DE2332777C3 - Verfahren zur Rückgewinnung von Tetraalkylammoniumsalzen aus einer Mischung, die Wasser, Adiponitril, gelöste Tetraalkylammoniumsalze und Acrylnitril enthält - Google Patents

Description

Bei einem Elektrohydrodimerisationsverfahren, bei dem Acrylnitril in Adiponitril überführt wird, welches eine wertvolle Vorstufe bei der Herstellung von Nylonfasern darstellt, wird ein wäßriger Eletrolyt, der eine relativ große Menge an leitenden anorganischen Salzen wie Kaliumphosphat und eine geringe Menge eines richtenden (katalytischen) organischen Salzes wie Tetrabutylammoniumphosphat enthält, kontinuierlich zwischen zwei geeigneten Elektroden zirkuliert. Acrylnitril wird kontinuierlich in dieses Zirkulationssystem unter solchen Bedingungen zugefügt, die eine Emulsion zwischen den beiden Elektroden ergeben. Bei fortschreitender Elektrolyse wird ein geringer Abstrom aus der zirkulierenden Emulsion entfernt, und diesen läßt man absitzen und eine organische Phase, die der. gewünschten Strom, der Adiponitril, gelöst in Tetraaikylammoniumsaizen, und nichtumgeseiztes Acrylnitril enthält, bildet, wird zur Isolierung und zur weiteren Verarbeitung abgezogen.

Mindestens eine geringe Menge an Salzen, die Tetraalkylnmmonium-Kalionen wie Tetrabutylammonium-Kation enthalten, ist erforderlich, um die Umsetzung zu den gewünschten Produkten zu führen. Die organische Natur dieses Kations ergibt jedoch in organischen Flüssigkeiten eine gewisse Löslichkeit. In dem zirkulierenden Emulsionssystem verteilt sich daher das Tetraalkylammoniumsalz selbst zwischen der wäßrigen und der organischen Phase. Die Tatsache, daß das Emulsionssystem eine relativ große Menge an reinen anorganischen Salzen enthält, trägt zu einer noch größeren Konzentration der Tetraalkylammonium-Ionen in der organischen Phase durch eine »Aussalzwirkung« bei. Wenn daher der erste Strom, der das rohe organische Produkt enthält, aus der Trennzone abgeführt wird, wird ebenfalls eine geringe Menge an Tetraalkylammoniumsalz damit entfernt. Da dieses Salz ein relativ teures Material ist, muß man Maßnahmen vorsehen, mit denen man verhindert, daß das Salz bei dem Verfahren verlorengeht.

Üblicherweise könnte man erwarten, daß eine einfache Rückextraktion des rohen organischen Produkts mit Wasser ausreichen würde, um das Tetraalkylammoniumsalz zu entfernen. Jedoch haben Versuche, die gelösten Tetraalkylammoniumsalze aus der organischen Phase durch einfache Extraktion mit Wasser zu entfernen, nur teilweise zufriedenstellende Ergebnisse geliefert.

Aus der französischen Patentschrift 94 773 ist ein Verfahren zur Elektrohydrodimerisation von Acrylnitril bekannt, bei dem der Abstrom aus der Eletrolysezelle nach Zugabe von Wasser und Acrylnitril einer Trennung der wäßrigen Phase von der organischen Phase unterzogen wird. Hierdurch sollen bestimmte Verunreinigungen aus der wäßrigen Phase extrahiert werden. Es ist auch angegeben, daß quaternäre Ammoniumsalze aus der organischen Phase ίο durch Extraktion mit Wasser zurückgewonnen werden können.

