DE2445797B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylbenzol durch Alkylieren von Benzol mit Äthylen - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylbenzol durch Alkylieren von Benzol mit Äthylen

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Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand, nämlich ein verbesser· w tes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylbenzol durch Alkylierung von Benzol mit Äthylen in Anwesenheit eines Aluminiumchlorid-Katalysators, in welchem die Mengen an pro Kilogramm erzeugtem Äthylbenzol eingesetztem Katalysator und Benzol -r> verhältnismäßig klein sind.
Äthylbenzol wird in großen Mengen für die Herstellung von Styrol, welches das Ausgangsmaterial für Polystyrol ist, benötigt Die Herstellung von Äthylbenzol durch Alkylierung von Benzol mit Äthylen in Anwesenheit eines AlCb-Katalysators ist bekannt. Die Alkylierungsreaktion wird im allgemeinen in einem heterogenen, flüssigen Medium durchgeführt, wobei der Katalysator gewöhnlich als flüssiger Komplex von AlCl3 und einer Mischung von äthylierten Benzolen verwen- τ, det wird. Demzufolge besteht das Flüssigprodukt der Reaktion aus zwei Phasen. Eine davon ist der AlCh-Katalysatorkomplex, der gewöhnlich abgetrennt und in das Alkylierungsgefäß im Kreis zurückgeführt wird, und die andere ein Gemisch aus nichtumgesetztem m> Benzol und den Reaktionsprodukten, nämlich Äthylbenzol, Diäthylbenzol und höhere Polyäthylbenzole. Die Anwesenheit einer getrennten Katalysatorkomplex-Phase schränkt die Verfahrenstemperatur erheblich ein, und zwar auf Werte von unter 1300C. Bei Temperaturen μ von 130° C und darüber wird der AIClj-Katalysatorkomplex in zunehmendem Maße inaktiv. Bei den höheren Temperaturen erfoigt auch ein erheblicher Anstieg der Bildung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen und polyaromatischen Verbindungen, die ihrer Natur nach basisch sind und sich bevorzugt in dem stark sauren Komplex lösen. Beim wiederholten »Im-Kreisführen« des Katalysatorkomplexes neigen die schweren Aromaten zum Abbau und polymerisieren zu schlammähnlichen unbrauchbaren Nebenprodukten, die man kollektiv als Fließöl oder Teer bezeichnet Ebenso werden in gewissen Verfahren während der Bildung des AICIrKatalysatorkomplexes gewisse nichtaromatische Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen gebildet, die man, falls dies überhaupt möglich ist, nur sehr schwer durch Destillation von dem Alkylat abtrennen kann und die demzufolge als Verunreinigungen in das Äthylbenzol-Produkt, als auch in das daraus hergestellte Styrolprodukt eingeschleppt werden. Alle diese Effekte tragen zu einem raschen Verlust der Katalysatoraktivität und zu einer kurzen Standzeit des Katalysators bei.
Die Alkylierungsreaktion erfolgt sehr rasch und das Alkylierungsprodukt enthält üblicherweise eine beträchtliche Menge an Polyäthyibenzcl, da das Äthylen dazu neigt, sich, sobald etwas Monoäthylbenzol gebildet ist, an das Monoäthylbenzol unter Bildung von Diäthylbenzol zu addieren. Je mehr Äthylgruppen an dem Benzolring vorhanden sind, desto reaktiver wird das Molekül, so daß das Alkylat letzten Endes, falls man keine entsprechenden Verfahrensmaßnahmen anwendet, überwiegend aus einem Gemisch von nichtumgesetztem Benzol und Polyäthylbenzolen bestehen würde. In Anbetracht der relativen Basizitäten von Benzol und den höheren Polyäthylbenzolen nimmt die Alkylierungstendenz mit fortschreitender Reaktion ab und hört schließlich auf, da die polyalkylierten Verbindungen mit dem sauren AICU reagieren und dieses für eine Katalyse nicht mehr zur Verfügung steht Es wurden bei den bekannten Verfahren Versuche unternommen, die Geschwindigkeit der Alkylierungsreaktion durch Verwendung von kleineren Reaktoren zu erhöhen, in welchen die vorgesehene Reaktionszeit nicht größer als zwei Minuten ist (vgl. US-PS 3448 161) und wobei ein sehr aktiver Katalysatorkomplex verwendet wird. Dieses Verfahren bezieht jedoch noch ein heterogenes System ein, in welchem der AICl3-Katalysatorkomplex eine getrennte Phase ist und in die Alkylierungsreaktion im Kreis zurückgeführt wird, wobei all die bereits oben diskutierten, begleitenden Nachteile auftreten.
