DE2505211C3 - Verfahren zur Hydrodimerisierung einer Olefinverbindung - Google Patents

Description

sierte Produkt allmählich senkt. Wie aus der belgischen Patentschrift 8 04 365 zu entnehmen ist, kann die Bildung von molekularem Wasserstoff und die AnodenkorroEion in solchen Verfahren im wesentlichen dadurch inhibiert werden, daß man in das Elektrolysenmedium eine Nitrilocarbonsäureverbindung, beispielsweise ein Alkalimetallsalz von Äthylendiamintetraessigsäure, einbringt Es wird dort angenommen, daß solche Verbindungen die Schwermetalle in dem Elektrolysenmedium sequestrieren und dadurch die Bildung der Metallablagerungen an der Kathode, die normalerweise die erhöhte Bildung von molekularem Wasserstoff in der Zelle begleitet, inhibiert. Weiterhin wird in dieser Patentschrift dargelegt, daß es möglich ist, durch Einbringen einer solchen Verbindung in das Elektrolysenmedium, das Verfahren über längere Betriebsperioden bei Stromdichten und Temperaturen durchzuführen, die beträchtlich höher liegen als die Temperaturen, auf deren Verwendung das Verfahren der canadischen Patentschrift 8 13 877 oder der US-Patentschrift 36 16 321 beschränkt ist.

Es wurde jedoch festgestellt, daß trotz der Anwesenheit einer solchen Verbindung in dem Elektrolysenmedium in einer wesentlichen Konzentration die Anhäufung von aus den Elektroden and besonders aus der Korrosion der Anode stammenden Schwermetallen in dem Medium normalerweise gegebenenfalls von einer Verschlechterung der Leistungsfähigkeit des Verfahrens, wie der Selektivität des Produkts, der Stromausbeute, usw. begleitet ist. Man kann zwar, wie oben beschrieben, diese Verschlechterung verzögern und den Grad der Verschlechterung verringern, wenn man in das Medium ein Schwermetallsequestrierungsmittel einbringt, und es kann dies in manchen Fällen auch durch Verwendung eines Polyphosphate, wie ebenfalls oben erwähnt, zur Steuerung bzw. Inhibierung der Anodenkorrosion erreicht werden. Bei technischen Verfahren ist es jedoch wünschenswert, eine derartige Verfahrensverschlechterung in einem weiteren Umfang zu vermeiden, als dies durch einfaches Einbringen eines Sequestrierungsmittels in das Ausgangselektrolysenmedium oder durch Aufrechterhalten einer spezifischen Konzentration eines solchen Sequestrierungsmittels in dem Medium während der Elektrolyse erreicht werden kann. Es ist einleuchtend, daß die Produktionskosten des gewünschten Produkts um so geringer sein werden, je länger die Selektivität des Verfahrens beibehalten und je länger und vollständiger die die Stromausbeute senkende Bildung des molekularen Wasserstoffs inhibiert werden kann. Derartige Verbesserungen des Verfahrens sind Gegenstand dieser Erfindung.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man in dem eingangs geschilderten Verfahren nach Patent 23 44 294, bei dem Schwermetalle während der Elektrolyse in wesentlichen Mengen in das Medium eintreten, die unerwünschten Eigenschaften des Schwermetall in dem Medium, wie beispielsweise die erhöhte Bildung von molekularem Wasserstoff und die gegebenenfalls eintretende Herabsetzung der gewünschten Selektivität des Produkts dadurch erheblich senken kann, daß man die Nitrilocarbonsäureverbindung dem Medium zu Beginn und während der Elektrolyse in einer Menge zusetzt, die dazu ausreicht, das während der Elektrolyse in das Medium eingeführte Schwermetall während der Gegenwart des Metalls in der F.lektrolysezone praktisch vollständig gelöst zu halten, und daß man außerdem die Konzentration des in dem Medium gelösten Schwermetall durch Abziehen eines Teils des Elektrolysemediums und Ersatz durch einen an Schwermetallionen weniger konzentrierter Elektrolyt oder Ausfällen des Schwermetallions aus dem abgezogenen Teil des Elektrolysemediums nach Ab-

•i trennung der organischen Substanz im wesentlichen zwischen etwa 2 und etwa 50, vorzugsweise 4 und 30 mMol/l konstant hält.

Man kann beispielsweise die Nitrilocarbonsäureverbindung dem Medium während der Elektrolyse in einer

id solchen Menge zusetzen, daß diese ausreicht, die Konzentration von nicht gelöstem Schwermetall in dem Medium in der Elektrolysezone unter etwa 2 mMol pro Liter zu halten. Diese Maßnahme ist besonders, jedoch nicht ausschließlich, brauchbar, wenn das Verfahren in einer ungeteilten Zelle durchgeführt und Adipinsäuredinitril d irch Hydrodimerisierung von Acrylnitril hergestellt werden soll.

Zu den Olefinverbindungen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hydrodimerisiert werden können,

'ο gehören beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonnitril, 2-Methylenbutyronitril, 2-Pentennitril, 2-Methylenvalernnitril, 2-Methylenhexannitril, Tiglinsäurcni-

tril oder 2-Äthylidenhexannitril.

Die Hydrodimerisierungsprodukte solcher Verbin-

2i düngen haben die allgemeine Formel

NC-CHR-CR.-CR.-CHR-CN,

worin R ein Wasserstoffatum oder ein R'-Rest und R' ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und sind

in beispielsweise Adipinsäuredinitril und 2,5-Dimethyladipinsäuredinitril. Diese Hydrodimeren können als Monomere oder als Zwischenprodukte verwendet werden, die mittels bekannter Verfahren in Monomere umwandelbar sind, die ihrerseits zur Herstellung von Polymerisa-

)-, ten mit hohem Molekulargewicht, einschließlich Polyamide und Polyester, geeignet sind. Weitere Beispiele verschiedener Olefinverbindungen, die durch das Verfahren dieser Erfindung hydrodimerisiert werden können, sowie die dadurch hergestellten hydrodimeri-

lii sierten Produkte sind in den obenerwähnte:: US-Patentschriften 3193 475 bis 3193 479 und 3193 481 bis 31 93 483 beschrieben.

Die Erfindung wird nunmehr im Hinblick auf die Elektrolyse eines flüssigen wässerigen Elektrolysenme-

Γ) diums beschrieben, in dem bestimmte Anteile der zur Hydrodimerisierung vorgesehenen Olefinverbindung und die oben angegebenen Olefin-Reaktionspartner gelöst sind. Ein solches Elektrolysenmedium kann eine wässerige, im wesentlichen einphasige Lösung oder ein

-.i) Mehrphasengemisch sein, das eine solche wässerige Lösung, die vorzugsweise die kontinuierliche Phase des Gemischs ist, und eine ungelöste organische Phase enthält, die typischerweise, jedoch nicht notwendigerweise innerhalb der wässerigen Lösung dispergiert ist.

Vi Gase, wie verdampfte Reaktionspartner, bei der Anode gebildeter Sauerstoff und, in den meisten Fällen, an der Kathode gebildeter Wasserstoff sind ebenso normalerweise in dem Medium in geringen Anteilen vorhanden.
Sofern vorhanden, kann die organische Phase bis zu

ho etwa 25% oder mehr des Mediums ausmachen und in manchen attraktiven Ausführungsformen des hier beschriebenen verbesserten Verfahrens bildet die organische Phase wenigstens etwa 10% (z. B. zwischen etwa 12 und etwa 20%) des Mediums. In einigen

ι-,·> Ausführungsformen kontinuierlicher Verfahren, die die Kreislaufführung der nicht umgesetzten Olefinvcrbindting beinhalten, besteht eine solche organische Phase normalerweise hauptsächlich (am häufigsten wenigstens

zu etwa 65% und sogar typischerweise zu wenigstens etwa 75%) aus zur Hydrodimerisierung vorgesehener Olefinverbindung und dem hydrodimerisierten Produkt, wobei noch geringe Mengen an Reaktionsnebenprodukten, Wasser usw. vorhanden sein können. Bei der Hydrodimerisierung von Acrylnitril enthält eine organische Phase im allgemeinen wenigstens etwa 10%, vorzugsweise zwischen eiwa 15 und etwa 50% und im allgemeinen bevorzugt zwischen etwa 20 und etwa 40% Acrylnitril. In jedem Fall beziehen sich die Konzentrationen der Bestandteile, die gelöst in der wässerigen Lösungsphase des Elektrolysenmediums, wie vorstehend erläutert, vorliegen, auf die angegebene wässerige Lösung allein und nicht auf den vereinigten Gehalt der wässerigen Lösung und einer nicht gelösten organischen Phase, die, wie oben erwähnt, in dem Elektrolysenmedium vorliegen kann, aber nicht vorliegen muß. Andererseits beziehen sich die Gewichtsprozentsätze der hier beschriebenen nicht gelösten organischen Phase auf das Gesamtgewicht der wässerigen Lösung und der ungelösten organischen Phase in dem Elektrolysenmedium.

Hinsichtlich der Bestandteile der wässerigen Phase ist die zur Hydrodimerisierung vorgesehene Olefinverbindung wenigstens in einem solchen Anteil vorhanden, daß die Elektrolyse der Lösung unter Bildung einer wesentlichen Menge des gewünschten hydrodimerisierten Produkts führt. Dieser Anteil beträgt daher im allgemeinen wenigstens etwa 0,1% der wässerigen Lösung, und bei manchen Ausführungsformen 0,5% und in einigen Ausführungsformen der Erfindung vorzugsweise wenigstens etwa 1%. Das Einbringen von einem oder mehreren zusätzlichen Bestandteilen, die die Löslichkeit der Olefinverbindung in der Lösung erhöhen, kann die Durchführung des Verfahrens mit der relativ hohe Anteile an Olefinverbindung enthaltenden Lösung, d. h. wenigstens etwa 5% oder sogar 10% oder mehr, ermöglichen. In vielen Ausführungsformen der Erfindung enthält die wässerige Lösung weniger als etwa 5°/c (z. B. nicht mehr als 4,5%) Olefinverbindung und in einigen Ausführungsformen vorzugsweise nicht mehr als etwa 2,5% Olefinverbindung.