Aus der französischen Patentschrift 20 47 201 ist ein Verfahren zur Herstellung von Adiponitril durch Elektrohydrodimerisation von Acrylnitril in einer geteilten Zelle bekannt. Der pH-Wert des Katholyten wird auf einem Wert gehalten, der nach dem Abdestillieren des Acrylnitril aus dem Zellabstrom nicht höher als 3,0 ist. Zu diesem Zweck wird eine Säure, die Phosphorsäure sein kann, zu dem Elektrolyten zugegeben. Die Phasentrennung in dem Abstrom wird nach Zugabe der Säure durchgeführt.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß das Tetraalkylammoniumsalz im wesentlichen vollständig gewonnen und in das Elektrohydrodimerisationsvcrfahren recycüsiert werden kann, wenn die wäßrige Phase zuerst aus dem Zellabstrom abgetrennt und recyclisiert wird und die organische Phase nach Abtrennung von Acrylnitril mit wäßriger Phosphorsäure behandelt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Tetraaikylammoniumsaizen aus einer Mischung, die Wasser, Adiponitril, gelöste Tetraalkylammoniumsalze und Acrylnitril enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser in Form einer getrennten Phase entfernt, die verbleibende organische Phase unter Abtrennung von Acrylnitril fraktioniert destilliert, den Rückstand mit Phosphorsäure vermischt, die gebildete Emulsion in eine organische und eine wäßrige Phase, die die Tetraalkylammoniumsalze enthält, auftrennen läßt und die wäßrige Phase abtrennt.

Man nimmt an, daß die erfolgreiche Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens in Beziehung zu dem Anion des Tctraalkylammoniumsalzcs und /u dem nichtgeteiltcn Zcllenbctricb des bevorzugten Elektrohydrodimerisicrungsvcrfahrcns, bei dem alle organischen Verbindungen sowohl mit der Anode als auch mit der Kathode in Berührung kommen und zusätzliche Anionen gebildet werden, steht- Eiinige dieser Anionen wie die Carbonat- und Cyanidanionen und die Anionen schwacher organischer Säuren können ein Telraalkylammoniumsalz bilden, das aus dem organischen Medium mit Wasser wesentlich weniger leicht extrahierbar ist. Durch die Behandlung mit verdünnter Phosphorsäure können diese Tetraalkylammoniumsalze in die Tetraalkylammoniumphosphatsalze überführt werden, die dann leichter mit Wasser aus einem organischen Medium extrahiert werden können.

An Hand der Zeichnung wird die Erfindung näher erläutert.

In der Zeichnung ist eine Elektrohydrodimcrisationszelle 2 mit einer Einrichtung verbunden, mit der man die Zuführung des Acrylnitril-Beschickungs-

Stroms 4 kontrollieren und einen Tetraalkylammoniumsalz-Strom 6, der eingeleitet und frisch zugeführt wird, regulieren kann. Ein wäßriger Elektrolyt, der eine relativ große Menge an leitendem anorganischem

Salz wie Kaliumphosphat und eine geringe Menee an einem richtenden (katalytischem organischen Salz ^wie Tetrabutylammoniumphosphat ^e"thält, wird durch die Zelle 2, die zwei geeignete Elektrode" erhält, z.rku hert. Findet die Elektrolyse auf bekann'te Weise statt, so wird ein Strom 8 aus der Zellenzone entnommen, filtriert, entgast und dann kann τ sich in einem Separator absetzen. Als organische Phase wird ein erster Strom 10, der Adiponitril, in Salzen gelost, und nichtumgewandeltes Aciylnitril enthält « gewonnen. Eine wäßrige Phase wird über die Lei' tung 11 in die rezirkulierende Reaktionsmischung ge-

Der erste Strom wird über die Leitung 12 in eine Destillat.onssäule 14 geführt. Die DestiHationssäule -5 14 hat erste und zweite Endteile 16 und 18 Eine Leitung 20 für das Bodenprodukt wird mit dem ersten Endteil 16 der DestiHationssäule 14 verbunden um die Bodenproduktströme aus der DestiHationssäule 14 abzuleiten.

Ein Injektor 22 ist mit dem Strom der Bodenprodukte verbunden, um die Zugabe der Säure zu regulieren. Eine gepackte Mischsäule 24, die beispielsweise ein erstes und zweites Endteil 26 und 28 besitzt, ist an dem ersten Endteil 26 mit der Leitung 20 für die Bodenprodukte an einer Stelle, die stromabwärts des Injektors 22 liegt, verbunden. Hierdurch kann der entstehende Strom des mit Säure behandelten Bodenprodukts eingeführt werden, um ihn während des Durchgangs durch die Mischsäule 24 unter Bildung einer Emulsion, die aus dem zweiten Endteil 28 der Mischvorrichtung 24 entnommen wird, zu vermischen.

