Benzylrest· Die Alkylgruppen können geradkettig,
verzweigt oder cyclisch sein, wobei jede der Gruppen typischerweise 1 "bis 12 Kohlenstoff atome enthält. Obgleich
quarternäre Ammoniumkationen, die eine Kombination solcher Alkyl- und Arylgruppen (zum Beispiel Benzyltriäthylammoniumionen)
enthalten, verwendet werden können, werden viele Ausführungsformen der Erfindung vorzugsweise mit Tetraalkylammoniumionen
durchgeführt und man erhält im allgemeinen überlegene Ergebnisse bei Verwendung Bolcher Ionen, die wenigstens
drei Cp-Cg-Alkylgruppen und insgesamt von 8 bis
Kohlenstoffatome in den 4 Alkylgruppen enthalten, zum Beispiel
mit Tetraäthyl-, Äthyltripropyl-, Äthyltributyl-, Äthyltriamyl-, Äthyltrihexyl-, Octyltriäthyl-, Tetrapropyl-, Methyltripropyl-,
Decyltripropyl-, Methyltributyl-, Tetrabutyl-, Amyltributyl-, Tetraamyl-, Tetrahexyl-, Äthyltrihexyl-, Diät
hyldioctylammonium- und vielen anderen Gruppen, wie .sia in
den voraus bezeichneten U.S.-Patentschriften 3 193 481-483
beschrieben sind. Aus wirtschaftlichen "Gesichtspiinkten sind
im allgemeinen solche Tetraalkylammoniumionen am zweekmäßig-Gten,
worin jede Alkylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält,
zum Beispiel Diäthyldiamyl-, Tetrapropyl-, Tetrabutyl-, Amyltripropyl-,
Tetraamylammoniumgruppen, usw. Solche Kationen können in die zur Elektrolysierung vorgesehene wäßrige Lösung
in jeder geeigneten Weise eingebracht werden, zum Beispiel dadurch, daß man das quarternäre Ammoniumhydroxid oder ein
Salz desselben in der Lösung in einer Menge löst, die ausreichend ist, um die gewünschte quarternäre Ammoniumkationen-
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konzentration, zu bilden.
Die Alkalimetallsalze, die in der Erfindung verwendet werden
können, sind solche von Natrium, Kalium, Lithium, Cäsium und Rubidium. Im allgemeinen werden aus wirtschaftlichen Gründen
solche von Lithium und besonders Natrium und Kalium bevorzugt. Ebenso bevorzugt für eine solche Verwendung sind die Alkalimetallsalze
anorganischer und/oder mehrwertiger Säuren, zum Beispiel Alkalimetallorthophosphat, —borat oder —carbonat und
besonders ein unvollständig substituiertes Salz dieser Art, d.h. ein Salz, worin wenigstens eine Wertigkeit des Anions
durch Wasserstoff und wenigstens eine weitere Wertigkeit durch ein Alkalimetall ersetzt ist. Zu Beispielen solcher
Salze gehören Dinatriumphosphat {NapHPO,), Kaliumhydrogenphosphat
(KHpPO,), Natriumbicarbonat (NaIIGO.) und Dikaliumborat
(KpHBO-J. Weiterhin wertvoll sind die Alkalimetallsalze kondensierter
Säuren wie der Pyrophosphor-, I.Ietaphosphor-, Metabor-,
Pyrobor-säuren und dergleichen (zum Beispiel Natriumpyrophosphat,
Kaliummetaborat, usw.). Entsprechend der Azidität der
zur Elektrolyse vorgesehenen wäßrigen Lösung können die stöchio
metrischen Anteile solcher Anione und Alkalimetallkationen in der Lösung einem Gemisch von 2 oder mehr derartigen Salzen,
zum Beispiel einem Gemisch von Natriumhydrogenphosphat und Dinatriumphosphat entsprechen und es fallen demgemäß Gemische
von Salzen (sowohl Gemische von Salzen unterschiedlicher Alkalimetalle
und/oder unterschiedlicher Säuren) in den Bereich der Definition "Alkalimetallphosphat, -borat oder -carbonat",
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wie sie in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird. Tatsächlich wurde festgestellt, daß die Korrosionsgeschwindigkeiten der in den Verfahren dieser Erfindung verwendeten
Kohlenstoffstahlanoden überraschend und bedeutend geringer ist, wenn die elektrolysierte Lösung in gelöster
Form bestimmte Gemische solcher Salze aufweist, zu denen am zweckmäßigsten ein Alkalimetallphosphat und ein Alkalimetallborat
gehören. Irgendwelche der Alkalimetallsalze können in
der wäßrigen Lösung als solchen oder sonstwie kann irgendeines der Alkalimetallsalze, zum Beispiel das Alkalimetallhydroxid
und die zur Neutralisierung des Hydroxids zu der gewünschten Azidität der wäßrigen Lösung erforderlichen Säure gelöst werden.
Die Konzentration des Alkalimetallsalzes in der Lösung sollte
wenigstens ausreichend sein, die elektrische Leitfähigkeit der Lösung über deren Leitfähigkeit, ohne daß ein solches Salz
vorliegt, wesentlich zu erhöhen. Im allgemeinen wird weiterhin genug Alkalimetallsalz in der Lösung gelöst, um Alkalimetallkationen
zur Verfugung zu stellen, die mehr als die Hälfte des Gesamtgewichts aller Kationen in der Lösung bilden.