Die US-PS 24 03 785 beschreibt die Anwendung von ausreichend geringen Mengen AICb als Alkylierungskatalysator, so daß eine Alkylierung in flüssiger homogener Phase bei den erfindungsgemäß angewandten Temperaturen möglich erscheint Es wird ferner die Anwendung der Halogenid-Promotoren und die Umalkylierung in einer getrennten Zone erwähnt Das Verfahren dieser Patentschrift führt jedoch nicht zu den erfindungsgemäß erzielbaren Vorteilen, da die wesentlichen Merkmale in bezug auf die Olefinzuführungsgeschwindigkeit und das Molverhältnis von Benzol zu Äthylen nicht angewandt werden. Wie aus dem Fließdiagramm und den Beispielen der US-PS 24 03 785 hervorgeht, werden die Reaktionsteilnehmer zunächst in eine Mischzone eingeführt und dann gemeinsam erhitzt, um das Gemisch auf die Reaktionstemperatur zu bringen. Der Wirkungsgrad der Alkylierung (in Moläquivalenten umgesetztes Äthylen pro Mol AICI3 angegeben) liegt mit maximal 195 (vgl. Beispiel 4 der US-PS 24 03 785) ebenfalls sehr niedrig.
Es wurde nun gefunden, daß man zu einem verbesserten Gesamtverfahren gelangt, welches viele
der vorerwähnten Nachteile der Verfahren nach denv Stande der Technik beseitigt, wenn man das Alkylierungsverfahren in einem ganz speziellen Rahmen der Reaktionsbedingungen durchführt In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden relativ lange Reaktionszeiten bei höheren Temperaturen mit derartig kleinen Mengen an AJCI3 angewandt, daß das flüssige Reaktionssystem ein homogenes System ist d. h. ein System, worin der Katalysator in Lösung anwesend ist und worin keine Katalysatorkomplex-Phase, wie in dem iu Alkylator und/oder Umalkylator existiert, und weder suspendierte oder dispergierte Katalysator-Feststoffe zugegen sind. Dies wird durch sorgfältige Regelung der Zugabegeschwindigkeit von Äthylen bewirkt d. h. das Äthylen wird mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die sicherstellt daß in dem Alkylator zu keinem Zeitpunkt ein Äthylenüberschuß vorhanden ist und durch ein Mischen der Reaktionsteilnehmer und des Katalysators bei Reaktionstemperatur.
ErfindungsgenHÜ} wird Äthylbenzol so hergestellt, daß man Benzol, den Katalysator und eine Aihylenbeschickung mit einem Gehalt an 10 bis 100% Äthylen mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 bis 1500 Mol, pro Mol eingesetztes AICI3, gleichzeitig in eine auf die Reaktionstemperatur gehaltene erste Reaktionszone einführt und die Alkylierung bei einer Verweilzeit von mindestens 15 Minuten bis zu 2 Stunden durchführt, das Reaktionsprodukt aus dieser ersten Reaktionszone kontinuierlich in eine zweite Reaktionszone einführt und während eines Zeitraums von mindestens 15 jo Minuten auf Temperaturen im Bereich von 140 bis 200°C hält das Reaktionsprodukt der zweiten Reaktionszone durch Destillation auftrennt das anfallende Benzol in die erste Reaktionszonc sowie die Polyäthylbenzole in die zweite Reaktionszone zurückführt und r> Äthylbenzol als Verfahrensprodukt gewinnt
Nach einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man so, daß die Verweilzeit in der ersten Reaktionszone etwa 30 bis etwa 60 Minuten und in der zweiten Reaktionszone etwa 15 bis etwa 60 Minuten beträgt
Das abgezogene Reaktionsprodukt oder Alkylat wird abgekühlt mit Wasser und Lauge zur Entfernung des anwesenden Katalysators gewaschen und einer Destillation in üblicher Weise zur Abtrennung des Monoäthylbenzols von den anderen, höher äthylierten oder ν> Polyäthylbenzolen, und dem nichtumgesetzten Benzol: unterworfen. Die Polyäthylbenzole können dann im Kreis in die zweite Reaktionszone oder den Umalkylator zurückgeführt werden, während das nichtumgesetzte Benzol in die erste Reaktionszone oder den Alkylator w zurückgeführt wird Wenn man das Alkylierungsverfahren in der beschriebenen Weise durchführt, können