DE1903656B2 - Elektrolytisches Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Sulfatlösung - Google Patents

Description

Halogen enthalten, aus einem wäßrigen Sulfatelektrolyten entweder unerwünscht oder praktisch nicht durchführbar. Zui Verbesserung der technischen so Durchführbarkeit von derartigen Arbeitsweisen be-

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein steht ein eroßes Interesse an der Verwendung einer elektrolytisches Verfahren zur Elektrolyse einer wäß- Elektroder die gegenübe· Korrosion durch deraniie rigen Sulfatlösung mit einem Gehalt an Verunreini- Verunreinigungen wesentlich beständiger ist als die gungen, die mindestens einen Kohlenwasserstoffrest bisher verwendeten Elektroden. Überraschenderund Stickstoff, Phosphor oder Halogen enthalten. 25 weise wurde gefunden, daß die oben geschilderter! Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Schwierigkeiten weitgehend überwunden werden, eine an sich bekannte Elektrode, die aus einer Blei wenn man bei dem eiektrolytischen Verfahren eine und Thallium enthaltenden Legierung hergestellt ist, Elektrode als Anode verwendet, die aus einer Blei als Anode verwendet wird. und Thallium enthaltenden Legierung hergestellt ist.

Elektroden, die aus Blei oder einer bleihaltigen 30 Elektroden, die aus einer Blei und Thallium entLegierung hergestellt sind, besitzen gewisse Vorteile haltenden Legierung hergestellt sind, sind an sich bebei verschiedenen eiektrolytischen Verfahren und kannt (Tran*. Electrochem. Soc, 40, [1921] S. 51 bis insbesondere bei solchen Arbeitsweisen, bei denen 61), ebenso wie elektrolytische Verfahren, bei denen wäßrige Sulfatlösungen als Elektrolyt verwendet wäßrige Sulfatlösungen verwendet werden (deutsche werden. So ist eine Blei enthaltende Elektrode nor- 35 Patentschrift 910 965).

malerweise gegenüber Korrosion durch wäßrige SuI- Die durch die erfindungsgemäße Verwendung der

fatlösungen beständig da das Reaktionsprodukt von Elektrode, die aus einer ßFei und Thallium enthalten-Elektrolyt und Blei (d. h. Bleisulfat) normalerweise den Legierung hergestellt ist, als Anode geschaffenen im Elektrolyten unlöslich ist. In einigen Fä]len kann Vorteile werden an Hand eines besonderen elektrolydas Reaktionsprodukt der anfänglichen Korrosion 40 tischen Verfahrens veranschaulicht, wobei eine Neiselbst an der Elektrode mit ausreichender Festigkeit gung zur Ansammlung von Verunreinigungen, die und Gleichmäßigkeit anhaften, um diese vor einer mindestens einen Kohlenwasserstoffrest und Stickweiteren Korrosion zu schützen. stoff enthalten, in einem wäßrigen Sulfatelektrolyten

Nun sind aber die wäßrigen Sulfatelektrolyte bei besteht.

den meisten technischen Elektrolyseverfahren bis zu 45 Es ist jedoch klar, daß die Erfindung auch auf einem gewissen Grade mit Verunreinigungen verun- solche elektrolytisch^ Arbeitsweisen anwendbar ist, reinigt, die die Elektrodenkorrosion durch Umset- bei denen andere Kohlenwasserstoffreste und Stick-7ung mit Blei unter Bildung von Korrosionsproduk- stoff. Phosphor oder Halogen in einem wäßrigen Suiten, die in dem wäßrigen Sulfatelektrolyten verhält- fatelektrolyten zu Beginn vorhanden sind oder sich nismäßig leicht löslich sind, beträchtlich erhöhen. 50 während der Elektrolyse ansammeln.
Besonders korros^;v sind bestimmte Kombinationen Die erfindungsgemäß verwendete Elektrode ent-

von Verunreinigungen und insbesondere solche, die hält vorzugsweise 2 Gewichtsprozent Thallium,
einen oder mehrere Kolenwasserstoffreste und Stick- In der wäßrigen Sulfatlösung ist als Verunreini-