In den meisten Fällen enthält die Lösung in gelöster Form wenigstens etwa 0,1^ Alkalimetallsalz. Ein vorteilhafterer
Grad an Leitfähigkeit wird erreicht, wenn in der Lösung wenigstens etwa Yp Alkalimetallsalz oder bevorzugter wenigstens
etwa 2"/o eines solchen Salzes gelöst sind. In vielen Fällen
enthält für optimale Verfahrensbedingungen die Lösung in ge-
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löster Form mehr als 5"/° (typischerweise wenigstens 5,5fo)
Alkalimetallsalz. Die maximale Menge Alkalimetallsalz in der Lösung wird nur durch deren Löslichkeit in der Lösung be—
. schränkt, die sich mit dem jeweils verwendeten Salz ändert. Bei Salzen, wie Natrium- oder Kaliumphosphaten, ist es im
allgemeinen am zweckmäi3igsten, wenn die Lösung zwischen etwa
8 und etwa 13$ eines solchen Salzes oder deren Gemische enthält.
Wenn die Lösung ein Alkalimetallphosphat und ein Alkalimet
allbor at enthält, v/erden normalerweiae besonders niedere
Anoden-Korrosionsgeschwindigkeiten erzielt, wenn die Lösung
in gelöster Form wenigstens etwa 0,5'^ und vorzugsweise
wenigstens etwa 2>ί Alkalimetallphosphat und wenigstens etwa
0,25/a, vorzugsweise wenigstens etwa 0,5>j, aber wünschonswerterweise
nicht mein1 als etwa 4>o Alkalimetallborat enthält.
Die Azidität der Lösung wird vorzugsweise so eingestellt,daß
neutrale oder alkalische Bedingungen bei der Kathode vorherrschen. V/eil normalerweise ein Ädziditätsgradien quer
durch die Zelle vorliegt, kann der p„-Wert bei der Anode,
wenn gewünscht, geringer als 7 sein. In den meisten Fällen sollte jedoch der p^-Wert der Gesamtlösung (gemessen bei
Unterbrechung der Elektrolyse) wenigstens etwa 5, vorzugsweise wenigstens etwa 6 und am zweckmäßigsten wenigstens etwa
7 sein. Weiterhin ist in den meisten Fällen der Gesamt-p^--
V7ert nicht höher als etwa 12, typischerweise nicht höher als etwa 11 und bei der Verwendung von Natrium- und/oder Kaliumphosphaten
als hauptleitfähige Salze, im allgemeinen nicht
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- 15 höher als etwa 10.
Die Temperatur der Lösung kann irgendeine Höhe aufweisen, die mit dem Vorliegen der Lösung als solchen verträglich ist, d.h.
über deren Gefrierpunkt, jedoch unter ihrem Siedepunkt unter
dem verwendeten Druck. Gute Ergebnisse können zwischen etwa 5 und etwa 750C oder bei sogar höheren Temperaturen erreicht
werden, wenn Drücke, die wesentlich über einer Atmosphäre liegen, verwendet werden. Der optimale Temperaturbereich wird
mit der spezifischen Ölefinverbindung und dem Hydrodimeren,
unter anderen Paktoren, variieren, wobei jedoch bei der Hydrodimerisierung
von Acrylnitril zu Adiponitril, Elektrolysentemperaturen von wenigstens etwa 250C gewöhnlich bevorzugt
v/erden und Temperaturen zwischen etwa 40 und etwa 65 G besonders wünschenswert sind. Tatsächlich ist es einer der bedeutendsten
Vorteile der vorliegenden Erfindung, daß sie bei solchen erhöhten Temperaturen durchgeführt werden kann, ohne
daß eine wirtschaftlich unannehmbare Korrosionsgeschwindigkeit der Anode eintritt.
Obgleich nicht erforderlich, wird eine Flüssigkeit-undurchlässige
Kathode gewöhnlich bevorzugt. Bei der Verwendung einer solchen Kathode wird die zur Elektrolysierung verwendete wäßrige
Lösung im allgemeinen zwischen der Anode und Kathode mit einer linearen Geschwindigkeit in Bezug auf die benachbarte
KLektrodenoberflache von wenigstens etwa 0,305 m/Sek., vorzugsweise
wenigstens etwa 0,61 m/Sek. und insbesondere vor-
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zugsweise zwischen etwa 0,915 und etwa 2,44 m/Sek. geleitet, wobei, wenn gewünscht, eine Lösungsgeschwindigkeit bis zu
6,1 m/Sek. oder höher verwendet werden kann. Der Abstand zwischen der Anode und der Kathode kann sehr eng, zum Beispiel
etwa 1,0 nun oder weniger, oder so weit, wie 1,27 cm oder sogar weiter, sein, wobei am zweckmäßigsten jedoch eine Weite
zwischen etwa 1,524 und etwa 6,35 mm bevorzugt wird.
Wie allgemein bekannt, muß die elektrolytische Hydrodimerisierung einer Olefinverbindung der oben angegebenen Formel
in Kontakt mit einer Kathodenoberfläche durchgeführt werden, die ein für die Ilydrodiinerisierung dieser Verbindung ausreichendes
Kathodenpotential aufweist. In dem Verfahren dieser Erfindung kann die Kathodenoberfläche tatsächlich aus irgendeinem
Material hergestellt werden, durch das ein solches Kathodenpotential gebildet werden kann und das durch das
Elektrolysenmedium nicht in einer nicht tolerierbaren Geschwindigkeit gelöst, zur Korrosion gebracht oder mit Ablagerungen
versehen bzw. verschmutzt wird. Im allgemeinen wird das Verfahren wünschenswerterweise mit einer Kathode durchgeführt,
die im wesentlichen Cadmium, Quecksilber, Thallium, Blei, Zink, Zinn oder Graphit enthält, worunter zu verstehen
ist, daß die Kathodenoberfläche einen hohen Prozentsatz (im allgemeinen wenigstens etwa 95'^ und vorzugsweise wenigstens
etwa 98$) von einem Material oder einer Kombination (zum Beispiel
einer Legierung) von zwei oder mehr derartigen Materialien enthält, wobei sie jedoch eine geringe Menge von einem
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oder mehreren anderen Bestandteilen enthalten kann, die nicht · die Beschaffenheit der Kathodenoberfläche ändert, sodaß das
Erreichen der Vorteile der vorliegenden Erfindung, im besonderen wie hier beschrieben, im wesentlichen verhindert wird.
