DE2107619A1 - Elektrochemische Oxydation von Thalhumderivaten - Google Patents

Elektrochemische Oxydation von Thalhumderivaten

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DE2107619A1
DE2107619A1 DE19712107619 DE2107619A DE2107619A1 DE 2107619 A1 DE2107619 A1 DE 2107619A1 DE 19712107619 DE19712107619 DE 19712107619 DE 2107619 A DE2107619 A DE 2107619A DE 2107619 A1 DE2107619 A1 DE 2107619A1
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thallium
chambers
ions
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chamber
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DE19712107619
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Bris L Le
D Michelet
M Rakoutz
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Rhone Poulenc SA
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Rhone Poulenc SA
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    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • C01G15/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals

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Description

Elektrochemische Oxydation von Thalliumderivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Oxydation von Thallium(I)-ionen zu Thallium(III)-ionen.
Es ist seit langem bekannt, Tl elektrochemisch zu Tl+++ zu oxydieren /~G. GRUBE u. Mitarb., Zeitsch. für Elektrochem. 26, 291 - 297 (1920)_7· Das in dieser Veröffentlichung beschriebene Verfahren besteht darin, eine Elektrolysezelle zu verwenden, die mittels eines Diaphragmas in zwei Kammern unterteilt ist. Die zu dieser Zeit verwendeten Diaphragmen waren jedoch gegenüber den Ionen nicht selektiv, so dass eine merkliche ! Wanderung von Thallium(IIl)-ionen zu der Kathodenkammer hin erfolgte, was sich in einer schlechten Stromausbeute auswirkte. In der US-Patentschrift 3 479 262 ist ein Verfahren zur elektrochemischen Oxydation von Thallium(I)-ionen beschrieben, das dem nach G. GRUBE ähnlich ist.
In der US-Patentschrift 3 486 992 ist ein Verfahren zur elektrochemischen Oxydation von Lösungen von Thallium(I)- oder Cer(III)-ionen beschrieben, das darin besteht, die Lösung der zu oxydierenden Ionen aufeinanderfolgend in die Kathodenkammer und dann in die Anodenkammer einer Elektrolysezelle zu führen, deren
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Kathode aus einem Material besteht, dessen Wasserstoff-Überspannung ausreichend niedrig ist, um die Reduktion der Metallionen zu dem Valenzzustand Mull (metallischer Zustand) zu verhindern.
Als Kathode dieser Art kennt man, wenn die zu Metallen reduzierbaren Metallionen Thallium(I)- und/oder Thallium(III)-ionen sind, nur platiniertes Platin oder platiniertes Titan. Die üblicheren und im allgemeinen weniger kostspieligen Metalle, wie beispielsweise rostfreier Stahl oder Kupfer, können daher in diesem Verfahren nicht verwendet werden»
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur elektrochemischen Oxydation von Thallium(l)-ionen, das den oben genannten Nachteil nicht aufweist und ermöglicht, Kathoden auf der Basis von üblichen Metallen zu verwenden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Regenerierung von ThalliumilllJ-ionen, die bei der der Oxydation von organischen Verbindungen und insbesondere von Olefinen brauchbar sind (US-Patentschrift 3 048 636).
^ Andere Ziele und Vorteile der Erfindung sind aus der naehfolgenden Beschreibung ersichtlich.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur elektrochemischen Oxydation von Thallium(l)-ionen ist dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen den beiden Elektroden einer Elektrolysezelle, die durch eine oder mehrere Anionenaustauschermembranen in zumindest zwei Kammern unterteilt ist, einen Gleichstrom durchschickt, wobei die Anodenkammer eine Thalliura(I)- und Thallium(III)—ionen enthaltende Lösung enthält und die Kathodenkammer eine Lösung eines Alkalihydroxyds oder eines Alkalisalzes einer flüchtigen Säure enthält.
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Im folgenden wird mit dem Ausdruck Katholyt die in der Kathodenkammer befindliche Lösung bezeichnet.Die in der Anodenkammer befindliche Lösung wird mit dem Ausdruck Anolyt bezeichnet.