Die Emulsion wird über die Leitung 29 in eine Trennsäule 30 geführt, die erste und zweite Endteile 32 und 34 enthält. In der Trennsäule 30 wird die Emulsion abgetrennt, bevorzugt durch ein Absitzen, das durch die Schwere bedingt ist. Man erhält eine Salz enthaltende, wäßrige Phase, die aus dem ersten Endteil 32 der Säule 30 über die Leitung 36 entnommen wird. Weiterhin erhält man einen Produktstrom, der Adiponitril enthält und der aus dem zweiten Endteil 34 der Säule 30 über die Leitung 38 entnommen wird.

In eine Trcn.izone 40, die mit der Leitung 38 vorbunden ist, wird der Produktstrom, der das Adipionitril enthält, eingeführt und abgetrennt. Adiponitril, leichte Nebenprodukte und schwere Nebenprodukte werden aus der Trennzone 40 über die Leitungen 219, 41 und 43 entnommen.

Zweckmäßigerweise ist eine Leitung 44 mit den Leitungen 36 und 20 verbunden, um einen Teil der abgetrennten wäßrigen Phase aus der Dekanticrsäule 30 in die Mischsäule 24 zu recyclisieren, und eine Leitung 46 mit der Leitung 36 und der Zelle 2 verbunden, um einen Teil der abgetrennten wäßrigen Phase von der Dekantiersäule 30 in die Emulsion zu leiten, die durch die Zelle 2 zirkuliert.

Es ist empfehlenswert, daß ein zweiter Injektor 42 mit der Leitung 46 verbunden ist, damit Komponenten wie Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd kontrollierbar eingespritzt werden können, um den pi T-Wert des Stroms auf einen bestimmten Wert, beispielsweise von 7,5, einzustellen. Eine Leitung 48 ist mit dem zweiten Endteil 18 der DestiHationssäule 14 und dem Emulsionsstrom, der durch die Zellenzone 2 zirkuliert, verbunden, um den Überkopfstrom von der Destillationssäule 14 in die Zelle zu leiten. Der Überkopfstrom enthält abgetrenntes Wasser und nichtumgewandeltes Acrylnitril.

Bei dem erfindungsgemäSen Verfahren wird eine rohe organische Phase, die geringe Mengen an gelösten organischen und anorganischen Salzen enthält, kontinuierlich in die Destillationszone 14 über die Leitung 12 geleitet. Man kann als rohes organisches Phasenprodukt jedes Produkt von jedem geeigneten Verfahren, bei dem Tetraalkylammoniumphosphatsalze verwendet werden, verwenden, obgleich rohe organische Phasenprodukte von Verfahren, bei denen nichtgetrennte Zellen und ein emulgiertes recyclisierendes Reaktionsmedium, das geringe Mengen an Tetraalkylammoniumphosphatsalzen und wesentliche Mengen an Alkalimetallphosphatsalzen enthält, verwendet werden, geeigneter erscheinen. Dieses rohe organische Produkt wird typischerweise eine Hauptmenge an AdiponitriJprodukt und ntchtumgewandeitem Acrylnitril und geringere Menge an anderen Nitrilen wie Propionitril und anderen Nitrilen mit höheren Molekulargewichten enthalten. Zusätzlich wird ein solches rohes organisches Produkt im allgemeinen eine bestimmte Menge, aber weniger als ungefähr 15 Gewichtsprozent, im allgemeinen weniger als 10 Gewichtsprozent, gelöstes Wasser und weniger als ungefähr 5 Gewichtsprozent, im allgemeinen weniger als 3 Gewichtsprozent, gelöstes Tetraalkylammoniumsalz enthalten. Sehr geringe Mengen anderer, hauptsächlich anorganischer Salze können ebenfalls vorhanden sein.