Solche anderen Bestandteile, sofern vorhanden, sind wünschenswerterweise andere Materialien mit relativ hohen WasserstoffT
Überspannungen, jedoch wünschenswerterweise nicftt solche Materialien
mit relativ geringer Wasserstoffüberspannung, wie Kupfer oder Nickel, in höherer Konzentration als etwa 0,05$
oder sogar noch erwünschter etwa O,O2fot bezogen auf die Gesamtzubereitung
des Materials, aus dem die Kathodenoberfläche zusammengesetzt ist. Besonders bevorzugt werden Kathoden, die
im wesentlichen Cadmium, Quecksilber, Thallium, Blei oder eine Legierung von wenigstens einem dieser Metalle enthalten,
und insbesondere Kathoden, die im wesentliehen Cadmium enthalten.
Die in dieser Erfindung verwendeten Kathoden können nach irgendeinem
der verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Elektroplattieren des gewünschten Kathodenmaterials
auf irgendeinem geeignet geformten Substrat irgendeines anderen Materials, zum Beispiel eines Metalls mit
einer größeren strukturellen Festigkeit oder durch chemische, thermische und/oder mechanische Aneinanderlagerung einer.Schiet
des Kathodenmaterials auf einem ähnlichen Substrat. Gegebenenfalls kann eine Platte, Folie, Stab oder irgendein anderer geeigneter
Körper, der im wesentlichen das gewünschte Kathoden-
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material enthält, ohne ein solches Substrat, wenn gewünscht,
verwendet werden.
Wie bereits angegeben, wird das Verfahren dieser Erfindung in einer elektrolytischen Zelle mit einer Anode durchgeführt,
die im wesentlichen Kohlenstoffstahl enthält. Darunter ist
zu verstehen, daß der Teil des positiven Pols der Zelle, der mit der der Elektrolyse unterliegenden Lösung in Kontakt
steht, im wesentlichen aus einem Stahl eines Typs» der herkömmlicherweise
als ein Kohlen(stoff)stahl bekannt ist, besteht
und nicht als Eisen oder einem Legierungsstahl oder
rostfreiem Stahl. Eine Standarddefinition für Kohlenstahl, die von dem "American Iron and Steel Institute (AISI)" gegeben
wird, lautet: "Kohlenstahl wird als solcher klassifiziert, wenn kein minimaler Gehalt für Aluminium, Chrom,
Niob, Ilolybden, Nickel, Titan, Y/olfram, Vanadium oder Zirkoniuir
angegeben oder garantiert wird, wenn das Minimum für Kupfer nicht 0,40$ überschreitet oder wenn der angegebene oder garantierte
maximale Gehalt für eines der nachfolgenden Elemente die angegebenen Prozentsätze nicht überschreitet: Mangan 1,65,
Silicium 0,60, Kupfer 0,60.". Kohlenstoffstähle verschiedener
Zubereitungen sind in den 1000er, 1100er und 1200er Reihen der AISI und SAE Stahlnormungszahlen angegeben, wobei viele
dieser Stähle auf der Seite 62 von Band 1 "Metals Handbook", 8. Ausgabe (1961), veröffentlicht von "American Society for
Metals" zu finden sind. Kohlenstähle sind leicht zu unterscheiden von Stählen, die herkömmlicherweise als Legierungs-
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stähle bekannt sind -und in der 1300er Reihe und höheren
Reihen der voraus bezeichneten Stahlnormungszahlen angegeben sind, von. Spezialarten von Legierungsstählen, die herkömmlicherweise
als rostfreie Stähle bekannt sind und normalerweise wesentliche Mengen (gewöhnlich mehr als 0,5$) andere
Metalle, wie Nickel und/oder Chrom, enthalten und von im Handel erhältlichem reinem Eisen, das, nach der Definition,
nicht mehr als etwa 0,01$ Kohlenstoff enthält. Im allgemeinen
enthalten die Kohlenstähle, die als Anodenmaterialien in dem Verfahren dieser Erfindung Verwendung finden, zwischen etwa
0,02$ (typischerweise wenigstens etwa 0,05$) und etwa 2$ Kohlenstoff.
Normalerweise werden Kohlenstähle, wie solche der AISI und SAE 1000er Reihe der Stahlnormungen,bevorzugt und
Stähle, die zwischen etwa 0,1 und etwa 1,5$ Kohlenstoff enthalten, sind typischerweise am wünschenswertesten. Solche
Anteile sind natürlich ohne Bezug auf die anderen Bestandteile des Elektrolysenmediums ausgedrückt, obgleich bei der
Arbeitsweise des Verfahrens bestimmte derartige Bestandteile mit der überfläche der Anode, entweder vorübergehend bzw.
flüchtig oder sonstwie, in Verbindung treten könen, sodaß sie als Teil der Anodenoberfläche in dem Sinne wirken, daß
sie als positiver Pol der elektrolytischen Zelle wirken.