bis zu 400 und mehr Molekularäquivalente Äthylen pro Mol AICb-Katalysator umgesetzt werden. Dies ist ein ausgeprägter Vorteil gegenüber dem Verbrauch an v, AlCb nach dem Stande der Technik und ein wichtiges Merkmal aus ökologischen Gesichtspunkten heraus, da die Abwasserbeseitigungsprobleme erheblich verringert werden. Das gesamte Reaktionssystem, einschließlich der Alkylierungs- und der Umalkylierungsstufen ist t>o ein homogenes System, wodurch das Erfordernis der Entfernung und »Im-Kreis-führen« einer separaten Katalysatorkomplex-Phase mit all den begleitenden Nachteilen vermieden wird. Da der Katalysator in dem Reaktionsgemisch oder in dem alkylierten Produkt in c> Lösung gehalten wird, ist eine Abtrennungsstufe vor dem Waschen und der Gewinnung der Alkylierungsprodukte in der üblichen Weise durch Destillation nicht erforderlich. Das gewonnene Äthylbenzol-Produkt ist im Vergleich zu früheren Verfahren der Alkylierung ein reineres und es wird in besseren Ausbeuten erhalten, während die Bildung von Fließöl oder Teer beträchtlich verringert ist
Das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung, welches ein homogenes Reaktionsmedium in beiden Reaktoren oder Reaktionsstufen, d.h. in der Alkylierung und Transalkylierung, verwendet kann ganz allgemein in der gleichen Anlage wie die früheren Verfahren durchgeführt werden. Der Alkylierungsreaktor kann ein vertikaler, gefluteter Gleichstromreaktor oder Turm vom Sprudel-Typ aus ziegelverkleidetem Stahl mit einer geeigneten Membran sein, in welchen Äthylen, Benzol und AlCb-Katalysator am Boden eingespeist werden. Das Alkylat fließt in den Umalkylator über, der vorzugsweise ein horizontaler, ziegelverkleideter Behälter ist der in der Konstruktion dem Alkylator ähnelt jedoch mit geeigneten Ziegel-Lenkwänden ausgestattet ist Jedoch kann auch ein vertikaler Transalkylator vom Turm-Typ eingesetzt werden, der vorzugsweise aus einem Material besteht oder mit einem derartigen Material ausgekleidet ist das gegenüber einer Korrosion durch Säuren resistent ist Der Inhalt des Alkylators wird naturbedingt durch den Gaslift-Effekt des eintretenden Äthylens gerührt jedoch kann, falls gewünscht eine weitere Durchmischung durch Zirkulationspumpen, Propeller oder irgendwelche andere herkömmliche Hilfsmittel, die allgemein für derartige Zwecke im Gebrauch sind, vorgesehen werden. Der Inhalt des Umalkylators wird nicht gerührt da in diesem eine pftopfenartige Strömung während des Betriebes höchst erwünscht ist
Die Waschoperationen des Alkylates und die nachfolgende Destillation für die Gewinnung der getrennten alkylierten Produkte werden in herkömmlicher Weise unter Verwendung von Apparaten von bekanntem Typ durchgeführt Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wurd?. gefunden, daß das Waschen des alkylierten Produktes mit Wasser, gefolgt von einer Wäsche mit wässeriger Laugenlösung, in wirksamer Weise einen beliebigen AICI3-Katalysatorgehalt, der in dem Alkylat vorhanden ist herabsetzt und ein Reaktionsprodukt für die Auftrennung, Gewinnung und Im-Kreis-führen seiner Komponenten liefert Die erhaltenen wässerigen AICI3- und Laugenlösungen können mittels bekannter technischer Verfahren beseitigt werden.
Die angewandten Temperaturen sind im Gegensatz zu den bisher angewandten hoch und lediglich durch solche Temperaturen begrenzt, bei welchen man das Reaktionsgemisch nicht in flüssiger Phase halten kann. Im Hinblick auf das homogene Reaktionssystem können Temperaturen im Bereich von 140 bis 200° C und darüber ohne Abbau des Katalysators verwendet werden, der eintritt wenn eine getrennte Katalysatorkomplex-Phase bei derartigen Temperaturen anwesend ist. Vorzugsweise wird die Temperatur in einem Bereich von 160 bis 180° C, und besonders bevorzugt bei etwa 16O0C gehalten.