Gemäss einer ersten Durchführungsweise der Erfindung verwendet man eine Zelle mit zwei Kammern, die durch eine einzige Anionenaustausehermembran getrennt sind. Diese erste Ausführungsweise wird im folgenden mit (M^) bezeichnet, und die beiden Kammern werden mit (A) für die Anodenkammer und (Kt) für die Kathodenkammer bezeichnet ·
Gemäss einer zweiten Ausführungsweise der Erfindung, die im nachfolgenden mit (Mp) bezeichnet wird, verwendet man eine Zelle mit drei Kammern, die durch zwei Anionenaustauschermembranen voneinander getrennt sind. Die drei Kammern werden von der Anode zur Kathode hin mit (A), (B^) und (Kt) bezeichnet.
Geraäss einer dritten Durchführungsweise der Erfindung, die im nachfolgenden mit (M·*) bezeichnet wird, verwendet man eine Zelle mit vier Kammern, die durch drei Anionenaustauschermembranen voneinander getrennt sind. Die vier Kammern werden von der Anode nach der Kathode hin mit (A), (B2), (B1) und (Kt) bezeichnet.
Die Natur des oder der Lösungsmittel, die in dem Katholyten und dem Anolyten enthalten sind, ist kein Charakteristikum der Erfindung. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, Wasser zu verwenden.
Die Menge der in dem Anolyten vorhandenen Thallium(I)- und Thallium(III)-ionen ist derart, dass die Anzahl Grammatome Thallium je Liter Lösung vorteilhafterweise zwischen o,O1 und 0,8» vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5, liegt.
Zur Verbesserung der Löslichkeit der Thallium(III)-derivate ist es oft vorteilhaft, in den Anolyten eine Säure, beispielsweise Perchlorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluoroborsäure,
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Alkylschwefelsäuren oder in V/asser lösliche gesättigte aliphatische Säuren,wie beispielsweise Essigsäure, einzubringen. Im allgemeinen und insbesondere in Schwefelsäuremedium ist es bevorzugt, bei einem pH-Wert unter 2 zu arbeiten. Bei Verwendung ejner aliphatischen Säure bevorzugt man einen pH-Wert unter 5*
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren enthält der Katholyt ein Alkalihydroxyd oder ein Alkalisalz einer flüchtigen schwachen Säure, Unter Alkalisalz oder Alkalihydroxyd ist ein Salz oder Hydroxyd von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium oder Ammonium (quaternär oder nicht-quaternär) zu verstehen.
^ Die verwendbaren Ammoniumderivate sind Verbindungen, die die Gruppe der Formel
NHxRy + (I)
aufweisen, in der χ und y positive ganze Zahlen oder Null darstellen, wobei die Summe χ + y gleich 4 ist, und R einen organischen Rest, insbesondere einen Alkylrest, bedeutet, wobei die Gruppe (I) vorzugsweise nicht mehr als 16 Kohlenstoff atome enthält und vorzugsweise in Form eines Salzes einer flüchtigen schwachen Säure vorliegt.
Als Salze einer flüchtigen schwachen Säure kann man insbesondere " die Carbonate und die Bicarbonate nennen.
Die Konzentration des Katholyten an alkalischem Mittel beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Mol/Liter, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Mol/Liter.
Die die verschiedenen Kammern trennenden Anionenaustauschermembranen können sowohl homogene Membranen als auch heterogene Membranen sein. Die Austauschgruppen können insbesondere Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen, sowie Amingruppen, wenn der Katholyt ein solcher auf der Basis eines Salzes einer flüchtigen schwachen Säure ist, sein. Vorzugsweise verwendet man
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Ionenaustauschermembranen, deren Permselektivität (gemessen nach der in der französischen Patentschrift 1 584 187 beschriebenen Technik) über 40 $, vorzugsweise über 75 $, liegt.
Die Stromdichten liegen bei dem erfindungsgemässen Verfahren im allgemeinen zwischen 0,5 und 100 A/dm und vorzugsweise zwischen 5 und 25 A/dm2.
Als Material für die Anode verwendet man ein Material, das den elektrischen Strom leitet und in dem Anolyten unter den Arbeitsbedingungen unlöslich ist. Unter Materialien dieser Art kann man Graphit, Platin, Bleidioxyd, sowie Blei und seine Legierungen, insbesondere mit Silber, Antimon und Zinn, nennen.