stoff, Phosphor oder Halogen enthalten. Selbst wenn gung vorzugsweise ein aliphatisches Nitril, insbesonderartige Verunreinigungen in dem Elektrolyten in 55 dere Acrylnitril oder Adipinonitril, enthalten.
Konzentrationen von nur ¹Ao %> oder weniger vor- Die wäßrige Sulfatlösung enthält auch bevorzugt

handen sind, ist die Korrosion der bleihaltigen EIek- Alkylsulfat-. Acrylsulfonat- oder Alkarylsulfonatiotroden im allgemeinen Su stark, daß sie bald die nen. Und die wäßrige Sulfatlösung weist vorzugs-Wirksamkeit oder Leistungsfähigkeit des Elektroly- weise einen pH-Wert von unterhalb 7 auf.
severfahrens beeinträchtigt und gegebenenfalls kost- 60 Nach dem beispielshaft beschriebenen Verfahren spielige Arbeitsweisen und Behandlungen zur Reini- werden zwei ähnliche oder unähnliche olefinische Nigung des Elektrolyten und/oder eine Verfahrensun- trile (im allgemeinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen terbrechung zum Elektrodenaustausch erforderlich je Molekül; hier im Beispiel Acrylnitril) zu Adipinomacht. Bisherige Versuche zur Überwindung der nitril unter polymerisationsfreien Bedingungen in Korrosion von wäßrigen Sulfatelektrolyten, die Stick- 65 einer Elektrolysezelle hydrodimerisiert, die einen Kastoff oder Halogen als Verunreinigungen enthalten, thodenraum und einen durch die kationendurchläsbeziehen sich im allgemeinen auf die Verwendung sige Membran getrennten Anodenraum aufweist, von Elektroden, die aus binären oder ternären Legie- Zweckmäßigerweise wird die wäßrige Lösung von

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Schwefelsäure durch den Anodenraum der Zelle in Umlauf gehalten, während eine wäßrige Lösung, die Acrylnitril und ein quarternäres Ammoniumsalz enthält, durch den Kathodenraum in Umlauf gehalten wird. Vorzugsweise besteht das quarternäre Ammoniumsalz in den Katholyten aus einem Tetraalkylammoniumarylsulfonat (Aryl = ζ. Β. Benzol), Tetraalkylammoniumalkarylsulfonat (Alkaryl = z. B. Toluol) oder Tetraalkylammoniumalkylsulfat, worin jedoch der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome aufweist. Beim Durchleiten von elektrischem Strom zwischen Kathode und Anode wird Acrylnitril an der Kathode zu Adipinonitril elektrohydrodimerisiert. Die allgemeinen Bedingungen, unter denen die Elektrolyse in geeigneter Weise ausgeführt werden kann, sind in der USA.-Patentschrift 3 193 4SI und insbesondere mit Bezug auf die elektrolytische Hydrodimerisation von Acrylnitril in der USA.-Patentschrift 3 193 480 beschrieben.

In den Arbeitsweisen der vorstehenden Art neigen das olefinische Nitril und das als Dimerisationsprodukt erhaltene Dinitril (z. B. Adipinonitril bei der Dimerisation von Acrylnitril) gewöhnlich zur Diffusion aus dem Kathodenraum durch die Zeiltrcnnmembran in die wäßrige Sulfatlösung in dem Anodenraum. Die quarternären Ammoniumsalze ionisieren in dem Katholyten unter Bildung von negativ geladenen Alkylsulfat-, Arylsulfonat- oder Alkarylsulfonationen, die ebenfalls zur Diffusion durch die Membran in Richtung der positiv geladei;.:i Anode neigen. Die Diffusion findet normalerweise nur in geringen Mengen statt, so daß die Konzentrationen von Nitrü und Salzionen im Anolyten sehr niedrig sind (gewöhnlich nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent). Trotzdem beschleunigt die Anwesenheit der diffundierten Verunreinigungen selbst in derartig geringen Konzentrationen die Korrosion der Blei enthaltenden Anoden beträchtlich.