Druck ist bei Verwendung von reinem Äthylen keine entscheidende Variable. Das Verfahren kann bei einem beliebigen Druck betrieben werden, der ausreicht, die Reaktionsteilnehmer im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten. Gewöhnlich sind Drücke von atmosphärischem Druck bis 35,5 bar über dem atmosphärischem Druck geeignet und vorzugsweise wird der Druck zwischen etwa 5,88 und 1137 bar gehalten. Mit
verdünntem Äthylen, d. h. Gasen, die unterschiedliche Äthylenmengen enthalten, als Reaktionsteilnehmer, müssen höhere Drücke zur Anwendung kommen, wobei der Druck mit der Äthylenkonzentration im Beschikkungsgas variiert Für eine Beschickung mit einer > Äthylenkonzentration von etwa 80% ist beispielsweise ein Druck, wie er oben für reines Äthylen angegeben wurde, bevorzugt Bei einer Äthylenkonzentration von etwa 30% ist ein Druck von etwa 18,24 bar erforderlich, während für Beschickungsgase mit 20% oder weniger ι ο Äthylen Drücke von etwa 21,6 bar und höher zur Aufrechterhaltung der Reaktion erforderlich sind.
Die Art und Weiss, in welcher die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator in den Alkylator eingeführt werden, ist insofern entscheidend, als das Verfahren ein echtes kontinuierliches Verfahren sein muß. Die Renktionsteilnehmer müssen gleichzeitig in den richtigen Verhältnissen eingespeist werden, während der Alkylator auf Reaktionstemperatur gehalten wird. Einspeisen der Reaktionsteilneämer in eine Zone, in welcher sie gemischt und anschließend zusammen zur Erwärmung auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden, wie es beispielsweise in der US-PS 2403 785 beschrieben wird, gibt die Vorteile, wie sie in dem vorliegenden Verfahren erhalten werden, nicht Die Zugabegeschwindigkeit des Olefins muß geregelt werden, um die Anwesenheit von irgendwelchem freien Olefin in dem Alkylator zu beseitigen, wobei »freies Olefin« Olefin bedeutet, das nicht mit dem Katalysator verbunden ist Um dies zu erreichen, muß das Olefin mit jo einer Geschwindigkeit von etwa 300 bis 1500 Mol/ Std/Mol an akkumuliertem AlCb eingespeist, und es muß ein molares Verhältnis von Benzol zu Äthylen im Bereich von 1,1 bis 3,0 angewandt werden. Zur wirksamsten Herstellung von Monoäthylbenzol wird r> die Geschwindigkeit der Äthylenzugabe auf einen Wert im Bereich von etwa 600 bis etwa 1000 Mol/Std/Mol an akkumuliertem AlCb gehalten, während das molare Benzol/Äthylen-Verhältnis auf Werte zwischen 2,0 und 2,86 gehalten wird. Der hier gebrauchte Ausdruck »akkumuliertes AICI3« ist als die Menge AICI3 definiert, die in dem Reaktor bei irgendeiner beliebigen gegebenen Zeit vorhanden ist, und nicht notwendiger· weise die Konzentration.
Obwohl in hohem Maße erwünscht, ist reines Äthylen für das erfindungsgemäße Verfahren nicht erforderlich. Es können vielmehr auch Ströme mit 10% oder mehr Äthylen verwendet werden. Wenn verdünntes Äthylen als Beschickung eingesetzt wird, können an geeigneten Punkten des Systems herkömmliche Abzugsmöglichkei- >» ten für Inertgase angebracht werden. Es können zur Erzielung einer guten Zirkulation und eines guten Mischens in dieser Reaktionszone beliebige herkömmliche Vorrichtungen für das Einführen und die Verteilung des Äthylens in dem Alkylator verwendet werden. r>r> Vorzugsweise wird ein Gasverteiler am Boden des Reaktors eingesetzt
Die Flüssig-Verweilzeit in dem Alkylator muß zumindest 15 Minuten betragen, kann jedoch auch länger als dieser Zeitraum sein, und zwar bis zu 2 t>o Stunden. Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit in dem Alkylator von etwa 30 Minuten bis etwa 60 Minuten. Die Verweilzeit in dem Umalkylator hängt von den in dem Alkylator angewandten Reaktionsbedingungen ab, da diese die Mutigr der im Kreis zu führenden Polyäthylen- f, benzole bestimmen. Gewöhnlich muß sie zumindest 15 Minuten betragen. Vorzugsweise liegt sie in einem Bereich von etwa 15 bis etwa 60 Minuten oder ist im wesentlichen die gleiche wie die in dem Alkylator, kann jedoch innerhalb des gleichen allgemeinen, oben angegebenen Bereiches differieren.