Was das die Kathode bildende Material anbetrifft, so kann man die Stähle, insbesondere die rostfreien Stähle, Eisen, Kupfer, Chrom, Nickel, Graphit, Quecksilber, sowie Blei und seine Legierungen, insbesondere mit Silber, Antimon und Zinn, nennen.
Zur Durchführung der erfindungsgemässen elektrochemischen Regenerierung kann man eine einfache Elektrolysezelle oder eine Zellenbaugruppe, die beispielsweise nach dem System einer Filterpresse zusammengebaut ist, verwenden.
Die erfindungsgemässe Regenerierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlichem Arbeiten nimmt man gleichzeitig eine Speisung der Elektrolysevorrichtung mit einer Tl -Lösung und ein Abziehen der elektrolysierten Lösung vor. Man kann in ein und derselben Anlage das erfindungsgemässe Verfahren auch mit einem Verfahren zur Oxyda-
"5+ tion einer organischen Verbindung mit Tl kombinieren, wobei die Thallium(l)-Thallium(III)-Lösung kontinuierlich abwechselnd einerseits in die Elektrolysezelle und andererseits in die Apparatur zur Oxydation der organischen Verbindung geführt wird.
In jedem Falle ist es vorteilhaft, einen Umlauf des Elektrolyten in geschlossenem Kreislauf in jeder der Kammern der Elektro-
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lesevorrichtung vorzusehen. Dies ermöglicht insbesondere:
a) die Konzentration dieser Elektrolyten homogen zu machen,
b) diese Elektrolyten abzukühlen (die Elektrolyse erzeugt Wärme) und
c) gegebenenfalls ein Aussendekantieren des Katholyten vorzunehmen, falls dieser geringe Mengen Thallium in Suspension bilden würde.
^ Die Arbeitsbedingungen werden im allgemeinen so eingestellt, " dass eine Temperatur der Elektrolyten aufrechterhalten wird, die nicht unter O0C und nicht über 600C beträgt. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur, die in dem Bereich von 15 bis 350C liegt.
Im Verlaufe der Regenerierung findet eine Wanderung von Hydroxy lionen vom Katholyten zum Anolyten hin statt. Diese Hydroxylionen vereinigen sich mit den Protonen unter Bildung von Wasser. Es findet daher eine geringe Erhöhung des Volumens des Anolyten und eine Verminderung von dessen Konzentration statt, die, insbesondere im Falle von langdauernden oder kontinuierlichen Arbeitsgängen, durch einfache teilweise Destil-P lation des Anolyten korrigiert werden kann.
Wenn man in dem Katholyten ein Salz einer flüchtigen Säure verwendet, kann eine Gasentwicklung in den? Anolyten (COp im Falle eines Carbonate enthaltenden Katholyten) stattfinden. Zur Stabilisierung der Basizität des Katholyten ist es vorteilhaft, diese freigesetzten Gase zu sammeln und in den Katholyten zurückzuführen .
Die im vorstehenden angeführten verschiedenen technischen Einzelheiten sind bei den drei Arbeitsweisen (M-j), (Mp) und (M^) von Wert. Im folgenden werden weitere technische Einzelheiten angegeben, die insbesondere die Arbeitsweise (K^) oder ()
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betreffen. Die zweite und gegebenenfalls die dritte Ionenaustauschermembran entspricht den gleichen Charakteristiken, wie sie zuvor für die Membranen für das Verfahren (M^) angegeben wurden.
Die Flüssigkeit (auch Elektrolyt genannt) in den Kammern vom Typ (B-.) entspricht den gleichen Charakteristiken, wie sie zuvor für den Katholyten definiert wurden. In der Praxis ist die Zusammensetzung des Elektrolyten (B-) vorteilhafterweise die gleiche wie diejenige des Katholyten, mit der Ausnahme, dass dieser letztere überhaupt keine Thallium(l)-ionen enthält. Die Konzentration des Elektrolyten (B1) an alkalischem Derivat kann jedoch von derjenigen des Katholyten verschieden sein. Ausserdeni wird der Elektrolyt (B1) vorzugsweise in einer Hilfselektrolysevorriehtung einer gesonderten Elektrolyse unterzogen, was ermöglicht, die gegebenenfalls vorhandenen Thalliumspuren in metallischer Form abzuscheiden. Diese Hilfselektrolysevorrichtung, die in der Praxis geringe Abmessungen hat, ist vorteilhafterweise mit einer Anionenaustausehermembran ausgestattet, die den Katholyten von dem Anolyten trennt, wobei der Katholyt aus der aus (B1) stammenden Flüssigkeit besteht und der Anolyt eine Z-usammensetzung hat, die der des Katholyten vergleichbar ist, abgesehen von dem Thallium, das in dem Anolyten dieser Hilf selektroly sevorri chtung nicht vorhanden ist.