Die Tetraalkylammoniumphosphatsalze, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind solche, bei denen jede Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und die Gesamtzahl aller Kohlcnstoffatome in den Alkylgruppen 11 bis 25 beträgt. Einige Beispiele sind Tripropylbutylammoniumphosphat, Tetrabutylammoniumphosphat und Tributyloctylammoniumphosphat.

In der Destillationszone 14, die bevorzugt bei Vakuumdestillalionsbedingungen mit Überkopftemperaturen von 24 bis 32° C betrieben wird, um die Zersetzung der Materialien, die durch sie hindurchgeführt werden, klein zu halten, werden mindestens 90%), bevorzugt mindestens 95Vo, an nichtumgewandeltem Acrylnitril als Überkopfprodukt entfernt. Irgendwelches gelöstes Wasser, das vorhanden ist, wird ebenfalls in dem Überkopfprodukt enthalten sein. Um diese Trennung zu bewirken, kann man jede geeignete Destillationsvorrichtung oder Kombinationen von Destillationsvorrichtungen verwenden. Die Mischung aus Wasser und Acrylnitril wird über die Leitung 48 in das Elektrohydrodimerisierungsverfahren zurückgeführt. Der Bodenproduktstrom aus der Destillationszone 14, der die Hauptmenge der organischen Produkte wie auch uie Tetraalkylammoniumsalze enthält, wird zu der Phosphorsäurebehandlungsund -mischzone geführt.

Das rohe organische Produkt, das nun im wesentlichen von Wasser und nichtumgewandeltem Acrylnitril frei ist, wird mit einer verdünnten wäßrigen Lösung aus o-Phosphorsäure behandelt, die in das Verfahren über die Einrichtung 22 eingeführt wird. Die Menge an Phosphorsäure, die an dieser Stelle in das Verfahren eingeführt wird, wird natürlich mit der Menge an Tetraalkylammonium-Kation, die in dem Strom vorhanden ist, variieren. Im allgemeinen wird man ausreichend Phosphorsäure zugeben, d. h. eine Menge, die chemisch dem Tetraalkylammonium-Ka-

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tion äquivalent ist, um sicherzustellen, daß das ge- einheit 14 über die Leitung 12 geleitet. Die Zusam-

samte Tetraalkylammoniumsalz in Form eines mit mensetzung und die Strömungsgeschwindigkeiten des

Wasser extrahierbaren Phosphatsalzen vorliegt. Man Inlialls der Leitung 12 sind folgendermaßen:

kann im allgemeinen Mengen, die das Mehrfache der Adiponitril 41 kc/h

stöchiometrisch erforderlichen Menge betragen, ver- 5 Acrylnitrl 23 kc/h

wenden. Die Phosphorsäure wird als verdünnte vväß- _mdm N^jinebcnproduktcOV '.'.'.'. 4,5 kg/h

nge Losung zugegeben, und die Wassermenge kann W-isscr 2 3 kc/h

entsprechend den Erfordernissen des Elcktrohydro- Tclrabutylammoniumion 0,36 kg/h

dimerisationsverfahrens, bei dem Wasser verbraucht

wird, variieren. Im allgemeinen sind I bis Sgewichts- io (1) Propionitril, Biscyanoäthyläther, 2-Cyano-

prozentige Lösungen aus o-Phosphorsäurc zufrieden- athyladiponitril etc.

stellend. Man kann jede geeignete Vorrichtung ver- Die Destillation in der Einheit 14 erfolgt unter wenden, um die wäßrige Säure in den organischen vermindertem Druck, der ausreicht, um eine Kopf-Strom einzuspritzen oder zu injizieren. temperatur von 29" C zu ergeben. Als (Jberkopf-

Der mit Phosphorsäure behandelte organische ¹S strom 48 wurde folgende Zusammensetzung cnlnom-