Eines der hervorstechendsten Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die außerordentlich geringe benötigte AlCb-Katalysatormenge. Mengen an AlCb-Katalysator, die wirksam sind, sind solche im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,0025 Mol/Mol Äthylen, und vorzugsweise von etwa 0,0015 bis etwa 0,0022 Mol/Mol Äthylen. Unter Verwendung derartiger geringer Katalysatormengen wird das AICb auf Basis eines einmaligen Durchsatzes eingesetzt und es ist kein Katalysator oder eine Katalysatorkomplex-Phase vorhanden oder im Kreis zu führen. Das System ist sowohl in der Alkylienings-,. als auch in der Umalkylierungsstufe ein durch und durch homogenes System. Da die geringen, angewandten AlCb-Mengen auch die Anwendung von höheren Temperaturen in der Alkylierungsreaktio.i, wie oben erwähnt erlauben, erfolgt ein Anstieg der Katalysatoraktivität Ein a^ierer bemerkenswerter Vorteil ist die Verringerung der ALfallbeseitigungsprobleme infolge des niedrigen Katalysatorverbrauchs. Der AlCb-Katalysator kann als solcher in fester Form, in Pulverform oder als Lösung, beispielsweise in Äthylbenziel oder Benzol, zugegeben werden, oder er kann in situ durch Reaktion von Aluminiummetall und HCl mit dem Produkt erzeugt werden, wobei er nach der Herstellung in Äthylbenzol oder einem alkylierten Produkt zur bequemeren Einführung in die Reaktionszone gelöst ist
Um die wirkungsvollste Arbeitsweise und die höchste Wirksamkeit zu erreichen, wird gewöhnlich ein Halogenid-Promotor zusammen mit dem Katalysator eingesetzt obwohl die Alkylierungsreaktion auch ohne irgendeinen anwesenden Promotor abläuft Halogenide, die als Promotoren geeignet sind, sind solche, die dem Fachmann bekannt sind, wie beispielsweise HCl, HBr, HF, Alkylchloride, wie beispielsweise Äthylchlorid oder eine Substanz, die derartige Halogenide in »itu erzeugt Wenn man einen Promotor zusetzt, liegt gewöhnlich die angewandte Menge in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Mol pro Mol AlCIj. Es kann auch eine höhere Menge eingesetzt werden, jedoch hat diese keine besondere Wirkung mehr. Vorzugsweise beträgt die Menge an angewandtem Promotor etwa 1 bis etwa 5 Mol pro MoI AICI3. Bei Verwendung von verdünntem Äthylen als Beschickungsmaterial ist die Zugabe eines Promotors zum Alkylator zweckmäßig.
Die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator werden gewöhnlich in einem Zustand eingesetzt, der dem wasserfreien Zustand so nahe wie möglich liegt. Es können lediglich untergeordnete Feuchtigkeitsmengen toleriert werden.
Es können beliebige herkömmliche chemische Mittel, die für die Entfernung des Katalysators aus dem Alkylat bekannt sind, angewandt werden, wie beispielsweise Waschen mit Wasser oder einer wässerigen Alkalilösung, Waschen mit Wasser, gefolgt von einer Wäsche mit Lauge oder durch Zusatz von Ammoniak unter Bildung eines Niederschlags. Irgendein restlicher. Katalysator wird vorzugsweise vor der Destillation des Alkylats entfernt
Das Alkylat wird unter Verwendung eines herkömmlichen Destillationssystems in seine Komponenten zur Gewinnung von Äthylbenzol aufgetrennt und es stellen die Einzelheiten eines derartigen Systems keinen wesentlichen Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Die Ausbeute wird weiter verbessert, indem man die
Polyäthylbenzol-Fraktion in die zweite Reaktionszone im Kreise führt, wo eine homogene Umalkylierung unter den spezifischen Bedingungen auftritt, wobei ein Teil der Polyäthylbenzole durch ihren Umsatz mit Benzol in Anwesenheit von AICI3 in Äthylbenzol umgewandelt wird Wenn man jedoch das homogene Alkylieningssystem der vorliegenden Erfindung verwendet, können wesentliche Mengen der Polyäthylbenzol-Fraktion nicht in die erste Alkylierungszone im Kreis zurückgeführt werden, ohne die Alkylierungsre aktion darin zu beenden. Irgendwelches nichtumgesetztes Benzol, das von der Destillation zurückgewonnen wird, kann jedoch in die erste Reaktionszone im Kreis geführt werden.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylbenzol durch Umsatz von Benzol und
Äthylen nnti»r Verwendung vnn sp.hr gpringpn Mpngpn