Der minimal erforderliche Anteil an quaternären Ammoniumkationen ist sehr gering. Im allgemeinen ist nur eine solche Menge erforderlich, die ausreicht, um die gewünschte Hydrodimerisierui.gsselektivität (typischerweise wenigstens etwa 75% und vorzugsweise wenigstens etwa 80% bei der Hydrodimerisierung der meisten Olefinnitrile) sicherzustellen, obgleich höhere Anteile vorhanden :,ein können. Die quaternären Ammoniumionen müssen aber in einer Konzentration von wenigstens 10~⁵ Mol pro Liter wässeriger Lösung und vorzugsweise in einer Konzentration von wenigstens etwa 10-⁴ Mol pro Liter Lösung vorhanden sein. Obgleich in manchen Fällen höhere Anteile vorhanden sein können, sind die quaternären Ammoniumionen im allgemeinen in der wässerigen Lösung in einer kleineren Konzentration als etwa 0,5 MoI pro Liter und sogar noch häufiger in einer Konzentration vorhanden, die nicht höher als etwa 10-' Mol pro Liter ist.

Die quaternären Arnmöniümkätiönen sind solche positiv geladenen Ionen, in denen ein Stickstoffatom fünfwertig ist und unmittelbar mit anderen Atomen (zum Beispiel Kohlenstoffatomen) unter Absättigung von V-, seiner Valenz verbunden ist. Solche Ionen können cyclisch wie im Falle des Piperidiniums. Pyrrolidiniums unci Morplioliniiims sein, sind aber im allgemeinen solche, worin das Stickstoffatom unmittelbar mit vier einwertigen organischen Gruppen verbunden ist, die vorzugsweise nicht olefinisch ungesättigt sind. Vorzugsweise sind es Kohlenwasserstoff- (z. B. Alkyl-, Aryl-, usw.) -Reste, Trihydrocarbylammonium-■i substituierte Derivate solcher Reste und ihre Kombinationen, so daß die Ionen durchschnittlich 4 bis 48, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 36 und insbesondere bevorzugt etwa 7 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen besitzen. Geeignete Arylgruppen enthalten typischer-

Hj weise 6 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nur einen aromatischen Ring, wie beispielsweise einen Phenyl- oder Benzylrest. Geeignete Alkylgruppen können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und jede kann typischerweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Obgleich quaternäre Ammoniumionen, die eine Kombination derartiger Alkyl- und Arylgruppen (z. B. Benzyltriäthylammoniumionen) verwendet werden können, werden vorzugsweise Tetraalkylammoniumionen eingesetzt, und es werden im allgemeinen

in überlegene Ergebnisse unter Verw -,dung solcher Ionen erzielt, die wenigstens drei CrCt-AlKylsnjppen und eine Gesamtzahl von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in den vier Alkylgruppen enthalten, z. B. Diäthyldipropyl-, Äthyltripropyl-. Athyltributyl-, Äthyltriamyl-, Äthylirihexyl-.

2i Octyhriäthyl-, Tetrapropyl-, Methyltripropyl-, Decyltripropyl-, Methyltributyl-, Tetrabutyl-, Amyltributyl-, Tetraamyl-, Tetrahexyl-, Äthyltrihexyl-, Diäthyldioctylammoniumionen und viele andere, die in den obencr wähnten US-Patentschriften 31 93 475 bis 31 93 479 und

J₀ 31 93 481 bis 31 93 483 beschrieben sind.

Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten sind im allgemeinen Tetraalkylammoniumionen besonders zweckmäßig, bei denen jede Alkylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Diäthyldiamyl-, Tetrapropyl-,

j5 Tetrabutyl-, Amyltripopyl-, Tetraamylammoniumionen usw. Solche Kationen können in die zur Elektrolyse vorgesehene wässerige Lösung in jeder geeigneten Weise eingebracht werden, z. B. durch Lösen des quaternären Ammoniumhydroxids oder seines Salzes in der Lösung in einer zur Bildung der gewünschten cuaternären Ammoniumionenkonzentration geeigneten Menge.

Die Art des verwendeten leitfähigen Salzes ist gewöhnlich nicht von entscheidender Bedeutung. Es kann daher das leitfähige Salz ein quaternäres Ammoniumsalz der bisher bei der technischen Durchführung des elektrolytischen Hydrodimerisierungsverfahrens verwendeten Art sein, wie beispielsweise ein Tetraalkylammoniurn-, (z. B. Tetraäthylammonium)-sulfat, Alkylsulfat (z. B. Äthylsulfat) oder Arylsulfonat (z. B. Toluolsulfonat). Obgleich ganz allein organische Salze als leitfähige Salze in einer geteilten oder ungeteilten Zelle verwendet werden können, wird bevorzugt ein leitfähiges Alkalimetallsalz, wie Lithium- und besonders Natrium- und Kaliumsalze aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten heraus eingesetzt.

Salze von anorganischen und/oder mehrwertigen Säuren, z. B. Tetraalkylammonium- oder Alkalimetallorthophosphat, -borat, -pefchlorat, -carbonat oder -sulfat und insbesondere ein unvollständig substituiertes Salz, d. h. ein Salz, worin wenigstens eine Wertigkeit des Anions durch Wasserstoff und wenigstens eine weitere Wertigkeit durch ein Alkalimetall abgesättigt ist. werden gleichfalls bevorzugt. Beispiele derartiger Salze

Iy-, sind Dinatriumphosphai (NajHPCX), Kaliumhydrogenphosphat (KH2PO4), Natriumbicarbonat (NaHCO)) und Dikaliumborat (K2HBO3). Ebenso geeignet sind die Alkalimetallsalze von kondensierten Säuren, wie der

Pyrophosphor-, Metaphosphor-, Melabor-. Pyroborsaurc u. dgl. (ζ. Β. Natriumpyrophosphat. Kaliummctaboral, Borax, usw.) und/oder die Produkte der partiellen oder vollständigen Hydrolyse derartiger kondensierter saurer Salze. |c nach der Aciditat der zur Elektrolyse > verwendeten wässerigen Lösung können die stöchiomctrischen Anteile solcher Anionen und Alkalimctallkationen in der Lösung einem Gemisch von zwei oder mehr derartiger Salze, z. B. einem Gemisch von Natriumhydrogenphosphat und Dinatriumphosphal, entsprechen, κι Demgemäß fallen Gemische von Salzen (nämlich Gemische von Salzen unterschiedlicher Kationen, z. B. unterschiedlicher Alkalimetalle und/oder unterschiedlicher Säuren) in den Bereich der Definition »leitfähiges Salz« und »Alkalimetallphosphat, -borat oder -carbo- r, nat« usw. In der wässerigen Lösung können Alkalimetallsalze als solche oder z. B. als Alkalimetallhydroxid zusammen mit der /ur Neutralisation des Hydroxids auf

UCIl gCW

werden.

Die Konzentration des leitfähigen Salzes in der Lösung muß zumindest ausreichend sein, um die elektrische Leitfähigkeit der Lösung über deren Leitfähigkeit bei NichtVorhandensein eines Salzes wesentlich zu erhöhen. Die Konzentralion muß >-, demnach wenigstens etwa 0,1% betragen. Eine günstigere Leitfähigkeit wird dann erreicht, wenn in der Lösung wenigstens etwa 1% leitfähiges Salz oder bevorzugt wenigstens etwa 2% eines solchen Salzes gelöst enthalten ist. In vielen Fällen en'hält die Lösung jo in gelöster Form mehr als 5% (vorzugsweise wenigstens 5.5%) leitfähiges Salz. Wenn ein leitfähiges Alkalimetallsalz verwendet wird, wird die maximale Salzmenge in der Lösung nur durch dessen Löslichkeit eingeschränkt, wobei diese mit dem jeweils verwendeten Salz ι, variiert. Bei Salzen wie Natrium- oder Kaliumphosphaten und/oder -boraten ist es im allgemeinen am zweckmäßigsten, daß die Lösung zwischen etwa 7 und etwa 20% eines solchen Salzes oder eines Salzgemisches enthält.

Wie bereits erwähnt, befaßt sich die vorliegende Erfindung mit den unerwünschten Wirkungen der Verschlechterung des Potentials durch ein Schwermetall, das in das Elektrolysenmedium (z. B. aus einer Elektrode) übertritt. Es sind hier unter Schwermetallen Metalle mit einem spezifischen Gewicht von über 4,0 zu verstehen, wie beispielsweise Eisen, Cadmium, Blei, Zink. Nickel. Quecksilber, Mangan, Kupfer, Kobalt, Chrom. Titan. Thallium, Vanadium, Molybdän, Ruthenium. Antimon, Wismut. Platin und Palladium. Vor dem Eintritt in das Elektrolyjemedium kann das Schwermetall im wesentlichen rein oder in einer gebundenen Form wie beispielsweise als Verbindung (z. B. als Oxid oder Salz) oder als Legierung des Metalls anwesend sein. Nachteilige Wirkungen auf das Potential haben im allgemeinen Metalle mit niedriger Wasserstoffüberspannung, wie beispielsweise Eisen, Nickel, Wolfram, Kobalt und Molybdän, oder mit anderen Worten, Metalle, die nicht typischerweise als Kathodenmateria lien für Hydrodimerisierungsverfahren bevorzugt wer- eo den.