Der Mechanismus der korrosiven Wirkung von derartigen Verunreinigungen auf Blei ist nicht genau bekannt. Es wurde jedoch beobachtet, daß Kohlendioxid normalerweise an der Anode in geringen Mengen erzeugt wird, und es wird angenommen, daß der aliphatische Rest des olefinischen Nitrils und/ oder Dinitrile und der Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest des Salzanions vor der Oxydation zu Kohlendioxid zunächst an der Anode oxydiert wird, wobei niedere Carbonsäuren (wahrscheinlich Essigsäure und Aminosäuren) gebildet werden, die unter Bildung von Salzen in dem wäßrigen Sulfatanolyten verhältnismäßig löslich sind.

Obgleich die Oxydationszwischenprodukte der Kohlenwasserstoffreste in dem Anolyten nicht identifiziert wurden, ist zu sehen, daß sie wesentlich zur Korrosion von Blei enthaltenden Anoden der bisher bei derartigen Arbeitsweisen verwendeten Arten, und insbesondere in Gegenwart von Verunreinigungen, die Stickstoff, Phosphor oder Halogen enthalten (z.B. Nitralioncn, die durch Oxydation des ditfundierten Nitrils und/oder Dinitrils an der Anode gebildet werden), beitragen. Beispielsweise wurde bei Korrosionsversuchen an Anoden aus 99 % Pb und 1 °/o Ag in einem wäßrigen 0,6 n-Schwefelsäureanolytcn bei 55° C und einer Stromdichte von 0,5 A/cm² gefunden, daß die Anwesenheit vua 0,05 Gewichtsprozent Äthylsulfaliorsen in dem Anolyten die Korrosionswirkung von Nitrationen erhöht, wie dies aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

Tabelle

Anodenkorrosion
cm/Jahr

Nitrationen im	Keine Äthylsulfationen	Mit 0,05 Gewichts
Anolyten Gewichtsprozent	0,76	prozent Äthylsulfationen
0,06	1,27	1,52
0,08	1,27	2,54
0,10	4,57	4,06
0,20	12,2	7,11
0,40	17^0	17,3
0,60	23,6

Zur weiteren Veranschaulichung der Korrosionswirkung von Kohlenwasserstoffresten (oder von deren Oxydationszwischenprodukten) auf bisher bevorzugte Bleilegierungen wurde eine Anode aus 99 % Pb und 1 % Ag bei der oben beschriebenen Elektrohydrodimerisation von Acrylnitril verwendet, wobei als Anclyt eine wäßrige 1,0 n-Schwefelsäurelösung mit einem Gehalt von etwa 0,14 Gewichtsprozent an diffundierten Äthylsulfationen und einer ausreichenden Menge an diffundiertem Acrylnitril zur Erzeugung einer Konzentration von 150 bis 250 ppm an Nitrationen zur Anwendung gelangte. Die Elektrolyse wurde bei 40 bis 42° C und einer Stromdichte von 0,95 A/cm-' 408 Stunden durchgeführt, worauf festgestellt wurde, daß die durchschnittliche Korrosion der Anode 0,56 cm pro Jahr betrug. Wenn der Versuch 368 Stunden mit der Abänderung wiederholt wurde, daß die Nitration.-nkonzentration 500 bis 600 ppm betrug, betrug die mittlere Korrosion 0,76 cm pro Jahr. Überdies war die Korrosion der Silber-Blei-Anode nicht gleichmäßig, sondern führte statt dessen zu jiner Schalenbildung und gegebenenfalls zu einer Verdrängung oder Verschiebung von großen Oberflächenschichten der Anode, was den Strom des Anolyten störte und behinderte, eine elektrisch leitfähige Berührung zwischen der Anode und der ZeII-trennmembran errichtete und schließlich Löcher durch die Membran brannte.