an Aluminiumchlorid als Katalysator in einem flüssigen, homogenen Alkylierungs-Umalkylierungssystem bei relativ langen Reaktionszeiten und hohen Temperaturen, mit einer Geschwindigkeit der Äthylenzugabe, die derart geregelt ist, daß zu keinem Zeitpunkt ein Überschuß an Äthylen in dem Alkylator zugegen ist, während die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator bei Reaktionstemperatur gemischt werden. Die spezifizierten Bedingungen schließen die Anwesenheit einer separaten Katalysatorkomplex-Phase aus und machen so die Stufe der Entfernung und des »Im-Kreis-führens« eines derartigen Materials überflüssig, und sie führen zu einem reineren Äthylbenzolprodukt, einer niedrigen Teerbildung und einem gewissen ökologischen Vorteil.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei welchen Benzol (Bz.) kontinuierlich mit Äthylen unter Verwendung von AICI3 als Katalysator und HCI als Promotor alkyliert wurde. Die verwendete Apparatur bestand aus rwei Reaktoren, einem Alkylator und einem Umalkylator, beide ein vertikales Rohr, hergestellt aus einer korrosionsresistenten Legierung mit etwa 3,8 cm Innendurchmesser und einer Länge von 1143 cm, mit angeschlossener Zuführung der Reaktionsteilnehmer und Vorrichtungen zum Waschen und Abtrennen des Alkylates. Der Alkylator war am Boden mit einer Verteüungsplatte zum Durchblasen versehen und die Strömung sowohl in dem Alkylator als auch in dem Umalkylator war nach oben gerichtet Benzol wurde azeotrop getrocknet und von der Trocknungskolonne in den Aikyiäior gepumpt AlCl3 wurde als Lösung in Äthylbenzol (EB) zur Erleichterung der Handhabung der sehr geringen angewandten Mengen zugegeben.
Auf dem Weg in den Alkylator wurde das Benzol mit der Lösung von AICI3 in Äthylbenzol gemischt und das erhaltene Gemisch in den Alkylator über der Verteilungsplatte zum Durchblasen eingeführt. Der Promotor wurde als eine Benzollösung von Äthylchlorid zusammen mit dem Äthylen in den Alkylator durch die Verteüungsplatte zum Durchblasen zugesetzt. Der Reaktionsdruck wurde durch Zugabe eines Inertgases (N2) auf der gewünschten Höhe gehalten. Das aus dem Alkylator überströmende Alkylat wurde mit im Kreis geführten Polyäthylbenzol (PEB) gemischt und durch den Umalkylator und anschließend in das Waschsystem geführt. Die erste und die dritte Waschstufe waren einfache Frischwasser-Wäscher, bei denen das Produkt einmal hindurchgeführt wurde. In der zweiten Waschstufe wurde das Alkylat in innigen Kontakt mit einer im Kreis geführten Laugenlösung gebracht.
Osic fpiirhtp Ajlrvjat aijQ Hpm Wacrhcvctpm wurHp jn
eine Destillationsanlage geführt. Der Hauptanteil an Benzol, Wasser und nichtaromatischen Verunreinigungen wurde in der ersten oder Benzolkolonne entfernt, und dieser Benzolstrom im Kreis geführt und mit in das Benzol-Trockungssystem eintretender Frischbenzol-Beschickung gemischt. Der vom Boden der Benzolkolonne abgezogene Strom wurde auf eine zweite Kolonne aufgegeben, wo das Äthylbenzolprodukt über Kopf entf-rrnt wurde. Der Sumpfabzug aus der Äthylbenzol-Kolonne wurde in eine Vakuum-Polyäthylbenzol-Kolonne eingespeist, die so betrieben wurde, daß im wesentlichen das gesamte Diäfhylbenzol und das Triäthyibenzo! aus der Beschickung entfernt wurde. Die Sumpfströme aus dieser Kolonne waren Fließöl oder Teer, das einen Ausbeuteverlust darstellte und das zur Beseitigung verworfen wurde.
Die Reaktionsbedingungen, Mengen der hergestellten Produkte und die Ausbeuten in den verschiedenen Versuchen sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt. In all diesen Versuchen waren die Temperaturen sowohl in dem Alkylator, als auch in dem Umalkylator die gleichen.
Beispiel 2
Es wurde eine Reihe von Versuchen ähnlich wie diejenigen in Beispiel 1 durchgeführt, in welchen Benzol mit Äthylen unter Verwendung von AICl3-Katalysator und HCl-Promotor alkyliert wurde. Die Apparatur und das Verfahren waren das gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß in diesen Versuchen der Alkylator und der Umalkylator etwas größere Reaktionsgefäße waren und beide einen Innendurchmesser von 5,1 c ι und eine annähernde Länge von 127 cm besaßen. Die Ergebnisse dieser Versuche, die in der nachstehenden Tabelle II gezeigt werden, sind ganz allgemein mit den in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen vergleichbar.