Es wurde weiterhin gefunden, daß Metalle mit hoher Waiserstoffüberspannung und sogar Metalle, die potentiell als Kathodenmaterialien für die elektrolytische Hydrodimerisierung geeignet sind, das Verfahrensverhalten nachteilig beeinflussen können, wenn sie in dem Elektrolysemedium in größeren Konzentrationen vorhanden sind, ohne daß sie z. B. durch Sequestrierung, Entfernung aus dem Medium oder sonstwie, unschädlich gemacht werden. Damit soll darauf hingewiesen werden, daß Schwermetalle, die in das Medium aus der Kathode eintreten, potentiell an der Kathode in einer gewissen Form oder in einem gewissen Zustand wieder abgelagert werden, die sich von der ursprünglichen Form bzw. Zustand (als das Metall noch Teil der Kathode war) unterscheiden.

Diese Schwermetalle können in das Elektrolysemedium als Ergebnis einer physikalischen Erosion oder Korrosion der Verfahrensvorrichtiing. wie /. 15. der Elektroden, durch chemischen oder elektrochemischen Angriff eintreten. Sie können aber auch in Form von Ionen, Oxiden, Hydroxiden, als Salze, z. B. als Phosphate, Borate, Carbonate, Sulfate, usw. oder als komplizierte Verbindungen in das Medium übergehen, wobei ihre chemische und/oder physikalische Formen und möglicherweise ihr Wertigkeitszusland in dem Elektrolyscmcdiurri erheblicher, Änderungen unterworfen sein kann, und zwar sowohl beim Eintritt und/oder beim Austritt (z. B. wenn sie an der Kathode der Zelle abgelagert werden) aus dem F.lektrolysemedium. Sn kann beispielsweise Eisen an der Oberfläche einer eisenhaltigen Metallanode (d. h. einer Anode, die Eisen z. B. Kohlenstoffstahl, rostfreien Stahl oder andere Eisen enthaltende Legierungen, Eisenoxide wie Magne tit oder andere Eisenverbindungen enthält) als Ergebni< der Korrosion durch ein Phosphatanion enthaltende« Elektrolysenmedium Eisenphosphat bilden. Oder e.< kann in dem Medium als fein verteilte (z. B. kalloidale' feste Verbindung, wie z. B. Eisenhydroxid vorhander sein, und später an der Kathode in Form eines oder mehrerer Eisenoxide abgelagert werden.

Es ist ein kennzeichnendes Merkmal des erfindungs gemäßen Verfahrens, daß das in das Elektrolysemediurr während der Elektrolyse übergegangene Schwermetal während der Anwesenheit des Metalls in der Elektroly sezone im wesentlichen vollständig gelöst verbleibt unc daß man außerdem die Konzentration des in derr Elektrolysemedium ungelösten Schwermetalls in dei Elektrolysezone im wesentlichen konstant, bevorzugi unter etwa 2 mMol pro Liter, hält. Unter dei Bezeichnung Schwermetall »das in das Medium eintritt» sind Schwermetalle zu verstehen, die in das flüssig« Medium in dem Sinne eintreten, daß sie mit derr Medium und innerhalb des Mediums frei zirkulierer können, zum Unterschied gegenüber Schwermetallen die an einer Oberfläche der Verfahrensvorrichtung befestigt sind, durch die oder in der das flüssige Mediurr zirkuliert (z. B. als Anode oder Kathode einei elektrolytischen Zelle, in der das Medium elektrolysier wird). Das Schwermetall in dem Medium ist »ungelöst« wenn es aus dem Medium bei dessen Durchgang durcr ein Membranfilter mit einer Standardporosität von 0,4; μηι abgetrennt wird, und umgekehrt ist das Schwerme tall »gelöst«, wenn es aus dem Medium bei den Durchgang des Mediums durch ein solches Filter nich abgetrennt wird. Die »Elektrolysezone« ist ein Bereich der von dem flüssigen Elektrolysemedium eingenom men wird, durch das der elektrische Strom fließt, durcr den die Olefinverbindung in dem Medium hydrodimeri siert wird. »Die Anwesenheit des Schwermetalls in dei Elektrolysezone« bezieht sich daher auf die Anwesen heit des Schwermetalls in dem flüssigen Medium, da; der Elektrolyse zur Hydrodimerisierung der Olefinver bindung unterworfen werden soü. Es bewirkt demge maß die Ausfällung des Schwermetalls aus dem Mediun außerhalb der Elektrolysezone (z. B. durch Zugabe eine:

Fällungsmittels, wie /. IV eines Sulfids oder von Fisen(III)-cyanids) nicht, daß das Schwermetall weniger vollständig gelöst, »während der gesamten Anwesen heit des Metalls i ι der Elektrolysezone«, außer in dem Ausmaß, daß das flüssige Medium danach im Kreislauf ohne vorhergehende Abtrennung (z. B. durch Zentrifugieren, Filtrieren od. dgl.) durch eine »Elektrolysezone« gefüh' · wird, oder bei erneutem Lösen des ausgefällten Metalls in dem zur Kreislaufführiing bestimmten Medium.

Unter der Definition, daß das während der Elektrolyse in das Medium übergetretene Schwermetall »im wesentlichen während der gesamten Anwesenheit des Metalls in der Elektrolysezone im wesentlichen vollständ g gelöst ist« ist zu verstehen, daß das in das Medium während der Elektrolyse eingetretene bzw. überführte Metall nahezu vollständig (bevorzugt zu wenigstens etwa 80%, vorzugsweise zu wenigstens etwa 85% und insbesondere zu wenigstens etwa 90%) während der Gesamtzeit gelöst verbleibt, wählend der das Metall, wenn es in der Elektrolysezone vorhanden, aber nicht gelöst ist, unmittelbar oder mittelbar zu einer Verschlechterung der Verfahrensleistung beitragen würde, wie beispielsweise zu einer Minderung der Produktsdektivität oder der Stromausbeute. Betriebs-Unterbrechungen, Störungen oder andere Verfahrensänderungen können für eine relativ kurze Zeitdauer zur Folge haben, daß das Schwermetall nicht in diesem Ausmaß gelöst verbleibt, aber typischerweise bilden derartige Zeiten weniger als etwa 20%, vorzugsweise nicht nehr als etwa 10% der normalen Betriebszeit. Die BetriebsZ'iiten können 10 bis 20 Stunden oder auch bei manchen (z. B. ansatzweise durchgeführten) Verfahren noch künter sein oder auch bis zu mehreren tausend Stunden oder noch länger in anderen (im allgemeinen kontinuierlich durchgeführten) Ausführungsformen betragen.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zuzusetzenden Mitrilocarbonsäureverbindungen können dem Elektrolyüenmedium in verschiedenen Formen zugegeben werden, nämlich durch erneutes Zugeben von freier Nitrilocarbonsäureverbindung zu dem Medium oder durch Regenerieren von freier Nitrilocarbonsäureverbindung aus einem Schwermetallkomplex in einem Teil des Mediums außerhalb der Elektrolysezone (z. B. durch Abtrennen des Metalls von dem Komplex mit einem Schwermetall ausfällenden Mittel). In anderen Systemen kann auch freie Nitrilocarbonsäureverbindung aus einem Schwermetallkomplex regeneriert werden, der von dem Medium abgetrennt ist, und die auf diese Weise regenerierte freie Nitrilocarbonsäureverbindung kann dann dem Medium erneut zugeführt werden. Bei einigen derartigen Systemen kann die Zugabe von freier Nitrilocarbonsäureverbindung zu dem Medium kontinuierlich oiJer diskontinuierlich und zu irgendeinem zweckmäßigen Punkt des Systems vorgenommen werden, vjie beispielsweise zu einem Teil des Mediums, der der Elektrolyse unterliegt, oder (im allgemeinen bevorzuget bei kontinuierlichen Systemen) zu einem Teil des Medi jms, der aus der Elektrolysezone abgezogen wurde und für die weitere Elektrolyse im Kreislauf zurückgeführt werden soIL

Wenn man freie Nitrilocarbonsäureverbindung zu dem Medium zugibt, hält man gewöhnlich in dem Elektrolyiiemedium einen Überschuß daran aufrecht Dieser Überschuß ist durch die Fähigkeit des Elektroiysemediurris, weiteres in das Medium eintretendes Schwermetall zu binden, meßbar. Bei den Nitrilocarbon-

säureverbindungen, die eine relativ hohe Glcichge wichtskonstante (d. h. log K für eine äquimolare Mischung von Metallionen und Nitrilocarbonsäureverbindung gemäß Definition in der Literaturstcllc »Chemistry of the Metal Chelate Compounds« von Marte-fl und Calvin, Prentice Hall, Inc., Engelwood Cliffs, N.J., 1952) aufweisen, sind die Konzentrationen an freier Nitrilocarbonsäureverbindung in statischem Gleichgewicht mit den Schwermetallen in dem Medium so niedrig, daß sie praktisch keine Bedeutung haben.

Daher kann eine in einem gegebenen Medium gemessene wesentliche Konzentration an freier Nitrilocarbonsäureverbindung im wesentlichen als die überschüssige Konzentration an freier Nitrilocarbonsäureverbindung in dem Medium angesehen werden. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß dieser Überschuß an freier Nitrilocarbonsäureverbindung in dem Medium in einem dynamischen Gleichgewicht mit einem Schwermetall vorliegen kann, z. B. in einem System, bei dem die Nitrilocarbonsäureverbindung kontinuierlich abgezogen wird oder sonstwie verlorengeht und freie Nitrilocarbonsäureverbindung kontinuierlich zugeführt wird. Eine solche dynamische Gleichgewichtskonzentration an freier Nitrilocarbonsäureverbindung kann viel größer sein als die üblichen statischen Gleichgewichtskonzentrationen an freier Nitrilocarbonsäureverbindung in derartigen Medien und es sollten die beiden Arten von Gleichgewichtskonzentrationen nicht mit dem Vorliegen von überschüssiger freier Nitrilocarbonsäureverbindung, wie sie in dieser Erfindung Verwendung findet, verwechselt werden. Messungen der Konzentrationen von Nitrilocarbonsäureverbindung (frei oder sonstwie) können mittels bekannter Verfahren durchgeführt werden, die unter anderem in »Keys to Chelation«, Dow Chemical Company, Midland, Michigan, 1969, veröffentlicht sind.