Frühere Untersuchungen ergaben, daß die Korrosion von Blei-Thallium-Legierungen durch wäßrige Sulfatlösungen, die nur Nitrationen enthalten, wesentlich großer waren als diejenigen von vergleichbaren Blei-Silber-Legierungen. Wenn z. B. Anoden, die aus einer Legierung mit einem Gehalt an 99% Blei und 1 ° 0 Silber hergestellt waren, bei der Elektrolyse von wäßriger 0,6 bis Ι,Οη-Schwefelsäure, die etwas weniger als 200 ppm an Nitrationen (jedoch keine Kohlenwasserstoffreste) enthielt, bei 50° C und einer Stromdichte von 0,45 bis 0,5 A/cm² verwendet wurden, betrug die mittlere Korrosion 0,48 bis 0,91 cm pro Jahr, während, wenn dieser Versuch mit Anoden wiederholt wurde, die aus einer Legierung von 99 β/β Pb und 1 Vo Tl hergestellt waren, die mittlere Korrosion 3,05 cm pro Jahr betrug. Wenn die Versuche bei einer Nitrationenkonzentration von 0,01 Vo wiederholt wurden, betrug die mittlere Korrosion für 99 %> Pb und 1 «/0 Ag, 98 °/o Pb und 2 »/0 Tl und 95%>Pb und 5°,ΌΤ1 3,81 bis 5,59 cm bzw. 7,11 bis 12,7 cm bzw. 9,4 bis 18,8 cm pro Jahr.

Bei Arbeitsweisen in Betriebsanlagen wäre die oben beschriebene Pb-Tl-Elektrodenkorrosion unerträglich hoch und unter der Annahme, daß wäßrige Sulfatlösungen, die Nitrationen und Kohlenwasser-

Stoffreste enthalten, im allgemeinen korrosiver als fatlösung stärker löslich ist als Bleisulfat oder das bei diejenigen sind, die nur Nitrationen enthalten, war es dem elektrolytischen Verfahren an der Anode unter zweifelhaft, ob Pb-Tl-Elektroden für die Anwendung Bildung einer solchen Verbindung oder eines solchen in elektrolytischen Verfahrensweisen der oben se- Ions oxydiert wird. So können der Kohlsnwasserschilderten Art zufriedenstellend arbeiten. Wenn "je- 5 Stoffrest und Stickstoff, Phosphor oder Halogen als doch Elektroden, die aus Blei und einer geringen Bestandteile einer einzigen Verbindung oder eines Menge von Thallium enthaltenden Legierungen her- einzigen Ions vorhanden sein, oder sie können in vergestellt waren, in einer betriebstechnischen Arbeits- schiedenen Verbindungen und/oder Ionen vorhanden weise des oben beschriebenen kontinuierlichen Ver- sein. Beispielsweise können ein Kohlenwasserstoffiahrens für die Eiektrohydrodimerisierung von io rest und Stickstoff als Bestandteile der vorstehend Acrylnitril geprüft wurden, wuide festgestellt, daß genannten aliphatischen Nitrile, Dinitrile oder die Korrosion mit einer sehr geringen Geschwindig- Amide vorhanden sein. Kohlenwasserstoffrest und keit und gleichmäßig fortschritt. Dabei waren die gc- Phosphor können als Bestandteile einer Aryl- oder lockerten oder abgelösten jedoch ungelösten An- aliphatischen (z.B. Alkyl-) Phosphat, -phosphonat odenkorrosionsprodukte von pulverförmiger Be- 15 oder -phosphitverbindung oder eines hiervon abgeleischaffenheit und wurden auf diese Weise in dem An- teten Ions, beispielsweise von einem quarternären olytstrom ohne Strömungshindernis oder Membran- Ammoniumphosphat, das als Elektrolyt in Elcktroschädigung weggetragen. hydrodimerisationsverfahren verwendet werden