Tabelle I (linker Teil)
Vers.-Nr. Temp. Druck Mol BzV Mol AlCi3/ HCl/ Verweilzeit (min) Umalk. Mol C2H4Zh/ Kreislauf
(Q (bar) MoI C2H4 MoI C2H4 AICI3 Alk. Molakk. (kg PEB/
32,3 AlCl3 100 kg EB)
1 140 7,94 2,27 0,00239 3,6 36,7 31,2 684,0 29,0
2 140 7,94 2,33 0,00217 3,9 36,1 30,9 7644 33,0
3 160 7,04 2,33 0,00217 1,0 35,3 24,3 781,8 28,6
4 160 7^4 2,27 0,00186 1,06 33,7 957,7 84
Temp.
( C)		 9 Druck
(bar)		 Mol Bz./
Mol C2H4 		24 45 797 Verweilzeit
Alk.		 10 Mol C2HVh
Mol akk.
AICIj		 ι/ Kreislauf
(kg PEB/
100 kg EB)
200 11,37 2,33 38,5 955,8 48
Fortsetzung 160 7,94 1,85 Mol AICh/
Mol C2H4 		HCl/
AlClj		 42,6 (min)
Umalk.		 619,9 49,0
Vers.-Nr. 160 7,94 1,85 0,00163 1,4 32,9 33,2 870,7 51,0
5 160 5,88 2,38 0,00227 1,0 35,3 33,4 718,7 34,0
6 160 11,37 2,27 0,00209 1,0 35,7 24,9 791,0 32,0
7 160 6,47 2,27 0,00236 1,0 35,7 30,4 1054,7 97
8 160 7,94 2,33 0,00217 1,0 34,3 30,8 804,6 34,0
9 160 7,94 2,40 0,00159 0,98 36,1 24,8 883,6 37
10 159 16,77 2,13 0,00217*) 1,0 38,2 29,8 743,1 33,8
11 161 21,67 1,32 0,00143 2,0 98,6 30,8 376,9 35,5
12 160 18,24 1,61 0,00211 0,4 44,5 36,5 715,4 80,6
13**) 0,00161 0,4 76
14***) 0,00188 0,75 37,5
15')
*) Katalysator hergestellt in situ aus Aluminiummetall und HCI.
**) Beschickung: Verdünntes Äthylen (C2H4OO; N2-7O MoI"/.).
***) Beschickung: Verdünntes Äthylen (C2H4-19; N2-Sl Mol%).
f) Beschickung: Verdünntes Äthylen (CH4-IO,5; C2H„-I6,6; C,H4-32,5; H2-37,0; C,H8-3,0, alles in Mol"/.).
Tabelle I (rechter Teil)
Ver -Nr. kg Fließöl/ Ausbeute C2H4 Durchschnitt 2 % EB Umalkyiator 3 Mol. Äquiv.
100 kg F.B Bz. (%> EB Alkylator Produkt urngesetztes
ρ π t
(%) 94,6 Produkt 160 Produkt 42,6 160 C2H4J
Mol AICIj
1 0,98 91,4 97,4 99,93 145 31,0 43,6 146,8 418,4
2 0,96 93,9 96,7 99,94 7,94 34,5 43,1 7,94 460,8
3 0,81 94,6 98,1 99,93 1,89 33,4 35,9 1,89 460,8
4 0,97 97,8 93,3 99,95 27,0 39,5 537,6
5 0,86 94,0 96,2 99,93 28,1 47,4 613,5
6 1,26 95,0 96,3 99,88 42,4 47,1 440,5
7 0,92 99,6 97,1 99,90 38,7 43,2 478,4
S 0,72 93,6 99,6 99,93 33,0 43,3 423,7
9 0,77 95,6 95,7 99,92 35,0 31,5 460,8
10 0,95 97,2 95,5 99,95 24,0 42,9 628,9
11 0,94 95,0 96,3 99,90 34,6 42,6 460,8
12 0,90 96,7 100 99,92 30,9 43,1 699,3
13 0,73 99,0 100 99,36 32,1 43,7 473,9
14 U43 98,1 100 99,69 32,3 37,2 621,1
15 Spuren 99,9 99,97 32,8 531,9
Tabelle II Versuchs-Nr.