Die Flüssigkeit (oder der Elektrolyt) in den Kammern vom Typ (Bg) ist eine wässrige Thallium(I)-ionen enthaltende Lösung mit einem Gehalt an Thallium(III)-ionen von O oder quasi 0, vorzugsweise weniger als 0,1 Grew.-$, berechnet als Tl-Metall,
Diese Ijösitng kann auch eine Säure enthalten. Der Mengenanteil an Thallium(I)-ionen und die Art und der Mengenanteil an Säure in dieser lösung werden nach den gleichen Kriterien wie für den Anolyten gewählt·
Gemäss einer ersten Durchführungsweise des Verfahrens (M,) speist man die Kammern (Bg) mit der $halliura(I)-Lösung, die aus
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—. 8 —
einem Reaktionsgefäss stansst, in welchem das fhallium(III)-ion verwendet wird» und führt dann die aus (S2) stammende fhallium(I)-lösung in die Anodenkammer (A), wo sie der anodisehen Oxydation unterzogen wird.
Gemäss einer zweiten Ausführungsweise des Yerfahrens (H,) speist man gleichzeitig die Kammern vom Typ (A) und (B2) mit einer 3?hallium( I)-lösung, wie sie aus einem Reaktionsgefäss der $hallium(III)-0xydation von Olefinen stammt, zieht die in der Kammer (B2) vorhandene lösung in einem ausreichenden Rythmus, um den Gehalt an Thallium(III)-ionen in den oben angegebenen Grenzen zu halten, ab und überführt diese aus der Kammer (B2) abgezogene Lösung direkt in das Reaktionsgefäss zur Verwendung der $hallium.(lll)-ionen. Gleichzeitig zieht man den Anolyten ab, um ihn ebenfalls in das Reaktionsgefäss zur Verwendung der !Thallium(III)-ionen einzuführen.
Ausser den bereits genannten Vorteilen, ermöglicht das erfindungsgemässe Oxydationsverfahren,gute Stromausbeuten zu erhalten. Es ermöglicht auch, eine fortschreitende Konzentration des Anolyten an anderen Salzen oder Ionen als denen von Thallium(I) und Thallium(III) zu vermeiden. Die Arbeitsweisen (M2) und (M^) der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ermöglichen ausserdem, eine Ablagerung von ^halliuia auf der Kathode zu vermeiden; eine solche Ablagerung kann sieh bei sehr lang dauernden Arbeitsgängen bilden, wenn die Permselektivität der Membranen nicht in der Fähe von 100 $> liegt. Die Arbeitsweise (M-,) ermöglicht schliesslich, die lebensdauer der Membranen zu erhöhen.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1
Man nimmt eine Oxydation von Tl+ zu Tl+*"1" in einer Elektrolysezelle vor, die die folgenden Merkmale aufweist:
Die Bleianode ist horizontal angeordnet und weist eine Oberfläche von 0,35 dm auf,
die Kupferkathode weist eine Oberfläche von 0,35 dm auf, der Katholyt besteht aus lOO cnr 2,5 n-Natriumhydroxyd, der Anolyt besteht aus 500 cm einer wässrigen lösung, die zu Beginn ;}e Liter 1 Mol Schwefelsäure und 99 Millimol Thallium(I)-sulfat enthält;
das Bewegen wird mittels eines Magnetrührers bewirkt,
die Anionenaustauschermembran ist eine homogene Membran mit quaternären Ammoniumgruppen auf der Basis von Divinylbenzol-Styrol-Copolymerem (Austauschkapazitäts 0,55 mval/g; Permselektivität: 90 %),
der Abstand Kathode-Membran beträgt 5 mm, der Abstand Anode-Membran beträgt 10 mm.
Die Stromstärke beträgt 5 A, die Spannung 8 V und die Temperatur 270O.