Strom wird dann in die Mischzone 24 geleitet. Man men:

kann hierzu jede geeignete Mischvorrichtung verwen- Wasser 2 3 kc/h

den. In der Mischzone 24 wird die wäßrige Phos- Acrylnitril 22' kß/h

phorsäurelösung mit dem Salz enthaltenden organi- °

sehen Strom vermischt, wobei eine Emulsion gebildet ²° Der Überkopfstrom 48 wird in die Zellenzone des

wird. Die Emulsion wird dann über die Leitung 29 Elektrohydrodimerisierungsverfahrens geleitel. Der

in eine Dekantierzone 30 geleitet. Bodenstrom der Destillationseinheit 14 wird mit un-

Ein Strom aus im wesentlichen salzfreiem Adipo- gefähr 9 kg/h Wasser und ungefähr 0,36 kg/h 85%-

nitril und organischen Nebenprodukten wird aus der iger HbPOi vermischt. Die Mischung wird dann in

Dekantierzone 30 über die Leitung 38 entnommen. 25 den Strom geleitet, der zwischen der Mischsäule 24

Die Leitung 38 führt in die Abtrennungszone 40, in und der Trennsäule 30 zirkuliert,

der das Adiponitril abgetrennt und gewonnen wird. Aus der Trennzone 30 wird eine organische Phase

Die wäßrige Phase wird aus der Dekantierzone 30 über die Leitung 38 der folgenden Zusammensetzung

über die Leitung 36 entnommen und bevorzugt über entnommen:

die Leitung 44 in die Mischzone 24 recyclisiert. Ein 30 Adnonitril 41 kc/h

Teil der wäßrigen Phase aus der Dekantierzone 30 Acrylnitril '".'.'. 0,45 kg/h

wird jedoch bevorzugt über die Leitung 36 und die andere Nitrile 4 5 ke/h

Leitung 46 in das recyclisierende Elektrolytsystem orcan' ehe d

der Elektrohydrodimerisationszelle 2 geleitet. Vor- anorganische Salze im wesentlichen keine

zugsweise wird die wäßrige Losung aus Tetraalkyl- 35 °

ammoniumsalzen, bevor eine Rückführung in die Die Leitung 38 führt zu der Trennzone 40, in der Zellenzone erfolgt, über die Vorrichtung 42 mit aus- das Adiponitrilprodukt getrennt und gewonnen wird, reichend Base wie Kaliumhydroxyd behandelt, um In der Dckantiersäule 30 wird ebenfalls eine den pH-Wert des wäßrigen Stroms auf den gewünsch- niedrige wäßrige Phase über die Leitung 36 enlnomten Wert einzustellen. Dieser pH-Wert ist im wesent- 40 _{men) von} der der Hauptteil in die Mischsäule 24 liehen der, der in der Elektrohydrodimerisations- über die Leitung 44 und ein geringerer Teil in die zelle 2 erforderlich ist und liegt im allgemeinen im Elektrohydrodimerisierungszellzone 2 über die Lei-Bereich von 6 bis 12. tung 46 recyclisiert wird. Vor der Zurückführung in

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. die Zelle wird die wäßrige Phase in der Leitung 46

„ . 45 durch den Injektor 42 mit ausreichend Kaliumhy-

Beispiel droxyd behandelt, um den pH-Wert auf ungefähr 7,5

Eine rohe organische Phase, die von dem Abstrom einzustellen. Durch die Leitung 46 werden in die

aus einem Acrylnitril-Elektrohydrodimerisationsver- Elektrohydrodimerisierungszellzone 10,1 kg/h Was-

fahren abgetrennt wurde, wird in die Destillations- serund 0,36 kg/h Tetrabutylammoniumion recyclisiert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Rückgewinnung von Tetraalkylammoniumsalzen aus einer Mischung, die Was ser, Adiponitril, gelöste Tetraalkylammoniumsalze und Acrylnitril enthält, d adurch gekennzeichnet, daß man das Wasser in Form einer getrennten Phase entfernt, die verbleibende organische Phase unter Abtrennung von Acrylnitril fraktioniert destilliert, den Rückstand mit Phosphorsäure vermischt, die gebildete Emulsion in eine organische und eine wäßrige Phase, die die Tetraalkylammoniumsalze enthält, auftrennen läßt und die wäßrige Phase abtrennt.