Das in das Medium eingetretene Schwermetall und die »während der Elektrolyse« zugeführte freie Nitrilocarbonsäureverbinriung können in bezug auf einen beliebigen spezifischen Zeitabschnitt der Elektrolyse betrachtet werden und müssen sich nicht nur auf die Elektrolyse während der Gesamtdauer eines chargenweise oder kontinuierlich durchgeführten Verfahrens vom Beginn eines solchen Verfahrens bis zum Ende eines solchen Verfahrens beziehen. Weiterhin bezieht sich die Bezeichnung »löslich in dem Anfangselektrolysenmedium«, wie sie hier in der Beschreibung verwendet wird, auf eine Löslichkeit in dem verwendeten Elektrolysenmedium bei Beginn irgendeines solchen Zeitabschnitts der Elektrolyse. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Menge eines Schwermetalls, die in einem solchen Medium löslich ist, sich während der Elektrolyse erniedrigen kann. So kann z. B, wenn das Anfangsmedium eine Nitrilocarbonsäureverbindung enthält, diese während der Elektrolyse einem Abbau unterliegen und demgemäß ein Schwermetall, das in das Medium während irgendeines Zeitintervalls der Elektrolyse eintritt, in diesem nicht in einem so großen Ausmaß löslich sein, wie das Metall bei Beginn dieses Zeitabschnitts löslich gewesen wäre. Insoweit als auch eine wesentliche Konzentration von Schwermetall, gelöst in dem Anfangselektrolysenmedium, vorhanden sein kann, ist darauf hinzuweisen, daß eine Menge an Schwermetall »die größer ist als die in dem Anfangseiektrorysenmedium lösliche Menge« sich auf diejenige Menge bezieht durch die das in das Medium während eines gegebenen Zeitintervalls der Elektrolyse einge-

gangcne Schwermetall diejenige Menge (wenn überhaupt) überschreitet, die in dem Medium zusätzlich zu der Menge (wenn überhaupt) löslich ist, die in dem »Anfangselektrolysenmedium« bei Beginn dieses Intervallsgelöst war.

Die Konstanthaltung der Konzentration des in dem Medium gelösten Schwermetalls kann auf verschiedene Weise erreicht weroen. Beispielsweise dadurch, daß man einen Teil des Mediums während der Elektrolyse aus dem System abzieht und diesen durch einen zweiten Teil ersetzt, der eine geringere Konzentration an gelöstem Schwermetall als der entnommene Teil hat. oder dadurch, daß man das sequestrierte oder sonstwie in dem Medium gelöste Schwermetall ausfällt und dann den Niederschlag (z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren od. dgl.) von einem Teil des Mediums außerhalb der Elektrolysezone entfernt. Tatsächlich führt man das Verfahren der Erfindung in einer bevorzugten Ausführnntrcfrjrm in Hpr Weise durch dsß man einen Teil ^^p.s elektrolysierten Mediums aus der Elektrolysezone abzieht, von dem abgezogenen Teil (z. B. durch Dekantieren einer Produkt enthaltenden organischen Phase) hydrodimerisiertes Produkt abtrennt und durch frische Olefinverbindung ersetzt, gelöstes Schwermetall aus dem abgezogenen Teil entfernt (z. B. durch Reinigen einer Fraktion von dem aus dem System abgezogenen Teil, oder durch Ausfällen von Schwermetall in dem Teil und anschließendes Filtrieren oder Zentrifugieren des ausgefällten Metalls aus dem Teil), die gereinigte Fraktion aus diesem Teil durch Elektrolysemedium ersetzt, das eine geringere Konzentration an gelöstem Schwermetall aufweist als die gereinigte Fraktion, den abgezogenen Teil dann der Zone zur weiteren Elektrolyse im Kreis wieder zuführt und dem Medium während der Elektrolyse ausreichend freie Nitrilocarbonsäureverbindung zugibt, um das Schwermetall während der Gegenwart in der Elektrolysezone praktisch vollständig gelöst zu halten.

Daß man die Konzentration des in dem Medium gelösten Schwermetalls im wesentlichen konstant hält, ist nicht so zu verstehen, daß die Konzentration in einem besonders engen Bereich gehalten werden muß. Tatsächlich ist es möglich, so zu arbeiten, daß die Konzentration des gelösten Schwermetalls in dem Medium von ihrer Norm bis zu 100% oder sogar npch mehr abweichen kann. Das bedeutet, daß die Konzentration an gelöstem Schwermetall normalerweise auf einen Wert unterhalb des Maximums gehalten wird, bei dem eine wesentlich niedrigere Konzentration vorliegt, als sie durch den laufenden Übergang von Metall in das Medium erzielt wird, und daß man ausreichend freie Nitrilocarbonsäureverbindung zugibt, um das Metall während seiner Gegenwart in der Elektrolysezone im wesentlichen vollständig gelöst zu halten. Die Konzentration an gelöstem Schwermetall in dem Elektrolysemedium kann durch herkömmliche Analyse (z. B. durch Atomabsorption) einer Probe des Mediums, das durch ein Membranfilter mit einer Standardporosität von 0,45 μπι filtriert worden ist, ermittelt werden. Bei den verwendeten Nitrilocarbonsäureverbindungen wie z. B. Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) und N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure (HEDTA) ist es im allgemeinen wünschenswert, die Konzentration an in dem Medium gelösten Schwermetall zwischen etwa 2 und etwa 50 (vorzugsweise zwischen etwa 4 und etwa 30) mMol pro Liter zu halten. Wenn beispielsweise das Schwermetall Eisen ist und das Medium ein spezifisches Gewicht von etwa 1,08 hat, entspricht dies einer Konzentration an gelöstem Risen in dem Medium zwischen etwa 100 unu etwa 2500 ppm (vorzugsweise zwischen etwa 200 und etwa 1500 ppm).

In vielen Fällen und besonders in den meisten -, ungeteilten Zellen wird vorzugsweise so gearbeitet, daß man dem Elektrolysemedium so viel freie Nitrilocarbonsäureverbindung zuführt, daß das Schwermetall in wenigstens etwa der l,5fachen derjenigen Menge gelöst wird, die während der Elektrolyse in das Medium

id übergeht. Diese Menge wird gewöhnlich aus den gemessenen Konzentrationen des Metalls in dem Elektrolysemedium errechnet oder quantitativ aus dem Metallverlust bei einer oder mehreren Elektroden bestimmt. Da der Metallverlust bei einer Verfahrens-

|-, anode gewöhnlich in enger Beziehung zu der Strommenge steht, die durch das in Kontakt mit der Anode stehende Medium geleitet wird, ist es oftmals bei der Berechnung von Metallverlusten und der zuzugebenden MpntTf» an frpipr MitrilnrarhnncpiirpvprrtinHlincx vu/prL·- *··*"·©*- *"·· ··—··■· .......*.— — .——..„__._._._...__.._o ....__..

2i) mäßig, auf das Verhältnis mMol/Faraday zu beziehen. So ist beispielsweise bei Anoden aus einem eisenhaltigen Metall wie Kohlenstoffstahl, die zugegebene freie Nitrilocarbonsäureverbindung im allgemeinen in der Lage, wenigstens etwa 0,1 mMol oder anderes

2·-, Schwermetall pro Faraday des durch das Medium geleiteten Stroms zu lösen. Bevorzugterweise wird die Nitrilocarbonsäureverbindung dem Elektrolysemedium in den meisten ungeteilten Zellen, die solche Anoden enthalten, auf Molbasis 1 :1 zugegeben, d. h. in einer

χι Menge von etwa 0,1 mMol freie Nitrilocarbonsäureverbindung pro Faraday durch das Medium geleiteten Strom.

Im Hinblick auf die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in zumeist ungeteilten Zellen kann die

F, Korrosion der Anode und damit die Neigung zur Ablagerung von Schwermetallen an der Kathode vorteilhaft dadurch inhibiert werden, daß man in das Elektrolysemedium eine Borsäure, eine kondensierte Phosphorsäure oder ihre Alkalimetallsalze einbringt.

4i) Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Verwendung einer Bor- oder kondensierten Phosphorsäure oder fieren Salze in Hydrodimerisierungsverfahren sind der bereits erwähnten belgischen Patentschrift 8 04 365 zu entnehmen.

In den meisten Fällen liegt der pH-Wert des Elektrolysemediums oberhalb von 2, vorzugsweise mindestens bei etwa 5, insbesondere mindestens bei etwa 6 und am zweckmäßigsten mindestens bei etwa 7, vor allem dann, wenn das Verfahren in einer ungeteilten Zelle und mit einer Metallanode durchgeführt wird. Der pH-Wert soll nicht höher als etwa 12, und im allgemeinen nicht höher als etwa 11, und bei Verwendung von Natrium- und/oder Kaliumphosphaten im allgemeinen nicht wesentlich höher als etwa 10 sein.