Beispielsweise kann es in einigen Ausfuhrungsformen des Verfahrens
wünschenswert sein, in das Elektrolysenmedium eine geringe Menge (im allgemeinen zwischen etwa 0,01$ und etwa
3$) eines Korrosionsinhibitors für die Anode (zum Beispiel
ein Alkalimetallsalz einer kondensierten Phosphorsäure, wie
-20-409811/1214
Tetranatriumpyrophosphat oaer dergleichen) und/oder eine ähnliche
geringe Menge eines Lletallchelat (bildenden) Mittels
(zum Beispiel ein Alkalimetallsais einer Hitrilocarbonsäure,
wie Tetranatriumäthylendiamintetraacetat oder -tetrapropionat,
Trinatriumnitrilotriacetat oder dergleichen) einzubringen und es kann eine oder beide dieser Verbindungen in manchen Fällen
(im allgemeinen in nur sehr geringen Mengen) mit der Kohlenstahl-Anodenoberfläche
(räumlich) verbunden sein.
Bei dem Arbeiten mit einer ungeteilten Zelle, d.h. mit einer Zelle mit einer einzigen Abteilung, worin die Anode oder die
Anoden und die Kathode oder die Kathoden der Zelle sich in unmittelbarem physikalischen Kontakt mit der zur Elektrolysierung
vorgesehenen Lösung befindet, kann ^ede Anode die
Form einer Platte, Folie, eines Streifens} Stabs oder irgendeine
andere Form haben. In einer bevorzugten Ausfülrrungsform
ist die Anode eine Platte aus Kohlenstaiii, die im engen Abstand
und im wesentlichen parallel zu einer plattenäimlichen
Kathode in der gleichen Zelle angeordnet ist. Die Kohlenstahlancden,
wie sie typischerweise in. dem Verfahren dieser Erfindung
Verwendung finden, sind relativ billig, in hoher Weise leitfähig, habeu gute mechanische Eigenschaften, einschließlich
ausgezeichneter struktureller Festigkeit und, wie bereits angegeben, unterliegen sie der Korrosion mit einer Geschwindigkeit,
die in einem überraschend hohem Ausmaß geringer ist als die Eorrosionsgeschwindigkeit von Anodenmaterialien,
die bisher für eine solche Verwendung vorgesehen
-21-40981 1/12U
wurden. Die Korrosionsgescliwindigkeit der Kohlenstahlanode
ist im besonderen und dazu bedeutend geringer bei relativ hohen Stromdichten, wodurch es möglich ist, eine viel größere
Leistungsfähigkeit in der Zelle mit einer gegebenen wirksamen Anodenoberfläche in Kontakt mit dem Elektrolysenmedium und
damit verfügbar für das Durchleiten des verwendeten elektrischen Stroms in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erreichen.
Im allgemeinen besteht keine minimale Stromdichte, bei der das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden
kann, aber aus wirtschaftlichen Erwägungen ist es gewöhnlich erforderlich, eine Stromdichte von wenigstens etwa 0,01 und
vorzugsweise wanigstens etwa 0,05 A/cm Anodenoberfläche in
Kontakt mit der zur Elektrolysierung vorgesehenen Lösung zu verwenden. Ähnliche Verfahren unter Verwendung von leichter
korrodierenden Anoden wurden bisher im allgemeinen, wie voraus angegeben, mit Stromdichten durchgeführt, die wesentlich
geringer als 0,1 A/cm der Anodenoberfläche waren. Die vorliegende Erfindung kann aber sehr zweckmäßig mit Anoden-
stromdichten von wenigstens etwa 0,1 A/cm und gewöhnlich sogar aus wirtschaftliehen Gesichtspunkten wünschenswerter
mit Anodenstromdichten von wenigstens etwa 0,15 A/cm ober sogar noch höher durchgeführt werden. Obwohl größere Anodenstromdichten
in manchen Fällen zweckmäßig sein können, sind die in dem vorliegenden Verfahren verwendeten Stromdichten
im allgemeinen nicht höher als etwa 0,75 A/cm und sogar
typischerweise nicht höher als etwa 0,5 A/cm der Anodenober-
-22-
40981 1/12U
fläche, die sich mit der zur ülektrolysierung vorgesehenen
Lösung in Kontakt befindet. Abhängig von anderen Verfahrensvariablen können nicht höhere ötromdichten als etwa 0,35 A/cm
in manchen Ausführungsformen der Erfindung bevorzugt werden.
Jedoch ist die Tatsache, daß irgendeine der voraus bezeichneten Anodenstromdichten von wenigstens etwa 0,1 und beson—
ders von wenigstens etv/a 0,15 A/cm vorteilhaft in dem Verfahren dieser Erfindung und besonders bei höheren Temperaturen
als etwa 25°O, zum Beispiel bei Temperaturen von etwa 40 bis zu etwa 650G oder sogar höher,verwendet werden kann,
sehr überraschend im Hinblick auf die viel größere Korrosion von anderen Anodenmaterialien, wie Eisen, Magnetit, usw., in
ähnlichen Verfahren, jedoch unter Verwendungsbedingungen, die im allgemeinen als weitaus weniger korrosiv angesehen v/erden
müssen, d.h. bei viel geringereren Temperaturen und Anodenstromdichten.