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. kann, vorhanden sein. Ein Kohlenwasserstoffrest und Prozente sind Gewichtsprozent. ao ein Halogen können in einer aliphatischen oder Aryl

halogenidverbindung oder einem entsprechenden Ion

Beispiel 1 vorhanden sein. Außerdem kann der Kohlenwasse-

stoffrest als Komponente eines aliphatischen Amids,

3 Elektroden, die aus einer homogenen Legierung Nitrils (z. B. Acrylnitril) oder Dinitrils (Adipinonimit einem Gehalt von 99^(l/oBlei und 1% Thallium 25 tril) vorhanden sein, und der Phosphor kann in einer hergestellt waren, wurden Li den Anodenräumen von Phosphat-, Phosphonat- oder Phosphitverbindurg Elektrolysezellen der oben beschriebenen Art für die oder einem entsprechenden Ion vorliegen. Ebenso Eiektrohydrodimerisierung von Acrylnitril einge- kann das Halogen als Halogenidverbindung oder bracht. Eine wäßrige 1,'On-Schwefelsäure wurde -ion (beispielsweise aus einem quarternären Ammodurch die Anodenräume bei 40 bis 42^r C in Um- 30 niumhalogenid, das als Elektrolyt in Elektrohydrolauf gehalten, und die Zellen wurden bei einer Strom- dimerisationsverfahren brauchbar ist) vorhanden dichte von 0,95 A/cm² betrieben. Acrylnitril diffun- sein, und das von derjenigen Verbindung verschieden dierte durch die Zeiltrennmembran und wurde im ist, in der der Kohlenwasserstoffrest vorhanden ist. Anodenraum zersetzt und oxydiert, wodurch An- Die Erfindung ist natürlich auch bei wäßrigen Sulfatolytverunreinigungen, einschiieSiich Nitrationen und 35 lösungen anwendbar, die mehr als einen Kohlenwas-Oxydationsprodukten des olefinischen Restes des Ni- serstoffrest und/oder mehr als ein Nichtmetall aus trils, erhalten wurden. Die Anolytnitrationenkonzen- der Gruppe von Stickstoff, Phosphor oder Halogen tration wurde bei 150 bis 250 ppm durch kontinuier- enthalten.

liches Ablassen von unreinem Anolyt und Ersetzen Die erfindungsgemäß verwendeten Elektroden

desselben mit frischer Ι,Οη-Schwefelsäure auf- 4« können nach gebräuchlichen Arbeitsweisen, die in rechterhalten. Nach Arbeiten der Zelle bei diesen der Technik allgemein bekannt sind, hergestellt werkorrosiven Verunreinigungen während 280 Stunden den. Beispielsweise kann Thallium in geschmolzenem wurde gefunden, daß die Anode mit im Durch- Blei von irgendeiner Qualität, d. h. mit keiner derarschnitt weniger als 0,25 cm pro Jahr korrodierte. tigen Verunreinigung, daß die gewünschte Ausbeute

ο . . . ₉ 45 der elektrolytischen Reaktion verringert wird, gelöst

Beispiel l werden. Elektrolytqualitäten von Blei werden bevor-

Wenn die Arbeitsweise des Beispiels 1 im wesentli- zugt. Das Thallium ist in der Legierung in einer gechen wiederholt wurde mit der Abänderung, daß die ringen Konzentration (bis zu etwa 4 Gewichtsprozent Legierung 98% Blei und 2 ⁰Zo Thallium enthielt und oder erwünschtenfalls darüber) enthalten, die ausreider Versuch 408 Stunden fortgesetzt wurde, wurde 50 chend ist, um die Korrosion des Bleis in der Elekfestgestellt, daß die mittlere Korrosion der Anoden trode durch den zu verwendenden wäßrigen Sulfat-0,35 cm pro Jahr betrug. elektrolyten zu hemmen. Obgleich niedrigere Konzen-