Das Elektrolysemedium soll eine Temperatur aufweisen, die mit dem flüssigen Zustand des Mediums verträglich ist, d. h. die Temperatur muß über dem Gefrierpunkt, jedoch unterhalb des Siedepunkts bei dem angewandten Druck liegen. Gute Ergebnisse werden bei Temperaturen zwischen etwa 5 bis etwa 75° C oder höher erzielt, wenn Drücke, die wesentlich über 1 Atmosphäre liegen, angewandt werden. Der optimale Temperaturbereich schwankt mit der speziel-

ü5 len Olefinverbindung und dem Hydrodimeren. Bei der Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril werden aber Temperaturen von mindestens etwa 25°C bevorzugt und solche zwischen etwa 40 bis eiwa

65 C sind besonders wünschenswert.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher darin, daß es bei Temperaturen von über 40⁰C (der in der US-Palentschrift 36 16 321 angegebenen, maximal verwendbaren Temperatur) sehr zufriedenstellend durchgeführt werden kann, weil die Leitfähigkeit des Elektrolysemcdiums sich mit der Temperatur wesentlich erhöht und daher die Stromkosten des Verfahrens im allgemeinen über 40⁰C geringer sind als bei niederen Temperaturen.

Es ist bekannt, daß die elektrolytische Hydrodimerisierung von Olefinverbindungen in Kontakt mit einer Kathodenoberfläche durchgeführt werden muß, die ein Kathodenpotential aufweist, das zur Hydrodimerisierung ausreichend ist. Im allgemeinen kann keine minimale Stromdichte angegeben werden, bei der das erfindungsgemäße Verfahren an einer solchen Kathodenoberfläche durchgeführt werden kann. In den meisten Fällen wird aber eine Stromdichte von mindesten.¹: etwa 1 A/dm² Kathodenoberfläche und wenigster? etwa 5 A/dm² bevorzupt verwendet. Obgleich höhere Stromdichten in manchen Fällen zweckmäßig sein können, sind die hier angewandten im allgemeinen nicht höher als etwa 150 /A/dm² und sogar noch häufiger nicht höher als etwa 75 A/dm². Abhängig von den anderen Verfahrensvariablen können Stromdichten, die nicht höher als etwa 50 A/dm² liegen, in einigen Ausführungsformen bevorzugt werden, wobei es jedoch ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß es besonders zufriedenstellend bei Stromdichten von wenigstens etwa 10 A/dm² Kathodenoberfläche und in manchen Fällen bei Stromdichten bis zu etwa 25 A/dm² oder darüber durchgeführt werden kann.

Eine für Flüssigkeiten undurchlässige Kathode wird gewöhnlich bevorzugt. Bei Verwendung einer solchen Kathode fließt das zur Elektrolyse vorgesehene wässerige Medium im allgemeinen zwischen der Anode und der Kathode bezüglich der benachbarten Kathodenoberfläche mit einer linearen Geschwindigkeit von mindestens etwa 0,304 m pro Sekunde, vorzugsweise von mindestens etwa 0,608 m pro Sekunde und sogar insbesondere zwischen etwa 0,914 und etwa 2,438 m pro Sekunde. Falls gewünscht, kann auch bei einer Geschwindigkeit von bis zu 6,1 m pro Sekunde oder darüber gearbeitet werden. Der Abstand zwischen der Anode und der Kathode kann sehr klein, z. B. etwa 0,10 cm oder weniger oder so groß wie 1,27 cm oder darüber sein, wobei gewöhnlich ein Abstand zwischen etwa 0,152 und etwa 0,635 cm am zweckmäßigsten ist.

Die Kathodenoberfläche kann aus einem beliebigen Material bestehen, an das das erforderliche Kathodenpotential angelegt werden kann, und das nicht mit einer nicht tolerierbaren Geschwindigkeit gelöst oder korrodiert wird Im allgemeinen kann das Verfahren mit einer Kathode durchgeführt werden, die aus Cadmium, Quecksilber, Thallium, Blei, Zink, Mangan, Zinn (möglich, aber bei einigen Nitrilverbindungen nicht geeignet) oder Graphit enthält, worunter zu verstehen ist daß die Kathodenoberfläche einen hohen Prozentsatz (im allgemeinen wenigstens etwa 95% und vorzugsweise wenigstens etwa 98%) von einem Material oder eine Kombination (z. B. eine Legierung) von zwei oder mehreren derartiger Materialien enthält Sie kann aber weiterhin eine geringe Menge von einem oder mehreren anderen Bestandteilen enthalten, welche die Beschaffenheit der Kathodenoberfläche aber nicht so verändern, daß dadurch die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens verhindert werden. Solche andere Bestandteile sind vorzugsweise andere Materialien mit relativ hohen Wasserstoffüberspannungen.

Im allgemeinen werden Kathoden bevorzugt, die aus > Cadmium, Blei, Zink, Mangan, Graphit, oder aus einer Legierung aus einem dieser Metalle Lestehen. und besonders bevorzugt werden Kathoden, die im wesentlichen Cadmium enthalten. Beste Ergebnisse werden gewöhnlich mit einer Kathodenoberfläche erzielt, d'e

ίο einen Cadmiumgehalt von wenigstens etwa 99,5%, bevorzugt wenigstens etwa 99,8% und insbesondere von wenigstens etwa 99.9% gemäß ASTM Designation B440-66T aufweist.

Die Kathoden können mittels verschiedener Verfah-

Γ) rcn hergestellt werden, beispielsweise durch Elektroplattieren des gewünschten Kathodenmaterials auf einem geeignet geformten Substrat eines anderen Materials, z. B. eines Metalls mit einer größeren strukturellen Festigkeit oder mittels chemischer, thermi-

2Ii scher und/oder mechanischer Aulbringung einer Schicht des Kathodenmaterials auf einem ähnlichen Substrat. Gegebenenfalls kann auch eine Platte, eine Folie, ein Stab oder irgendein anderer geeigneter Körper, der im wesentlichen aus dem gewünsch.en

2-, Kathodenmaterial besteht, ohne ein solches Substrat verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in einer geteilten Zelle mit einer für Kationen permeablen Membran, einem Diaphragma od. dgl., durch das die

jo Anoden- und Kathodenkammern der Zelle in einer solchen Weise getrennt werden, daß das Elektrolysemedium sich nicht mit der Anode der Zelle in unmittelbarem physikalischen Kontakt befindet, durchgeführt werden. Das Verfahren wird jedoch vorteilhaf-

)·-, terweise in einer Zelle durchgeführt, worin das Elektrolysemedium sich in einem gleichzeitigen unmittelbaren physikalischen Kontakt mit einer Anode und Kathode der Zelle befindet. So wird das Verfahren nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einer ungeteilten Zelle durchgeführt, die eine Anode aufweist, welche ein eisenhaltiges Metall mit einem Alkalimetallphosphat, -borat oder -carbonat als leitfähigem Salz enthält und ein Elektrolysemedium, dessen pH-Wert nicht wesentlich unter 7 liegt. Vor· hesonde-

4-i rem Interesse sind Ausführungsformen, bei denen eine Anode verwendet wird, die im wesentlichen aus Kohlenstoffstahl besteht. Derartige Stahlzubereitungen sind in den 1000-, 110- und 1200-Nummernreihen (für Standardstahlzubereitungen) der »American Iron and Steel Institute and Society of Automotive Engineers«. von denen viele auf S. 62. Bd. 1, Metals Handbook, 8. Ausgabe (1961), herausgegeben von der American Society for Metals, Metals Park, Ohio, zu finden sind. angegeben.

Im allgemeinen enthalten die Kohlenstoffstähle, die vorteilhafterweise als Anodenmaterial in dem Verfah ren dieser Erfindung Verwendung finden, zwischen etwa 0,02% (typischerweise etwa 0,05%) und etwa 2% Kohlenstoff. Normalerweise werden Kohlenstoffstähle, wie solche der AISI- und SAE-lOOO-Reihen der Standardstahlzubereitungen bevorzugt unc solche, die zwischen etwa 0,1 und etwa 1,5% Kohlenstoff enthalten, werden insbesondere bevorzugt Ohne Rücksicht auf das Material, aus dem sie gefertigt ist kann jede Anode in der Zelle die Form einer Platte, Folie, eines Streifens. Stabs oder irgendeine andere, für ihre vorgesehene Verwendung geeignete Form besitzen. In einer Ausführungsform hat die Anode die Form einer Folie

bzw. Platte (z_ B. aus Kohlenstoffstahl) und ist parallel zu und in dichtem Abstand von einer Kathodenfläche von annähernd den gleichen Abmessungen angeordnet. Vorteilhaft ist in manchen Fällen die Verwendung einer Mehrzellenpackung. Diese enthält eine Reihe von im s wesentlichen parallel angeordneten Platten oder Folien, die aus einem selbsttragenden Material (z. B. Eisen oder Stahl) angefertigt sind und in einer Richtung Oberflächen aufweisen, die aus einem geeigneten Anodenmaterial bestehen (z. B. Magnetit oder dem Stahlträgermate- ίο rial) und in der anderen Richtung Oberflächen aufweisen, die mit einem geeigneten Kathodenmaterial abgedeckt sind (z. B. Cadmium oder ein anderes Metall, das geeignet elektroplattiert oder sonstwie auf das Trägermaterial aufgetragen ist), so daß es möglich ist, das Elektrolysemedium durch eine Vielzahl von Kanälen zwischen solchen Platten oder Folien fließen zu lassen und gleichzeitig jede Platte oder Folie in der Reihe als Anode und Kathode wie bipolare Elektroden zu vepA'enden.

in den nachfolgenden spezifischen Beispielen sind die in dem Elektrolysemedium in größeren Mengen vorhandenen Schwermetalle Eisen und Cadmium, wobei von dem letzteren aus veröffentlichten Werten und durch experimentellen Vergleich bekannt ist, daß es in _>5 den gleichen molaren Anteilen wie Eisen in Lösung gebracht wird und in dem Hinblick auf die verwendeten Nitrilocarbonsäureverbindungen mit Eisen übereinstimmt Es wurde demgemäß die Fähigkeit des Elektrolysemediums zum Lösen von zusätzlichem jo Cadmium oder Eisen in den folgenden Beispielen wie folgt bestimmt:

(1) Eine Vergleichsprobe des Elektrolysemediums wurde verdünnt und dann zur Entfernung aller Feststoffe durch ein Membranfilter mit einer ji Standardporosität von 0,45 μπι filtriert;

(2) die Gewichtskonzentrationen in einem ersten Teil der gefilterten Probe von Eisen und Cadmium wurden einzeln durch Atomabsorption gemessen;

(3) eine fein verteilte Cadmiumverbindung (z. B. Oxid oder Phosphat) wurde zu einem zweiten Teil der Probe über die Löslichkeitsgrenze hinaus zugegeben; danach wurde dieser Teil mehrere Stunden gründlich gerührt, erneut filtriert und bezüglich seiner Gewichtskonzentration an Cadmium in der gleichen Weise analysiert, wie dies beim ersten Teil der Probe erfolgte;

(4) die wie soeben beschrieben gemessenen Gewichtskonzentrationen von Cadmium und Eisen wurden in molare Konzentrationen umgewandelt;

(5) die Summe der molaren Konzentrationen von Eisen und Cadmium in dem ersten Teil der Probe wurden von der molaren Konzentration von Cadmium in dem zweiten Teil der Probe subtrahiert, wobei der Unterschied die molare Konzen- w tration angibt, bei welcher die oben angegebene Vergleichsprobe noch die Fähigkeit zum Lösen von Eisen oder Cadmium zusätzlich zu dem Eisen und dem Cadmium hatte, das tatsächlich in der Probe des; Mediums bereits gelöst war. μ

In de:n folgenden spezifischen Beispielen, die ausschließlich der Erläuterung der Erfindung dienen sollen, werden Acrylnitril und Adipinsäuredinitril als AN bzw. ADN bezeichnet.

Be isp i c I I

In cnem kontinuierlichen Verfahren ließ man ein flüssiges Elektrolysemcditim mit einem Gehalt von etwa 99% an

(1) einer wässerigen Lösung, die in gelöster Form zwischen 1,4 und 1,8% AN, etwa 1,2% ADN, 10 bis 11% eines Gemisches von Natriumorthophosphaten, etwa

1,4 · 10- ^s Mol pro Liter Äthyltributylammoniumionen und Natriumborate, die man durch Neutralisieren von Orthoborsäure in einer Menge herstellt, die 2% der Lösung bei einem Lösungs-pH-Wert von 8,5 entspricht enthält, und einem Gehalt von etwa 1 %

(2) einer dispergierten aber ungelösten organischen Phase, die 27 bis 32% AN, 53 bis 59% ADN, 6 bis 7% AN-Dimerisierungsnebenprodukte und 8% Wasser enthielt, bei 55°C und 1,22 m/sec durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle zirkulieren. Die Zelle hatte eine AlSI-1020-Kohlenstrahlanode, die durch einen Abstand von 0,178 cm von einer Cadmiumkathode (mil wenigstens 993% Cadmium) getrennt war. Das Medium wurde beim Durchlauf durch die Zelle mit einei Stromdichte von 18,5 A/dm² Oberfläche der Anode oder Kathode elektrolysiert Die organische Phase, die ADN Nebenprodukte und nicht umgesetztes AN enthielt wurde von dem elektrolysierten Medium abgetrenni und ergänzendes AN zugegeben, wonach das Medium im Kreislauf durch die Zelle geführt und erneut unter den soeben beschriebenen Bedingungen elektrolysierl wurde. Anfangs enthielt das Medium gelöst Eisen und Cadmium in Konzentrationen von etwa 12,8 bzw. 2,7 mMol/Liter und Trinatriumhydroxyäthyläthylendiamintriacetat (NajHEDTA) und dessen Abbauprodukte in solchen Anteilen, daß das Medium weitere 4,9 mMol/Liter Eisen und/oder Cadmium, aber nicht mehr als diese Menge, lösen konnte. Pro Faraday Strom, der durch das Medium geleitet wurde, wurden 0,495 mMol NajHEDTA dem im Kreislauf geführten Medium zugegeben, und 12 g der Lösung wurden aus dem System entnommen und durch Wasser ersetzt, das ausreichend gelöste Äthyltributylammoniumionen und Natriumorthophosphate und -borate enthielt, um die Konzentrationen dieser Bestandteile der Lösung auf der oben angegebenen Höhe und das Gesamtvolumen des Mediums konstant zu halten. Unter diesen Bedingungen korrodierte die Anode und Kathode mit Durchschnittsgeschwindigkeiten von etwa 0,059 bzw. 0,020 cm pro Jahr. Es wurden also 0,14 mMol Eisen und 0,022 mMol Cadmium pro Faraday Strom in das Medium überführt Das in das Medium während der Elektrolyse übernommene bzw. eingeführte Eisen und Cadmium überstieg während der ersten 27 Stunden der Elektrolyse 4$ mMol/Liter Medium. Die Konzentration an gelöstem Eisen und Cadmium war in der Lösung in den Bereichen von 538-668 bzw. 106-279 ppm (10,4 bis 12,9 bzw. 1,0 bis 2,7 mMol/Liter) konstant. Das Filtrieren des Mediums und der gesammelten Verfahrensabgänge (der abgetrennten organischen Phase und der abgezogenen Lösung) mit einem Membranfilter mit einer Standardporosität von 0,45 μΓη, die Analyse der Feststoffe, die dabei entfernt wurden, und der Vergleich der Mengen an ungelöstem Eisen und Cadmium, die in solcher Feststoffen vorhanden waren, mit den Mengen an gelöstem Eisen und Cadmium, die in dem Medium vorhanden öder vorher in dem abgezogenen Material entfernt wurden, zeigte, daß das in das Medium während der Elektrolyse überführte Eisen und Cadmium während der Elektrolyse in dem Medium während seiner Gegenwart in dem Medium, das in der Zelle der Elektrolyse unterworfen wurde, wenigstens mit der folgenden Prozentsätzen gelöst verblieb: Fc - 95,8% Cd - 99.7%. gesamte, Fc und Cd - 96.9%. Diese

809 633/248

Elektrolysebedingungen wurden 241 Stunden lang aufrechterhalten. AN wurde zu ADN mit Durchschnittsund Endselektivitäten von 893% bzw. 89,0% umgewandelt, der Spannungsabfall quer durch die Zelle blieb mit 33 Volt konstant und der Volumprozentsatz Wasserstoff als Abgas der Elektrolyse betrug im Durchschnitt 4,5% bei einem Endwert von 5,4%.

Beispiel 2

Wenn ein Elektrolysenmedium, das im wesentlichen das gleiche wie das von Beispiel 1 war, 362 Stunden unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 elektrolysiert wurde, korrodierte die Anode und Kathode mit Durchschnittsgeschwindigkeiten von etwa 0,058 bzw. 0,017 cm pro Jahr, so daB 0,137 mMol Eisen und 0,019 mMol Cadmium in das Medium pro Faraday Strom durch das Medium überführt wurden. Das während der Elektrolyse in das Medium überführte Eisen und Cadmium überschritt während der ersten 28 Stunden der Elektrolyse 43 mMol/Liter Medium. Ohne jedes Filtrieren des zirkulierenden Mediums nach den ersten 130 Stunden war die Konzentration an gelösten) Eisen und Cadmium in der Lösung in Bereichen von 506 bis 558 bzw. 105 bis 278 ppm (9,8 bis 10,8 bzw. 1,0 bis 2,7 mMol/Liter) konstant, wobei die Konzentration an nicht gelöstem Schwermetall (im wesentlichen insgesamt Eisen) in dem der Elektrolyse unterworfenen Medium unter 033 mMol/Liter gehalten wurde. Das während der Elektrolyse in das Medium überführte Eisen und Cadmium wurde während seiner ganzen Gegenwart in dem der Elektrolyse unterworfenen Medium wenigstens in den folgenden Prozentsätzen gelöst gehalten Fe 91,9%, Cd - iin wesentlichen 100%, insgesamt 94,1%. Unter diesen Bedingungen wurde AN in ADN mit Durchschnitts- und Endselektivitäten von 88,7% bzw. 87,1% umgewandelt. Der Spannungsabfall in der Zelle war bei einem Wert von 33 Volt konstant und der Volumprozentsalz Wasserstoff im Abgas betrug im Durchschnitt 7,2%, bei einem Endwert von 83%.