Daraus ist leicht zu erkennen, daß die Verwendung von Kohlenstahlanoden wichtige Vorteile in einem Verfahren
mit sich bringen, bei dem molare Hydrodimerisierungs-Selektivitäten
von wenigstens etwa 75/°, typischerweise wenigstens
etwa 80$ und üblicherweise so hoch wie 85/'·» oder sogar
höher erzielt werden, woraus sich wiederum ergibt, daß das Verfahren eine bedeutende und unerwartet technische Brauchbarkeit
aufweisen. Zusätzlich enthält Kohlenstahl nicht wesentliche Anteile anderer Metalle (wie Nickel, usw.), die in rostfreien
und anderen Legierungsstählen vorhanden sind und die, wenn sie in das Elektrolysenmedium, beispielsweise durch
Korrosion einer Anode, die solche Metalle enthält, freigesetzt
-23-
409811/12U
werden, dazu neigen, die Kathode zti plattieren oder sonstwie
an der Kathode abgelagert zu werden und danach die Beschaffenheit der Kathodeno"berfläche so ändern, daß die Bildung von
gesättigtem Ausgangsmaterial (zum Beispiel Propionitril) zu Lasten der dimeren Selektivität merklich erhöht wird.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung,
wobei Teile und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung, die in gelöster Form im Durchschnitt etwa 1,0$ Acrylnitril,
1,1?6 Adiponitril, 0,2$ Acrylnitril-EHD-Nebenprodukte,
8 χ 10 gMol/l ÄthyltributIyammoniumkationen, 10$
eines Gemische von unvollständig-substituierten Natriumorthophosphaten
entsprechend dem LÖsungs-pH von 9 (etwa
0,4$ Dinatriumsals von Äthylendiamintetra-
essigsäure (Na2C10H14N2O8^H2O) enthält, bei 50 - 550O im
Kreislauf und mit einer Geschwindigkeit von 1,37 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle geleitet, die
eine Anode aus Kohlenstoffstahl AISI 1020 (0,2$) aufweist, wobei die Anode durch einen Zwischenraum von 2,72 mm von
einer Kathode getrennt angeordnet war, die Cadmium entsprechend ASTM-Designation Β440-66Ϊ (1966) (mit wenigstens
99,9$Cd) enthielt. Die Lösung, die in Dispersion weiterhin etwa 4 Gew.$ organische Phase mit einem Durchschnittsgehalt
-24-
40981 1/12U
3137
von etwa 62$ Adiponitril, 20$ Acrylnitril, 10$ Acrylnitril-EHD-Nebenprodukte
und 8$ Wasser enthielt, wurde durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle im
Durchschnitt von 4,25 Volt und einer Stromdichte im Durchschnitt
von 0,23 Amp./cm Anoden-(oder Kathoden)oberfläche
in Kontakt mit der Lösung geleitet und dann einer Dekantiervorrichtung zugeführt zur Einstellung des Gleichgewichts mit
einer angereicherten oberen Schicht mit etwa der Zusammensetzung der vorgenannten organischen Phase und Abziehen der
ins Gleichgewicht gebrachten unteren (wäßrigen) Schicht zur Kreislaufführung durch die Zelle. Nach 213 Stunden Elektrolyse
während dem Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der zirkulierenden wäßrigen lösung zugegeben wurde und eine äquivalente
Menge Produkt aus der dekantierten oberen Schicht entfernt wurde, wurde festgestellt, daß Acrylnitril in der
Lösung zu Adiponitril mit einer Durchschnittsmolarselektivität
von wenigstens 87,5$ umgewandelt wurde, und daß die Durchschnittsgeschwindigkeit der Korrosion an der Kohlenstoffstahlanode
nur 0,965 mm/Jahr betrug.
In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung, die in gelöster Form etwa 1,7$ Acrylnitril, 1,2$
Adiponitril, 0,2$ Acrylnitril-EHD-Nebenprodukte, 9,5 χ 10~^
gMol/l Äthyltributylammoniumkationen, 10$ eines Gemische von
unvollständig-substituierten Natriumorthophosphaten entsprechend dem Lösungs-pH von 9 (etwa Na1 QH1 -jH),), 0,1$
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Eisenmetallkorrosionsinhibitor (Tetranatriumpyrophosphat)
und 0,05$ Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure
(Na2O-JQU-J^N2Og.2HgO) enthielt, im Kreislauf bei einer Temperatur
von 55 C und einer Geschwindigkeit zwischen 1,22 und 1,37 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im
Kreislauf geführt, wobei diese Zelle eine Anode aus Kohlenstoffstahl AISI 1020 (0,2$) aufwies, die durch einen Abstand
von 2,39 mm von der Oadmiumkathode getrennt war, wobei diese
die im Beispiel 1 beschriebene Zusammensetzung hatte. Die Lösung, die in dispergierter Form etwa 0,8 Gew<
>$ organische Phase mit einem Gehalt von etwa 52$ Adiponitril, 31$ Acrylnitril,
9$ Acrylnitril-EHD-Nebenprodukte und 8$ Wasser enthielt,
wurde beim Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall durch die Zelle von 4,4 Volt und einer Stromdichte
von 0,27 Amp./cm Anoden-(oder Kathoden)oberfläche
in Kontakt mit der Lösung elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zugeführt zur Einstellung des Gleichgewichts
mit einer angereicherten oberen Schicht mit etwa der Zusammensetzung der vorgenannten organischen Phase und Abziehen
der ins Gleichgewicht gebrachten unteren (wäßrigen) Schicht zur Kreislaufführung durch die ZeIIe0 Nach 490 Stunden
Elektrolyse während denen Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der im Kreislauf geführten wäßrigen Lösung zugeführt
wurde und eine äquivalente Menge Produkt aus der oberen dekantierten Schicht entfernt wurde, wurde festgestellt,
daß Acrylnitril in der Lösung zu Adiponitril mit einer Durchschnittsmolarselektivität von 86,3$ umgewandelt wurde
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und daß die Kohlenstoffstahlanode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit
von nur 0,86 mm/Jahr korrodiert wurde.
In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung, die in gelöster Form im Durchschnitt etwa 1,5$ Acrylnitril,
1,2$ Adiponitril, 0,2$ Acrylnitx-ix-EHD-Nebenprodukte,
6,8 χ 10 gMol/l Äthyltributylammoniumkationen, 10$
eines Gemische von unvollständig-substituierten Natriumorthophosphaten entsprechend dem Lösungs-p^-Wert von 9
(etwa Na1 QH., 1P0/), 1,5$ Natriumpyroborat (Na9B4O7) und
0,1$ Natriumnitrat enthielt bei 550C und einer Geschwindigkeit
von 1,22 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreislauf geführt, wobei diese eine Anode aus Kohlenstoffstahl
AISI 1020 (0,2$) aufwies, die durch einen Abstand von 2,36 mm von einer Cadmiumkathode getrennt war,
die die in Beispiel 1 beschriebene Zusammensetzung hatte.