Nach Durchgang von 15 000 Coulomb waren 75 1° der Thallium(l)-ionen in Thallium(III)-ionen übergeführt. Die Stromausbeute beträgt 95,4 i>.
Beispiele 2 bis 6
Man führt eine Reihe von Oxydationsversuchen von Tl+ zu Tl durch.
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- ίο -
Die für jedes Beispiel besonderen Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
Die allgemeinen, den verschiedenen Beispielen gemeinsamen Bedingungen sind die folgenden:
2 Die Nutzoberflächen der Anode und der Kathode betragen 2 dm . Die Kathode besteht aus rostfreiem Stahl. Die Membran ist eine Membran mit quaternären Ammoniumgruppen mit einer Permselektivität über 80 $.
fe Die Elektroden sind von der Membran durch einen weitmaschigen Stoff aus Polypropylen mit einer Dicke von 2 mm getrennt.
Man lässt den Elektrolyten in jeder der Kammern des Elektrodialysators umlaufen. Die Strömungsgeschwindigkeit auf den Elektroden beträgt 30 cm/see. Die Elektrolytströme fliessen durch einen Kühler, der ermöglicht, die Temperatur bei 270C zu halten.
In der Tabelle I gibt der Buchstabe m eine Konzentration von 1 Mol/Liter an. Falls vor diesem Buchstaben eine Zahl steht, so bedeutet diese letztere die Konzentration, ausgedrückt in Mol/Liter.
Der Umwandlungsgrad irt der Bruchteil (Prozentsatz der Anzahl der Ionen) Tl+, der im Verlaufe des Versuchs in Tl übergeführt wurde.
Die Ausbeute ist der Prozentsatz der Coulomb, der zur Oxydation von Tl+ zu Tl^+ gedient hat.
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Tabelle I
Bei
spiel		 Natur
der
Anode		 JCatholyt Kon-
zen-
tra-
tion		 Volu
men
cnr		 Anolyt Volu
men
cm		 Konzentration * H2 so4
zu
Beginn		 Strom-
fltär-
ke
in
A		 Span
nung
in
V		 Menge
Cou
lomb		 Um
wand—
lungs-
grad		 Strom-
aui-
beu-
te .
2 Pb Natur 0,5 m 750 600 H2SO4 0,165 20 4,1 30 000 71,5Ji 91,5?S
3 PbO2 NaOH 0,5 m 750 600 1 0,171 20 4,2 31 825 78$ 96,5#
10983 4 Pb+9?$St NaOH 0,5 m 500 600 0,5 0,169 20 4,3 31 250 66?δ 82?S
6/1375 5 Pb+1#Ag NaOH 0,5 m 1000 600 1 0,172 20 4 31 BOO 65?S 81%
6 Pb NaOH 1 m 1000 600 1 0,165 10 6,6 30 700 67,5?« 84,5?δ
NaHCO5 1
* in Mol/l
Beispiel 7
'Mit Hilfe einer Apparatur, wie sie in der Zeichnung gezeigt ist, führt man eine Oxydation von Thallium(I)-ionen durch.
Diese Apparatur umfasst im wesentlichen eine Elektrolysezelle 1, eine Anode 2, eine Kathode 3, zwei Elektrolyt Strömungskreise und 5, zwei Kühler 6 und 7, zwei Pumpen 8 und 9, eine Speiseleitung 10, eine Abzugsleitung 11, zwei Expansionsgefässe 12 und 13f von denen jedes mit einer Belüftung 14 und 15 versehen ist, und eine Anionenaustausehermembran 16,
Die Elektrolysebedingungen sind mit denjenigen von Beispiel 2 vergleichbar, jedoch mit folgenden Abänderungen:
Die Anfangskonzentration an Thallium(I)-ionen(in Form des Sulfats) beträgt 0,298 Grammionen/Liter,
das Gesamtvolumen des umlaufenden Anolyten beträgt 600 cm ,
das Gesamtvolumen des umlaufenden Katholyten beträgt 1000 cm5,
^ die Ionenaustauschermembran, die quaternäre Ammonium-™ gruppen enthält, besitzt eine Permselektivität von 89 #»
nach Durchgang von 27 500 Coulomb setzt man bei 10 dem Anolyten eine Lösung mit einem Gehalt je Liter von 0,298 Grammionen Tl+ (in Form des Sulfats) und 1 Mol H2SO. in einer Menge von etwa 26,1 cnr/min zu· Gleichzeitig zieht man bei 11 eine gleiche Menge elektrolysierte Lösung ab.