Beispiel 3

In einem kontinuierlichen Verfahren ließ man ein flüssiges Elektrolysemedium mit einem Gehalt von etwa 99% an

(1) einer wässerigen Lösung, die gelöst zwischen 13% und 1,6% AN₁ etwa 1,2% ADN, zwischen 4 und i0 · 10-^J Mol/Liter Äthyltributylammoniumioncn, 10% eines Gemisches von Natriumorthophosphaten und Natriumborate enthält, die man durch Neutralisieren von Orthoborsäure in einer Menge herstellt, die 2% der Lösung bei einem Lösungs-pH-Wert von 8,5 entspricht, und einem Gehalt von etwa 1 % an

(2) einer dispergieren aber ungelösten organischen Phase, die etwa 24 bis 30% AN, 54 bis 60% ADN, 8% AN-Dimerisierungsnebenprodukte und 8% Wasser enthielt, bei 55°C und 1,22 m/sec durch eine ungeteilte elektronische Zelle zirkulieren. Diese hatte eine AISI-1020-Kohlenstahlanode, die in einem Abstand von 0,178 cm von einer Cadmium-(wenigstens 99,9% Cd)-kathode getrennt war. Das elektrolysierte Medium floß durch die Zelle bei einer Stromdichte von 18,5 A/dm² der Oberfläche der Anode oder der Kathode. Die organische Phase, die ADN, Nebenprodukte und nicht umgesetztes AN enthielt, wurde von dem clektrolysicrten Medium abgetrennt und dem Medium ergänzendes AN zugegeben. Danach wurde das Medium wieder im Kreislauf in der Zelle eingesetzt und erneu! unter den soeben beschriebenen Bedingungen clcktrolysiert. Anfangs enthielt das Medium gelöstes Eisen und Cadmium in Konzentrationen von etwa 11,1 bzw. 2,4 mMol/Liter und Tetranatriumäthylendiamintetraacetat (Na₄EDTA) und dessen Abbauprodukte in solchen Anteilen, daß das Medium weitere 4,9 mMol/Liter Eisen und/oder Cadmium, jedoch nicht mehr als diese Menge lösen konnte. Pro Faraday Strom, der durch das Medium geleitet wurde, gab man dem im Kreislauf geführten Medium 0,495 mMol Na₄EDTA zu und es wurden 12 g

ίο der Lösung aus dem System entnommen und durch Wasser ersetzt, das ausreichend gelöste Äthyltributylammoniumionen und Natriumorthophosphate und -borate enthielt, um die Konzentrationen dieser Bestandteile der Lösung auf dem oben angegebenen Gehalt und das Gesamtvolumen des Mediums konstant zu halten. Unter diesen Bedingungen erfolgte die Korrosion an der Anode und Kathode mit Durchschnittsgeschwindigkeiten von etwa 0,055 bzw. 0,010 cm pro Jahr, so daß 0,132 mMol Eisen und 0,012 mMol Cadmium in das Medium pro Faraday Strom überführt wurden. Die in das Medium während der Elektrolyse überführte Eisen- und Cadmiummenge überschritt während der ersten 3i Stunden der Elektrolyse 43 mMol/Liter Medium und die Konzentrationen an gelöstem Eisen und Cadmium in der Lösung waren in den Bereichen von 455 bis 570 bzw. 94 bis 178 ppm (8,8 bis 11,0 bzw. 03 bis 1,7 mMol/Liter) konstant. Ohne jedes Filtrieren des zirkulierenden Mediums nach den ersten 198 Stunden wurde die Konzentration an ungelöstem Schwermetall (im we-

jo sentlichen insgesamt Eisen) in dem der Elektrolyse unterworfenen Medium unter 13 mMol/Liter und das in das Medium während der Elektrolyse überführte Eisen und Cadmium während seiner Gegenwart in dem der Elektrolyse unterworfenen Medium gelöst in wenig-

ü stens den folgenden Prozentsätzen gehalten: Fe — 843%. Cd - im wesentlichen 100%; insgesamt 873%. Bei einer Gesamtzeit von 429 Stunden Elektrolyse unter diesen Bedingungen wurde AN zu ADN mit Durchschnitts- und Endselektivitäten von 88% bzw. 87,1% umgewandelt. Der Spannungsabfall über der Zelle war mit 3,84 bis 33 Volt konstant und der Volumprozentsatz Wasserstoff im Abgas betrug bei einem Endwert von 16,4% etwa 10%.

Vergleichsbeispiel A

Es wurde ein Elektrolysemedium elektrolysiert, das im wesentlichen dem Beispiel 3 entsprach, wobei jedoch Na₄EDTA in einer Geschwindigkeit zugegeben wurde, die nicht ausreichte, um das in das Medium überführte

-,o Eisen und Cadmium im wesentlichen vollständig gelöst zu halten. Nach 69 Stunden Elektrolyse hatten sich in dem zirkulierenden Medium große Mengen Feststoffe angesammelt, und d-.r Spannungsabfall der Zelle war auf 4,8 Volt und der Volumpiozentsatz Wasserstoff im

•5-, Abgas auf 10% gestiegen. Die Elektroden wurden gereinigt, das Medium gründlich filtriert und das Verfahren wieder gestartet, wobei sich jedoch in dem zirkulierenden Medium nach nur 22 weiteren Stunden der Elektrolyse große Mengen an Feststoffen gesam-

bo melt hatten. Der Spannungsabfall in der Zelle erhöhte sich auf 4,8 Volt, die ADN-Selektivität sank um etwa 2%, und der Volumprozentsatz Wasserstoff im Abgas erhöhte sich auf 17%.

H c i s ρ i e I 4

In einem kontinuierlichen Verfahren ließ man ein flüssiges Llektrolysemedium mit einem Gehalt von etwa 85.4% an

(1) einer wässerigen Lösung, die gelöst etwa 1,7% AN, l,2%ADN,2bis5 · lO-JMol/LiterÄthyltributylammoniumionen, 10% eines Gemisches von Natriumorthophosphaten und Dinatriumboraten enthielt, die man durch Neutralisieren von Orthoborsäure in einer Menge herstellt, die 1,8% der Lösung bei einem Lösungs-pH-Wert von 8,5 entspricht, und einem Gehalt von etwa 14,6% an

(2) einer dispergierten, aber ungelösten organischen Phase, die etwa 31% AN, 53 bis 54% ADN, 7 bis 8% AN-Dimerisierungsnebenprodukte und 8% Wasser enthielt, bei 55°C und 1,22 m/sec durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle zirkulieren. Diese hatte eine AlSI-1020-Kohlenstahlanode, die durch einen Abstand von 0,178 cm von einer Cadmium-(wenigstens 99,9% Cd)-kathode getrennt war. Die Elektrolyse wurde in der Zelle mit einer Stromdichte von 18,5 A/dm² an der Oberfläche der Anode oder Kathode durchgeführt. Die organische Phase, die ADN, Nebenprodukte und nicht umgesetztes AN enthielt, wurde von dem Elektrolysemedium abgetrennt and eine weitere Menge AN zur Auffüllung zugegeben, wonach man das Medium erneut durch die Zelle fließen und unter den soeben beschriebenen Bedingungen elektrolysieren ließ. Anfangs enthielt das Elektrolysemedium Eisen und »5 Cadmium in Konzentrationen von 9,0 bzw. 2,75 mMol/Liter und Na₄EDTA und seine Abbauprodukte in solchen Anteilen gelöst, daß das Medium geeignet war, zusätzliche 5,25 mMol/Liter Eisen und/oder Cadmium, jedoch nicht mehr als diese Menge, zu lösen. Pro jo Faraday Strom, der durch das Medium geleitet wurde, wurden dem zirkulierenden Medium 0,4 mMol Na4EDTA zugegeben und 12 g der Lösur^ wurden aus dem System abgezogen und durch Wasser ersetzt, das ausreichend gelöste Äthyltributylammonn.'-Tiionen und r> Natriumorthophosphate und -borate enthielt, um die Konzentrationen der Bestandteile der Lösung bei den angegebenen Höhen und das Gesamtvolumen des Mediums konstant zu halten. Unter diesen Bedingungen korrodierte die Anode und Kathode mit Durchschnittsgeschwindigkeiten von etwa 0,050 bzw. 0,007 cm pro Jahr, entsprechend 0,12 mMol Eisen und 0,008 mMol Cadmium, die in das Medium pro Faraday eines solchen Stroms überführt wurden und das während der Elektrolyse in das Medium überführte Eisen und r, Cadmium überstieg während der ersten 37 Stunden der Elektrolyse 5,25 mMol/Liter Medium. Die Konzentration an gelöstem Eisen und Cadmium in der Lösung wurden in den Bereichen von 465 bis 490 bzw. 170 bis 288 ppm (9 bis 9,5 bzw. 1,6 bis 2,8 mMol/Liter) konstant w gehalten und das in das Medium während der Elektrolyse überführte Eisen und Cadmium wurde während seiner Gegenwart in dem der Elektrolyse unterworfenen Medium in etwa den gleichen Prozentsätzen wie im Beispiel 3 gelöst gehalten. Nach 69 -,■-, Stunden Elektrolyse unter diesen Bedingungen wurde AN mit Durchschnitts- und Endselektivitätcn von 87,8% zu ADN umgewandelt. Der Spannungsabfall in der Zelle war unter 4 Volt konstant und der Volumprozentsatz an Wasserstoff in dem Abgas betrug im Durchschnitt 3 bis mi 4%, bei einem Endwert von 6%.

Beispiel 5

In einem kontinuierlichen Verfahren ließ man ein flüssiges Elektrolyscmcdium mit einem Gehalt von 85.9 tr. bis 87,5% an

(1) einer wässerigen Lösung, die zwischen l,4und 1,6% AN, etwa 1,2% ADN, 0,8 bis 2,5 · 10-^J Mol/Liter Ätbyltributylammoniumionen, 9,6 bis 93% Gemisch von Natriumorthophosphaten und Natriumborate, die man durch Neutralisieren von Orthoborsäure in einer Menge herstellt, die etwa 2% der Lösung bei dem Lösungs-pH-Wert von 8,5 bis 9 entspricht, gelöst enthielt, und einem Gehalt von etwa 12,5% bis 14,1% an