Die Lösung, die in dispergierter Form etwa 0,8 Gew.$ organische Phase mit einem Gehalt im Durchschnitt von etwa 55$
Adiponitril, 28$ Acrylnitril, 9$ Acrylnitril EHD-Nebenprodukte und 8$ Wasser enthielt, wurde beim Durchleiten durch
die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle im Durchschnitt von 3,8 Volt und mit einer Stromdichte im
Durchschnitt von 0,15 Amp./cm Anoden-(oder Kathoden)oberfläche in Kontakt mit der Lösung elektrolysiert und dann
einer Dekantiervorrichtung zugeführt zur Einstellung des Gleichgewichts mit einer angereicherten oberen Schicht mit
etwa der Zusammensetzung der vorgenannten organischen Phase
A 0 9 8 1 1 / 1 2 U ' "27~
und Abziehen der ins Gleichgewicht gebrachten unteren (wäßrigen) Schicht zur Kreislaufführung durch die Zelle, Nach
etwa 140 Stunden Elektrolyse, während denen Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der im Kreislauf geführten wäßrigen
lösung zugegeben und eine äquivalente Menge Produkt aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde
festgestellt, daß Acrylnitril in der Lösung zu Adiponitril mit einer Durchschnittsmolarselektivität von etwa 89$ umgewandelt
wurde, und daß die Kohlenstahlanode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von nur 0,41 mm/Jahr korrodiert
wurde.
In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige lösung, die in gelöster form etwa 1,4$ Acrylnitril, 1,2$ Adiponitril,
0,2$ Acrylnitril-EHD-Nebenprοdukte, 6,8 χ 10~5
gMol/l Äthyltributylammoniumkationen, 10$ Gemisch von unvollständig-substituierten
Natriumorthophoaphaten entsprechend dem lösungs-pjj-Wert von 9 (etwa Na1 ^H1 ^ϊΌ,), 2$
Hatriumpyroborat (Na2B.0«) und 0,4$ Tetranatriumäthylendiamintetraacetat
enthielt, bei 550C und mit einer Geschwindigkeit
von 1,22 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle mit einer Anode aus Kohlenstoffstahl AISI 1020
(0,2$), die durch einen Abstand von 2,36 mm von einer Oadmiumkathode, die die im Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung
hat, im Kreislauf geführt. Die lösung, die in dispergierter Form etwa 0,8 Gew.$ organische Phase mit einem
Gehalt von etwa 58$ Adiponitril, 25,5$ Acrylnitril, 8,5$
A09811/12U -28-
Acrylnitril EHD-Nebenprodukte und 8$ Wasser enthielt, wurde
bei dem Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle von ungefähr 3,85 Volt und mit einer
Stromdichte von 0,16 Amp./cm Anoden-(oder Kathoden)oberfläche
in Kontakt mit der Lösung elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zugeführt zur Einstellung des
Gleichgewichts mit einer angereicherten oberen Schicht mit etwa der Zusammensetzung der vorgenannten organischen Phase
und Abziehen der ins Gleichgewicht gebrachten unteren (wäßrigen) Schicht zur Kreislaufführung durch die Zelle. Nach
288 Stunden Elektrolyse während denen Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der zirkulierenden wäßrigen Lösung zugegeben
wurde und eine äquivalente Menge Produkt aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entnommen wurde, wurde
festgestellt, daß sich Acrylnitril in der Lösung zu Adiponitril
mit einer Durchschnittsmolarselektivität von 87,7?°
umgewandelt hatte, und daß die Kohlenatahlanode mit einer
Durchschnittsgeschwindigkeit von nur 0,38 mm/Jahr korrodiert wurde.
In einem kontinuerlichen "«rfahren wurde eine wäßrige Lösung
mit dem Gehalt in gelöster Form von etwa 1,7$ Acrylnitril,
1,2$ Adiponitril, 0,2# Acrylnitril-EHD-Nebenprodukte,
Zwischen 2 und 4,8 χ 10~3 gMol/l Ithyltributylammoniumkationen,
10$ Gemisch von unvollatändig-substituierten Natriumorthophosphaten
mit einer Durchschnittsformel von etwa Na1.8H1.2P04 "1^ etwa °*6cf0 ietranatriumäthylendiaraintetra-
4 0 981 1/12U "29"
acetat und dem Gemisch von Natriumboraten, das dadurch hergestellt
wurde, daß man Orthoborsäure neutralisiert in einer Menge entsprechend 1,8% der Lösung auf den Lösungs-p^-Wert
von 8,5, bei einer Temperatur von 55°C und einer Geschwindigkeit von 1,2 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische
Zelle im Kreislauf geführt. Diese Zelle hatte eine Kohlenstoffstahlanode AISI 1020 (0,2%), die durch einen Abstand
von 1,77 m (70 mils) von einer Kathode getrennt war, die Cadmium enthielt und den ASTM-Bestimmungen B440-66T entsprach
(wenigstens 99,9% Cd). Die Lösung, die weiterhin in
dispergierter 3?orm etwa 14»6 Gew<>% organische Phase mit dem
Gehalt von 52% Adiponitril, 31% Acrylnitril, 9% Acrylnitril
EHD-Nebenprodukte und 8% Wasser enthielt, wurde beim Durchleiten durch die Zelle elektrolysiert mit einem Spannungsabfall
quer durch die Zelle von 3,95 Volt und einer Stromdichte von 0,185 Amp./cm der Anoden-(oder Kathoden)oberfläche
in Kontakt mit der Lösung und dann einer Dekantiervorrichtung zugeführt zur Einstellung des Gleichgewichts
mit einer angereicherten oberen Schicht mit etwa der Zusammensetzung der vorgenannten organischen Phase und Abziehen
der ins Gleichgewicht gebrachten unteren (wäßrigen) Schicht zur Kreislaufführung durch die Zelle, wie bereits beschrieben.