Nach Durchgang von 432 500 Coulomb insgesamt erhält man Thallium(III)-ionen mit einem Umwandlungsgrad von 68 % und einer Stromausbeute von 84,5 #.
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- 13 Beispiel 8 Man wiederholt Beispiel 7 mit folgenden Abänderungen:
Die Stromstärke beträgt 27 A, die Spannung beträgt 5»1 V,
das Expansionsgefäss wird mit einer Rate von etwa 25 cm /min gespeist,
die Membran besitzt eine Permselektivität von 72 "/>,
der Anolyt enthält zu Beginn je Liter 0,4 Grammionen Thallium(I)- und Thallium(III)-ionen in einem Zahlenverhältnis von 10:90.
Nach Durchgang von 1 350 000 Coulomb beträgt der Umwandlungsgrad 86,5 $ und die Stromausbeute 96,5 i°»
Beispiel 9
Man nimmt eine Oxydation von Tl zu Tl in einer Elektrolysezelle mit drei Kammern unter den folgenden Arbeitsbedingungen vor:
Die Anode besteht aus Blei mit 10 $ Antimon; ihre Nutz-
P Oberfläche beträgt 1 dm ,
die Kathode besitzt die gleiche Oberfläche und besteht aus rostfreiem Stahl,
die beiden Membranen, die die drei Kammern trennen, sind heterogene Membranen mit quaternären Aramoniumgruppen; die Matrix und das Ionenaustauscherharz liegen in einem Gewichtsverhältnis von 32/68 vor; die Matrix ist ein Yinylchlorid/Butylmaleat-Copolymeres (96/4); das Ionenaustauscherharz ist ein Harz mit quaternären Ammoniumgruppen auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol-Copolymerem; Permselektivität der Membran beträgt 78 $> und ihr
Substitionewiderstand 15-ΓΧ. cm ,
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die Dicke von jeder Kammer beträgt 1 mm,und ein Zwischenrost aus Polypropylen ermöglicht, die Membranen an ihrem Platz zu halten und die Strömung der Flüssigkeiten geeignet zu verteilen,
die Elektrolyten durchströmen die drei Kammern, wobei sie im Gleichstrom fliessen und wobei der Druck an der Einflußstelle 2,3 bar absolut und an der Austrittsstelle 1,1 bar beträgt,
der Elektrolyt der mittleren Kammer (B^) durchströmt in geschlossenem Kreis und aufeinanderfolgend diese Kammer und dann die Kathodenkammer einer Hilfselektro-
lysiervorrichtung, die eine Kathode aus Kupfer von
2
5 cm aufweist und mit 0,5 A betrieben wird,
die die mittlere Kammer durchströmende Flüssigkeit und der Katholyt bestehen au Beginn aus wässriger 1n-Natriumhydroxydlösung,
ein Umlaufen wird in geschlossenem Kreis einerseits in dem Anolyten und andererseits in dem Katholyten vorgenommen,
der Anolyt besteht zu Beginn aus einer wässrigen Lösung mit 100 g Thallium(I)-sulfat je Liter und 20 Gew„-5£ H2SO.; ihm wird in einer Menge von 0,5 Liter/Stunde eine Lösung der gleichen Zusammensetzung zugeleitet; die Menge des Anolyten wird durch ein Abziehen in entsprechender Rate konstant gehalten,
die Stromstärke beträgt 10 A,
die Temperatur beträgt 300G,
die Spannung beträgt 6 Y,
Man führt die Elektrolyse 53 Stunden lang durch.
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Man erhält 1924,6 g Tl+++ (ausgedrückt als ΐΙ-Metall) mit einer Stromausbeute von 95 £*
Ausserdem stellt man fest, dass sich keine Ablagerung von metallischem !Thallium auf der Kathode der Hauptelektrolysevorriehtung gebildet hat und dass die Membranen nicht deformiert sind.
Beispiel 10
Man oxydiert Tl+ zu Ϊΐ+++ in einer Elektrolysezelle mit vier Kammern, wobei die Arbeitsbedingungen die folgenden sind!