(2) einer dispergierten, aber ungelösten organischer, Phase, die 26 bis 29% AN. 54 bis 59% ADN, 7 bis 9% AN-Dimerisierungsnebenprodukte und 8% Wasser enthält, bei 55°C und 1,158 m/sec durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle zirkulieren. Diese hatte eine AlSI-1020-Kohlenstahlanode, die durch einen Abstand von 0,228 cm von einer Cadmium-(wenigstens 993% CDJ-kaaiode getrennt war. Die Elektrolyse wurde in der Zelle mit einer Stromdichte von 20 A/dm² der Oberfläche der Anode oder Kathode durchgeführt. Die organische Phase, die ADN, Nebenprodukte und nicht umgesetztes AN enthielt, wurde von dem elektrolysierten Medium abgetrennt Zur Auffüllung vorgesehenes AN* wurde zugegeben, wonach man das Medium durch die Zelle zirkulieren und die Elektrolyse unter den soeben beschriebenen Bedingungen ablaufen ließ. Anfangs enthielt das Elektrolysemedium gelöst Eisen und Cadmium in Konzentrationen von 63 bzw. 1,25 mMol/Liter und Na^EDTA und deren Abbauprodukte in solchen Anteilen, daß das Medium weitere 2,75 mMol/Liter Eisen und/oder Cadmium, jedoch nicht mehr als diese Menge, lösen konnte. Pro Faraday-Strom, der durch das Medium geleitet wurde, wurden 0,475 mMol Na«EDTA dem zirkulierenden Medium zugegeben und es wurden etwa 10 g der Lösung aus dem System abgezogen und durch Wasser ersetzt, das ausreichend Äthyltributylammoniumionen und Natriumorthophosphate und -borate gelöst enthielt, um die Konzentrationen der Bestandteile der Lösung mit den angegebenen Werten und das Gesamtvolumen des Mediums konstant zu halten. Unter diesen Bedingungen und ohne jedes Filtrieren des zirkulierenden Mediums korrodierte die Anode und Kathode mit Durchschnittsgeschwindigkeiten von etwa 0,05 bzw. 0,012 cm pro Jahr, se daß etwa 0,12 mMol Eisen und 0,014 mMol Cadmium in das Medium pro Faraday Strom überführt wurden. Das in das Medium während der Elektrolyse überführte Eisen und Cadmium überstieg während der ersten 102 Stunden der Elektrolyse mengenmäßig 2,75 mMol/Liter Medium. Die Konzentrationen an gelöstem Eisen und Cadmium waren in der Lösi/.ng in Bereichen von 350 bis 550 und 130 bis 165 ppm (6,8 bis 11,6 bzw. 1.25 bis 1.55 mMol/Litcr) konstant. Die Konzentration an ungelöstem Schwermetall (im wesentlichen insgesamt Eisen) in dem der Elektrolyse unterworfenen Medium blieb während wenigstens 90% der Zeit unter 2 ftiMol/Liter und betrug im Durchschnitt etwa 1,7 mMol/Liter, und das in das Medium während der Elektrolyse überführte Eisen und Cadmium blieb während seiner Gegenwart in dem der Elektrolyse unterworfenen Medium immer bei etwa den gleichen Prozentsätzen, wie im Beispiel 3 angegeben, gelöst. Nach 268 Stunden Elektrolyse unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß AN mit Durchschnitts- und Endsclektivitäten von 87% bzw. 88% zu ADN umgesetzt wurde. Der Spannungsabfall in der Zelle blieb mit 4 Volt konstant und der Volumprozentsatz Wasserstoff im Abgas betrug im Durchschnitt etwa 6,5% mit einem F.ndwcrt von 10.4%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Hydrodimerisierung einer Olefinverbindung der allgemeinen Formel

   R R

   R-C = C-CN

   in der R ein Wasserstoffatom oder ein Q- bis Ct-A!kylrest ist und wenigstens ein R-Rest ein Wasserstoffatom ist, durch Elektrolysieren einer wässerigen Lösung, die in gelöster Form mindestens 0,1 Gewichtsprozent der Olefinverbindung, mindestens etwa ΙΟ"⁵ gMoI/1 quaternäre Ammoniumkationen und mindestens 0,1 Gewichtsprozent eines leitfähigen Salzes enthält, unter Zugabe einer Nitrilocarbonsäureverbindung, und zwar Äthylendiamintetraessigsäure und/oder Äthylendiamintetrapropionsäure und/oder N-Hydroxyäthyläthylendiamimriessigsäure und/oder Diälhylentriarninpentaessigsäure und/oder Nitrilotriessigsäure und/oder N,N-[)i-(2-hydroxyäthyl)-glycin und/oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz derartiger Säuren, Patent 23 44 294, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrilocarbonsäureverbindung dem Medium zu Beginn und während der Elektrolyse in einer Menge zusetzt, die dazu ausreicht, das während der Elektrolyse in das Medium eingeführte Schwermetall während der Gegenwart des Metalls in der Elektrolysezone praktisch vollständig gelöst zu halten, und daß man außerdem die Konzentration des in dem Medium gelösten Schwermetalls durch Abziehen eines Teils des Elektrolysemediums und Ersatz: durch einen an Schwermetallionen weniger konzentrierten Elektrolyt oder Ausfällen des Schwermetallions aus dem abgezogenen Teil des Elektrolysemediums nach Abtrennung der organischen Substanz, im wesentlichen zwischen etwa 2 und etwa 50, vorzugsweise 4 und 30 mMol/l konstant hält.

   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrodimerisierung einer Olefinverbindung der allgemeinen Formel

   R R

   R-C = C-CN

   in der U ein Wasserstoffatom oder ein Ci-C4-AlkylrESt ist und wenigstens ein R-Rest ein Wasserstoffatom ist, durch Elektrolysieren einer wässerigen Lösung, die in gelöster Form mindestens 0,1 Gewichtsprozent der Olefinverbindung, mindestens etwa 10 ⁵gMol/l quaternäre Ammoniumkationen, mindestens 0,1 Gewichtsprozent eines leitfähigen Salzes enthält, unter Zugabe einer Nitrilocarbonsäureverbindung. und /war Athylendiamintetracssigsäure und/oder Äthylendiamintetrapropionsaiire und/oder Nllydroxyäthylendieimintriessigsäurc und/oder Diii thy lent riamin pentaessijisäure und/oder Nitrilotriessigsäure und/oder N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-glyün und/oder ein Alkalimc tall· oder Ammoniumsal/ derartiger Samen nach Patent 44 294

   Die Herstellung von paraffinischen Dinitrilen mittels elektrolytischer Hydrodimerisieriing eines «,/f-Olefinnitrils ist allgemein bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 31 93 475 bis 79 und 3| 93 481 bis 83 ϊ beschrieben. Obgleich sich das Verfahren seit einer Reihe von Jahren in der Praxis bewährt hat, werden weiterhin Verbesserungen angestrebt, um insbesondere die Kosten zu senken, die bisher mit der in der Praxis bevorzugt verwendeten, durch eine für Kationen

   id permeable Membran in Anolyt- und Katholytkammern aufgeteilten Zellen verbunden waren.

   So geht beispielsweise aus der canadischen Patentschrift 8 13 877 hervor, daß man gesteigerte Ausbeuten an Adipinsäuredinitril dadurch erzielen kann, indem

   r> man eine neutrale wässerige Lösung von Acrylnitril, eines Alkalimetallsalzes einer mehrbasischen Säure und eines quaternären Ammoniumsalzes in einer ungeteilten Zelle mit einer Graphitkathode und einer 99°/oigen Eisenoxidanode bei einer Stromdichte von 4 A/um² und

   j« einer Temperatur von 15 bis 18°C elektrolysiert Die technische Anwendung einer derart niedrigen Stromdichte würde jedoch einen übermäßigen Kapitalbedarf für elektrolytische Zellen und^die Aufrechterhaltung einer derart niederen Temperatur eine kostspielige

   _>-, Kühlung des Elektrolysenmediums erfordern. Gute Adipinsäuredinitrilausbeuten sind jedoch auch bei wesentlich höheren Temperaturen und Stromdichten anfänglich zu erzielen, wie dies dem Beispiel 2, Versuch I der US-Patentschrift 36 16 321 zu entnehmen ist,

   jo während eine fortgesetzte Elektrolyse einer Lösung, ähnlich der der canadischen Patentschrift, während mehrerer hundert Stunden bei einer wesentlich höheren Stromdichte (7,9 A/dm²) zu einer unannehmbar hohen Korrosionsgeschwindigkeit der Anode (2,2 mm/Jahr)

   j, und einer Adipinsäuredinitrilausbeute führt, die im Durchschnitt über die Gesamtlänge des Verfahrens viel geringer ist, als sie in der canadischen Patentschrift für eine Stromdichte von 4 A/dm² angegeben ist.

   Eine angenäherte Steuerung einer derartigen An-

   Jii odenkorrosion ist in der US-Patentschrift 36 16 321 beschrieben, in der offenbart ist, daß bei der Herstellung von Adipinsäuredinitril durch Elektrolyse einer wässerigen Emulsion von Acrylnitril, eines Alkalimetallphosphats und eines quaternären Ammoniumsalzes bei

   ii Stromdichten bis zu 20 A/dm² und Temperaturen bis zu 40°C (vorzugsweise nahe der Raumtemperatur) in einer ungeteilten Zelle mit einer Graphilkathode und einer Eisen- oder Magnetitanode die Korrosion der Anode im wesentlichen dadurch inhibiert werden kann, daß man

   ,Ii ein Ausgangselektrolysenmedium mit ?'nem Gehalt eines Alkalimetallpolyphosphats verwendet. Dem Beispiel ?. Versuch 2 der angegebenen Patentschrift ist allerdings zu entnehmen, daß zwar bei Anwesenheit von Polyphosphat die Korrosionsgeschwindigkeit der An-

   ,-) ode verringert wird, jedoch die durchschnittliche Adipinsäuredinitril- und die Stromausbeute (74,7 bzw. 70,5%) bei einem Betrieb über 215 Stunden noch niedriger waren als die bei der gleichen Stromdichte (73 A/dm²) in Abwesenheit von Polyphosphat erzielten.'

   bo Es ist ferner bekannt, daß bei längerem Betrieb zumindest ein Teil der in derartigen Verfahren von verwendeten Schwcrmctallelektroden herrührenden Korrosionsprodukte dazu neigt, in das FJcktrolyscnmeclium ein/utrelcn und sich in dort in solchen Mengen

   r,, anzusammeln, daß es an der Kathode abgelagert wird, die Bildung von molekularem Wasserstoff auf Kosten flcr Stromaiisbeutc er'iöhl und die Selektivität der Reaktion im Hinblick a if das gewünschte hyclrodimc-ri-