Während dem Ablaufen des Verfahrens und pro Farad Strom, der durch die Zelle geleitet wurde, wurden 12 g der
unteren Schicht von der Dekantiervorrichtung aus dem System entfernt und durch Wasser ersetzt, das ausreichend gelöste
Äthyltributylammoniumkationen, Tetranatriumäthylendiamin-
-30-40981 1 /12U
tetraacetat lind Natriumorthophosphate und -borate enthielt,
um die Konzentrationen dieser Bestandteile der wäßrigen Lösungen auf den angegebenen Mengen zu halten. Nach 69 Stunden
Elektrolyse, während denen Acrylnitril und Wasser kontinuierlich zu dem System zugegeben wurde und eine äquivalente
Menge Produkt kontinuierlich aus der oberen Dekantierschicht entfernt wurde, wurde festgestellt, daß Acrylnitril
in dem System zu Adiponitril mit einer Molarselektivität von 87,8$ umgewandelt wurde, und daß die Kathodenoberfläche
nur eine durchschnittliche Korrosionsgeschwindigkeit von
0,50 mm/Jahr aufwies»
Aus den vorausgehenden Beispielen ist klar erkennbar, daß obgleich die Korrosionsgeschwindigkeiten der Kohlenstoff—
stahlanode überraschend gering ist, wenn das Elektrolysenmedium ein Alkalimetallphosphat aber kein Alkalimetallborat
enthält (zeB„ 0,965 und 0,86 mm/Jahr in den Beispielen 1
und 2), die Geschwindigkeit dieser Korrosion bedeutend, und sogar noch überraschender weiter gesenkt werden kann, wenn
das Elektrolysenmedium ein Alkalimetallphosphat und ein Alkalimetallborat enthält (z.B. auf 0,41, 0,38 und 0,50
mm/Jahr in den Beispielen 3> 4 und 5).
Patentansprüche: -31-
40981 1/12U
Claims (1)
- Patentansprüche :""N Verfahren zur Hydrodimerisierung einer Olefinverbindung der Formel RpC=CR-X, worin -X = -CN, -COIffig oder -COOR*, E Wasserstoff oder R* und R* = Cj- bis C,-Alkyl ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, die in gelöster Form wenigstens etwa 0,1 Gew.'^ Olefinverbindung, quarternäre Ammoniumkationen in einer Konzentration von wenigstens etwa 10 gMol/l und wenigstens etwa 0,1 Gew.$ Alkalimetallphosphat, -borat oder -carbonat enthält, in einer Zelle mit einer einzigen Abteilung elektrolysiert, wobei man eine Anode verwendet, die im wesentlichen Kohlen(stoff)stahl enthält.2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die in gelöster Form weniger als etwa 5 Gew.°ß> Olefinverbindung enthält.3. Verfahren gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die in ge-—4 —1löster Form zwischen etwa 10 und etwa 10 gMol/l quarternäre Ammoniumkationen enthält.4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die in gelöster Form mehr als 5 Gew.$ Alkalimetallphosphat, -borat oder -carbonat enthält·409811/12145. Verfahren, gemäß Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die in gelöster Form wenigstens etwa 0,5 Gew.j'o Olefinverbindung, weiigstens etwa 10 gMol/l G^- bis C2^-Te tr aalkylajnmoniumionen, die wenigstens drei Cp- bis Gg-Alkyigruppen enthalten, und wenigstens etwa 1 Gew.$ Alkalimetallphospnat, -borat oder -carbonat enthält.6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die in gelöster Form wenigstens etwa 5 Gew. °ß> Olef inverbindung enthält.7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die in gelöster Form nicht mehr als etwa 10"' gMol/l quarternäre Ammoniumkationen enthält»8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die in gelöster Form mehr als 5 Gew.70 Alkalimetallphosphat, -borat oder -carbonat enthält.9. Verfahren zur Herstellung von Adiponitril, d a d u r c η gekennzeichnet , daß man eine wäßrige Lösung, die in gelöster Form wenigstens etwa 0,5 Gew.% Acrylnitril,—4
wenigstens etwa 10 gMol/l Co- bis Op^-Tetraalkylammoniumionen mit einem Gehalt von wenigstens drei Cp- bis C, -Alkyl--33-40981 1/12Ugruppen und wenigstens etwa 1 Gew.'/ό Natrium- oder Kaliumphospnat, -borat oder -carbonat enthält, in einer Zelle mit einer einzigen Abteilung elektrolysiert, wobei man eine Anode, die im wesentlichen Kohlen(stoff)stahl enthält, eine Stromdichte von wenigstens etwa 0,01 A/cm Oberfläche der Anode in Kontakt mit der Lösung, eine Lösung mit einem pH—Wert von wenigstens etwa 5 und eine Temperatur zwischen etwa 5 und etwa 75°C verwendet.10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung in gelöster Form weniger als etwa 5 Gew.$ Acrylnitril enthält.11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung in gelöster Form nicht mehr als etwa 10~ gMol/l Tetraalkylammoniumionen enthält.12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung in gelöster Form mehr als 5 Gew.^ Natrium- oder Kaliumphosphat, -borat oder -carbonat enthält.13. Verfahren zur Herstellung von Adiponitril, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wäßrige Lösung, die in gelöster Form wenigstens etwa 1,0 Gew.J/o, aber wenigerals etwa 5 Gew.^ Acrylnitril, zwischen etwa 5 x 10 und etwa40981 1/121410 gHol/l Tetra-CCg-CV-alky^-ammoniumionen und wenigstens etwa 1 Gew.