1
4
Temperatur (C) 160
Alkylator 140 178
Umalkylator 7,94 !62,6
Druck (bar) 2,33 7,94
I 1,96
Mol Βζ,/Mol C2H4
Fortsetzung
Versuchs-Nr. 1
Mol AICIj/Mol C7H4 0,00217 0,00143 0,00154 0,00149
HCI/AICIj 1,1 1,15 4,9 1,12
Verweilzeit (min)
Alkylator 61,3 52,9 53,2 53,7
Umalkylator 47,7 40,3 42,2 41,1
Mol C2H4/Mol akk. AlCI, 450,2 791,4 730,8 750,2
Kreislauf (kg PEB/IOOkg EB) 26 69 51 62
kgFließöl/lOOkgEB 0,93 0,94 0,87 1,03
Ausbeute, %
bezogen auf Bz. 95,3 93,9 95,6 96,7
bezogen auf C2H4 95,0 96,0 100,4 97,8
Durchschnitt % EB
im EB-Produkt 99,93 99,94 99,93 99,92
im Alkylator 35,0 33,0 40,6 34,8
im Umaikyiator 42,4 41,1 44,7 42,4
Mol. Äquiv. umgesetztes C2H4 pro
Mol AICl3 460,8 699,3 649,3 671,1
Es ist aus der Betrachtung der Ergebnisse in den Tabellen I und II zu ersehen, daß die Alkylierung von Benzol mit Äthylen in homogener Phase erfolgreich durchgeführt werden kann, d. h. ohne daß irgendein Katalysatorkomplex als separate Phase anwesend ist, vorausgesetzt, daß eine Reihe von spezifischen Reaktionsbedingungen angewandt werden und insbesondere dann, wenn das Äthylen in einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet wird, daß die Anwesenheit von irgendeinem Oberschuß an Olefin in dem Alkylator zu irgendeiner Zeit vermieden wird. Bezüglich des Katalysatorverbrauchs, d.h. der molaren Äquivalente von umgesetztem Äthylen p> l> MoI AICI3, heißt das, daß das erfindungsgemäße Verfahren erheblich weniger Katalysator verbraucht als irgendein anderes Verfahren nach dem Stande der Technik. Ferner sind die extrem niedrigen Mengen an Fließöl oder Teer, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallen, ein deutlicher jo Hinweis, daß diese Alkylierungsmethode in hohem Maße wirksam ist Die durchschnittlich anfallende Menge an Fließöl oder Teer beträgt annähernd die Hälfte der durchschnittlichen Menge, die gewöhnlich bei einer bekannten, kommerziellen Betriebsweise zur
r. Herstellung von Äthylbenzol aus Benzol und Äthylen unter Verwendung eines AlCh-Katalysators und eines HCl-Promotors, wobei eine getrennte AICI3-Komplexphase sowohl in der Alkylierungs- als auch in der Urnalkylierungsreaktionszone vorliegt, entsteht.
w Außerdem beträgt die durchschnittliche Reinheit des gewonnenen Äthylbenzols etwa 99,9% im Verlieh zu einem Durchschnittswert von etwa 99,6%, welch letzterer Wert das Produkt der eben erwähnten bekannten kommerziellen Betriebsweise kennzeichnet,
4r) bei welcher eine getrennte AlCh-Katalysatorkompiex-Phase zugegen ist

Claims (2)

1 Patentansprüche:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylbenzol durch Alkylieren von Benzol mit Äthylen — im Molverhältnis von 1,1 bis 3 Mol: 1 ί Mol — und in Gegenwart von etwa 0,001 bis 0,0025 Mol AICI3/M0I Äthylen als Katalysator sowie gegebenenfalls eines Halogenid-Promotors, bei Temperaturen im Bereich von 140 bis 2000C, bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 1137 bar in ι ο homogener, flüssiger Phase und unter Umalkylierung der Polyäthylbenzole, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol, den Katalysator und eine Äthylenbeschickung mit einem Gehalt an 10 bis 100% Äthylen mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 bis 1500 Mol, pro Mol eingesetztes AlCI3, gleichzeitig in eine auf die Reaktionstemperatur gehaltene erste Reaktionszone einführt und die Alkylierung bei einer Verweilzeit von mindestens 15 Minuten bis zu 2 Stunden durchführt, das Reaktionsprodukt aus dieser ersten Reaktionszone kontinuierlich in eine zweite Reaktionszone einführt und während eines Zeitraums von mindestens 15 Minuten auf Temperaturen im Bereich von 140 bis 2000C hält, das Reaktionsprodukt der zweiten Reaktionszone durch Destillation auftrennt, das anfallende Benzol in die erste Reaktionszone sowie die Polyäthylbenzole in die zweite Reaktionszone zurückführt und Äthylbenzol als Verfahrensprodukt gewinnt jo
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der ersten Reaktionszone etwa 30 bis etwa 60 Minuten und in der zweiten Reaktionszone etwa 15 bis etwa 60 Minuten beträgt
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