_R . . . trationen Schutz erteilen, ist es normalerweise zweck-

tseispiei J mäßig und erwünscht, in die Legierung mindestens

Die in Beispiel 2 verwendeten Anoden wurden 55 etwa 0,5 % Thallium, bezogen auf das Gewicht des analog Beispiel 1 mit der Abänderung untersucht, Bleis, einzugeben. In den meisten Fällen enthält die daß das Ablaßausrr.dß des unreinen Anolyten hai- Legierung vorzugsweise weniger als 2 Gewichtsprobiert wurde, wodurch eine Nitratkonzentration von zent Thallium, v/obei optimale Ergebnisse gewöhn-500 bis 600 ppm im Anolyten erhalten 'vurde. Nach lieh innerhalb des Konzentrationsbereiches von 0,75 Betrieb der Zelle bei dieser Konzentration von koi- 60 bis 1,75 Gewichtsprozent Thallium erhalten werden, rosiven Verunreinigungen während 368 Stunden Gegebenenfalls kann die Legierung auch eine geringe wurde gefunden, daß die mittlere Korrosion der Menge an einem oder mehreren anderen Metallen, Anoden 0,38 cm pro Jahr betrug. wie Silber, Arsen, Antimon, Calcium, Zinn oder Ko-

Im allgemeinen können die Kohlenwasserstoffreste bait, enthalten, ohne daß die korrosionshemmende und Stickstoff, Phosphor oder Halogen in einer belie- 65 Wirkung des Thalliums wesentlich nachteilig beeinbigen Verbindung oder als beliebiges Ion vorhanden flußt wird.

sein, die bzw. das mit Blei unter Bildung eines Kor- Nach der Auflösung des Thalliums in dem Blei

rosionsproduktes reagiert, das in der wäßrigen SuI- kann die sich ergebende Legierung nach irgendeinem

geeigneten Verfahren, das in der Technik bekannt Anoden, die aus Legierungen hergestellt sind, die ist, zu Elektroden geformt werden, beispielsweise ΒΙρϊ und mindestens 0,5 <>/o Thallium enthalten, erdurch Gießen der Legierung in eine Form von ge- lauben die Anwendung eines nur halb so großen Abwünschten Elektrodenabmessungen für die Produk- gußausmaßes wie das bei Anoden mit 99 °/o Pb und tion in kleintechnischem Maßstab oder durch Kühlen 5 1 Vo Ag gewöhnlich verlangte Ausmaß. Überdies erder Legierung bis zum festen Zustand und anschlie- geben die Thalliumionen, d'c sich in dem Elektrolyßendes Formen derselben auf Elektrodenabmessun- ten in verhältnismäßig geringeren Mengen lösen, gen in einem Walzwerk. keine merkliche Erniedrigung der ZeHenausbeute.

4 001

Claims (1)

1 2

rungen mit einem Gehalt an Blei und geringen Men-

Patentanspruch: gen an anderen Metallen, wie Silber, Antimon, Ar

sen, Wismut, Calcium oder Magnesium, hergestellt

Elektrolytisches Verfahren zur Elektrolyse werden. So sind Legierungen, die Blei und einige Geeiner wäßrigen Sulfatlösung mit einem Gehalt an 5 wichtsprozent Silber enthalten, im allgemeinen beVerunreinigungen, die mindestens einen Kohlen- ständig gegenüber Korrosion durch wäßrige Chloridwasserstoffrest und Stickstoff, Phosphor oder Ha- ionen enthaltende Sulfatelektrolyte. Wenn jedoch logen enthalten, dadurch gekennzeich- derartige Legierungen mit wäßrigen Sulfatelektrclynet, daß eine an sich bekannte Elektrode, die ten verwendet werden, die ebenfalls einen oder mehaus einer Blei und Thallium enthaltenden Legie- ic rere Kohlenwasserstoffrests enthalten, ist der Sc'iutz rung hergestellt ist, als Anode verwendet wird. gegenüber Korrosion wesentlich geringer und derar

tige Legierungen für eine normale technische Betriebsweise nicht akzeptabel.

Bei vielen elektrolytischen Arbeitsweisen ist der 15 Ausschluß von bestimmten Verunreinigungen, die

" einen Kohlenstoffrest und Stickstoff, Phospor oder