^ Natrium- oder Kaliumphospnat oder -borat enthält, in einer Zelle mit einer einzigen Abteilung elektrolysiert, wobei man eine Anode, die im wesentlichen aus Kohlen(stoff)-stahl besteht, eine Stromdichte zwischen etwa 0,05 und etwa 0,5 A/cm Oberfläche der Anode in Kontakt mit der lösung, eine Lösung mit einem p,j-Wert von v/enigstens etwa 6 und eine Temperatur zwischen etwa 25 und etwa 650C verwendet.14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die in gelöster Form nicht mehr als 5 Gew.^'o Natrium- oder Kaliumphosphat oder -borat enthält·15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Kohlen(stoff)stahl verwendet, der zwischen etwa 0,02 und etwa 2 Gew.?£ Kohlenstoff enthält.16. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung mit einer Stromdichte von wenigstens etwa 0,1 A/cm Oberfläche elektrolysiert, wobei die lösung einen pH-Wert zwischen etwa 7 und etwa 10 und eine Temperatur von wenigstens etwa 40 C hat.17. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung in Kontakt mit-35-409811/12Ueiner Kathode elektrolysiert, die im wesentliciien Cadmium enthält.1b. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man die wäßrige Lösung in einem Elektrolysenmedium elektrolysiert, das im wesentlichen die Lösung und bis zu etwa 25 Gew.$ dispergiert, aber ungelöste organische Phase enthält.19· Verfahren zur Ilydrodimerisierung einer Olefinverbindung der Formel R2G=CR-X, worin -X = -CN, -CONR2 oder -COOR', R Wasserstoff oder Rf und R* C..- bis C,-Alkyl ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, die in gelöster Form wenigstens etwa 0,1 Gew.$ Olefinverbindung, quarternäre Ammoniumkationen in einer Konzentration von wenigstens etwa 10 gMol/l, wenigstens etwa 0,5 Gew.7O Alkalimetallphosphat und wenigstens etwa 0,25 Gew.^ Alkalimetallborat enthält, »in einer Zelle mit einer einzigen Abteilung elektrolysiert, wobei man eine Anode verwendet, die im wesentlichen Kohlen(stoff)stahl enthält.20. Verfahren gemäß· Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die in gelöster Form zwischen etwa 0,5 und etwa 4 Gew«$ Alkalimetallborat enthält.21. Verfahren gemäß Anspruch 19» dadurch g e --36-409811/12Uk e η η ζ e I c Ii net, dai; man die Lösung mit einer Stromdiente von wenigstens etwa O, O^ A/cm~ der überflacne der Anode in Kontakt mit der Lösung elektrolyticrt, wobei die Lösun~ einen n,-«/ert von wenigstens etwa b und eine 'temperatur zwiscnen etwa do und etwa 75 C xiat.22. Verfahr cn gemäf; Anspruch 21, d a d u r c η gekennzeichnet , daii man eine Losung verwendet, die in gelöster Jjs-;:\ zwischen etwa 0,5 und etwa 4 Gaw.yj alkali— metallborat entixült.23· Vci'fahren geinäii iincprucn 1S, dad u r c n g e — k e η λζ e i c η η e t , dab man die Lösung: mit wenigst ens etwa 0,1 A/ciiT der überfläcne der anoie in Kontakt mit der Lösung elektrol/oiert, wobei die Lösung einen r -./ert swisonen etwa 7 "J-ii etwa 1j jivI eine .temperatur zwiscnen etwa 40 und etwa b5 ΰ nat.24. Verfaiiren f;emäis Anspruch Z.>, d a d u r c η g e kennzeichnet , dal; man eine Lb'aung verwendet, die in gelöster iorm -swiscxien etwa ü, 5 u:id etwa 5/j Ülefinver— bindung, zwischen etwa 10 und etv/a 10 gi.lol/l G,- bis C0,-Tetraalkylaminoniunionen mit einem 'J-ei.alt von wenigstens drei Q.y- bis C^-Alk.ylgruppen, zwiscxien etwa C, 5 und etwa 4 G-ew./j Natrium- oder Kaliumborat und wenigstens etwa 2 Gew./j ϊϊα-trium- oder Kaliumphospnat entnält.4098 11/1214
BAD ORIGINAL" 37 " 73431372^. Verfahren. t;eniLU, iUisorucn 24, d a d u r c λ g e kennzeiciiaot , daL man als Ol e f invero iadung ±i.crj±- nitril verwendet.40981 1/12UBAD
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US28437272A | 1972-08-28 | 1972-08-28 | |
US28437272 | 1972-08-28 | ||
US38576673A | 1973-08-06 | 1973-08-06 | |
US38576673 | 1973-08-06 |
Publications (3)
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DE2343137A1 true DE2343137A1 (de) | 1974-03-14 |
DE2343137B2 DE2343137B2 (de) | 1975-12-18 |
DE2343137C3 DE2343137C3 (de) | 1976-07-29 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105543888A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-05-04 | 重庆紫光国际化工有限责任公司 | 丙烯腈电解制备己二腈的电解液及方法 |
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CN105543888A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-05-04 | 重庆紫光国际化工有限责任公司 | 丙烯腈电解制备己二腈的电解液及方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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NL7311689A (de) | 1974-03-04 |
GB1436423A (en) | 1976-05-19 |
CA1039230A (en) | 1978-09-26 |
IE38865L (en) | 1974-02-28 |
DE2343137B2 (de) | 1975-12-18 |
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IE38865B1 (en) | 1978-06-21 |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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