Die Anode besteht aus Blei und besitzt eine Nutzoberfläche von 1 dm ,
die Kathode besteht aus rostfreiem Stahl und hat die gleiche Oberfläche,
die drei Membranen sind mit denjenigen von Beispiel 9 identisch,
die Dicke der Kammern beträgt 1 an, wobei diese Kammern mit Zwischenrosten, wie in Beispiel 9» ausgestattet sind,
die die vier Kammern durchströmenden Elektrolyten fliessen im Gleichstrom, wobei der Druck an der Eintrittsstelle 2,2 bar absolut und an der Austrittsstelle 1 bar absolut beträgt,
der Katholyt und der Elektrolyt in der der Kathodenkammer benachbarten Kammer bestehen zu Beginn aus wässriger in-iTatriumhydroxydlöswiig,
der Katholyt läuft in geschlossenem Kreis um,
•der Elektrolyt in der der Kathodenkammer benachbarten Kammer (B1) wird einer Hilfeelektrolyse in der glei-
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chen Weise wie der Elektrolyt der mittleren Kammer (B1') in Beispiel 9 unterzogen,
der Anolyt besteht zu Beginn aus einer wässrigen Lösung mit 8,7 Gew«-$ Schwefelsäure und 7,02 Gew.-$ Tl+ (berechnet als !Di-Metall} in Form von Tl2SO4,
der Elektrolyt in der der Anodenkammer benachbarten Kammer (B2) besitzt zu Beginn die gleiche Zusammensetzung wie der Anolyt»
Ein Umlauf in geschlossenem Kreis wird einerseits in W dem Anolyten und andererseits in der Kammer (Bg) bewirkt.
Die der Anodenkammer benachbarte Kammer (B2) wird kontinuierlich in einer Menge von 0,456 Liter/Stunde mit einer Thällium(I)-Lösung der gleichen Zusammensetzung wie die für den Anolyten zu Beginn der Elektrolyse angegebene gespeist; ein Abziehen aus der gleichen Kammer ermöglicht, die dort umlaufende Flüssigkeitsmenge konstant zu halten, und dient zur Speisung des Anolyten.
Man zieht eine Fraktion des Anolyten derart ab, dass sein Volumen konstant gehalten wird.
Die Stromstärke beträgt 10 A, die Temperatur etwa 270O und die Spannung 6,4 7»
Nach Durchgang von 1 431 000 Coulomb erhält man 1312 g Tl+++ (berechnet als Tl-Metall) mit einer Stromausbeute von 86,6 #.
Ausserdem stellt man fest, dass keine Abscheidung von Thallium auf der Kathode der Hauptelektrolysevorrichtung vorhanden ist und dass die mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften der Membranen sich nicht verändert haben.
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Elektrochemisches Verfahren zur Oxydation von Thallium(I)-ionen in einer Elektrolysezelle, die in zumindest zwei Kammern durch eine oder mehrere Membranen unterteilt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran oder die Membranen Anionenaustauschermembranen sind, der Anolyt Thallium(I)- und Thallium(III)-ionen enthält und der Kätholyt ein Älkalihydroxyd oder ein Alkalisalz, das von einer flüchtigen schwachen Säure stammt, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Umlauf der Flüssigkeit in jeder der Kammern bewirkt.
3· Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle in zwei Kammern mittels einer Anionenaustausehermembran unterteilt ist.
A* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle in drei Kammern mittels zwei Anionenaustausehermembranen unterteilt ist*
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle in vier Kammern mittels drei Anionenaustausehermembranen unterteilt ist,
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Flüssigkeit, die in der der Kathodenkammer benachbarten Kammer vorhanden ist, im wesentlichen die' gleiche wie die des Katholyten ist.
7» Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit der der Kathodenkammer benachbarten Kammer einer Elektrolyse in einer Hilfselektrolyeevorrichtung unterzogen wird.
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8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in der der Anodenkämmer benachbarten Kammer enthaltene Flüssigkeit eine wässrige Lösung ist, die Thallium( I)-ionen enthält.
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DE19712107619 1970-02-17 1971-02-17 Elektrochemische Oxydation von Thalhumderivaten Pending DE2107619A1 (de)

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