DE2445797A1

DE2445797A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aethylbenzol

Info

Publication number: DE2445797A1
Application number: DE19742445797
Authority: DE
Inventors: Fred Applegath; Jun Louis Edward Dupree; Alistair Campbell Macfarlane; Jacques Donald Robinson
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-09-26
Filing date: 1974-09-25
Publication date: 1975-04-03
Also published as: AU7367174A; CA1029046A; FR2244739A1; SU609459A3; PL94139B1; DE2445797B2; RO69263A; FI60387B; US3848012A; IT1027599B; JPS5833206B2; DE2445797C3; GB1448168A; CS177882B2; FI279074A; BE820343A; IL45733A; AR200554A1; ZA746103B; NL158153B

Description

MONSANTO COMPANY
St. L ο u i s, Missouri / USA

"Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylbenzol"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen unter Verwendung eines Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Alkylierung von Benzol mit Äthylen in Anwesenheit eines Aluminiumchlorid- (AlCl^Katalysators, in welchem die Mengen an pro Kilogramm erzeugtem Äthylbenzol eingesetztem Katalysator

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Banken IJ.uensche Vereinshank München 453HKJ Il;pn-Hiink München 38«262.1 Pii-.lM.-hetk München 6534.1-SOX

und Benzol beträchtlich unterhalb derjenigen Mengen liegen, wie sie in Verfahren nach dem Stand der Technik verwendet werden.

Äthylbenzol wird in großen Mengen für die Herstellung des Styrolmonomeren benötigt, welches das Rohmaterial für Polystyrol ist, das seinerseits ein stark gefragtes Kunststoffprodukt ist, als auch für viele Copolymerisate mit verschiedenartigen und ausgedehnten Anwendungen. Es ist aus dem Stande der Technik bekannt, daß man Äthylbenzol durch Alkylierung von Benzol mit Äthylen in Anwesenheit eines AlCl,-Katalysators herstellt. Die Alkylierungsreaktion wird im allgemeinen in einem heterogenen, flüssigen'Medium durchgeführt, wobei der Katalysator gewöhnlich als flüssiger Komplex von AlCl, und einer Mischung von äthylierten Benzolen verwendet wird. Demzufolge besteht das Flüssigprodukt der Reaktion aus zwei Phasen. Eine davon ist der AlCl_-Katalysatorkomplex, der gewöhnlich abgetrennt und in das Alkylierungsgefäß im Kreis zurückgeführt wird, und die andere eine Mischung des nichtumgesetzten Benzols und der Reaktionsprodukte, Äthylbenzol, Diäthylbenzol und höhere Polyäthylbenzole. Die Anwesenheit einer getrennten Katalysatorkomplex-Phase beschränkt erheblich' die Temperatur des Verfahrens auf wehiger als .130 ⁰C. Bei Temperaturen von 13O ⁰C und darüber findet ein rascher Abbau der Aktivität des AlCl,-Katalysatorkomplexes

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statt. Bei den höheren Temperaturen erfolgt auch ein erheblicher Anstieg in der Bildung von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen und polyaromatischen Verbindungen, die ihrer Natur nach basisch -sind und sich bevorzugt in dem stark sauren Komplex lösen. Mit fortgesetztem Im-Kreis-führen des Katalysatorkomplexes neigen die schweren Aromaten zum Abbau und polymerisieren zu Schlamm-ähnlichen, unbrauchbaren Nebenprodukten, die man kollektiv als Pließöl oder Teer bezeichnet. Ebenso werden in gewissen Verfahren während der Bildung des AlCl,-Katalysatorkomplexes gewisse nicht-aromatische Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen gebildet, die man, falls dies überhaupt möglich ist, nur sehr schwer durch Destillation von dem Alkylat abtrennen kann und die demzufolge als Verunreinigungen in das Äthylbenzol-Produkt als auch in das gewünschte, fertiggestellte Styrolprodukt eingeschleppt werden. Alle dieae Effekte tragen zu einem raschen Verlust der Katalysatoraktivität und zu einer kurzen Standzeit des Katalysators bei.

Die Alkylierungsreaktion ist sehr schnell und das Alkylierungsprodukt enthält bei der üblichen Durchführung der Reaktion eine beträchtliche Menge an Polyäthylbenzol, da das Äthylen dazu neigt, sich, sobald etwas Monoäthylbenzol gebildet ist, an das Monoäthylbenzol unter Bildung von Diäthyl benzol zu addieren. Je mehr Äthylgruppen an dem Benzolring

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..If-

vorhanden sind, desto reaktiver wird das Molekül, so daß das Alkylat letzten Endes, falls man keine Verfahrensmaßnahmen zur Verhinderung anwendet, überwiegend aus einer Mischung von nichtumgesetztem Benzol und Polyäthylbenzolen bestehen würde. In Anbetracht der relativen Basizitäten von Benzol und den höheren Polyäthylbenzolen fällt die Alkylierungsreaktion mit fortschreitender Reaktion ab und hört schließlich auf, da die polyalkylierten Verbindungen mit dem sauren AlCl, reagieren und es für eine Katalyse nicht mehr zur Verfügung steht. Es wurden bei den Verfahren nach dem Stande der Technik Versuche unternommen, die Geschwindigkeit der Alkylierungsreaktion durch Verwendung von kleineren Reaktoren zu kapitalisieren, in welchen die vorgesehene Reaktionszeit nicht größer als zwei Minuten ist (vgl. US-Patentschrift 3 M8 l6l) und wobei ein sehr aktiver Katalysatorkomplex verwendet wird. Dieses Verfahren bezieht jedoch noch ein heterogenes System ein, in welchem der AlCl,-Katalysatorkomplex eine getrennte Phase ist und in die Alkylierungsreaktion im Kreis zurückgeführt wird, wobei all die bereits oben diskutierten, begleitenden Nachteile auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß man zu einem wesentlich verbesserten Qesamtverfahren gelangt, welches viele der vorerwähnten Nachteile der Verfahren nach dem Stande der Technik beseitigt, wenn man das Alkylierungsverfahren in einem ganz

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speziellen Rahmen der Reaktionsbedingungen durchführt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden relativ lange Reaktionszeiten bei höheren Temperaturen mit derartig kleinen Mengen an AlCl, angewandt, daß das flüssige Reaktionssystem ein homogenes System ist, d.h. ein System, worin der Katalysator in Lösung anwesend ist und worin keine_r Katalysatorkomplex-Phase wie in dem Alkylator und/oder Transalkylator existiert, und weder suspendierte oder dispergierte Katalysator-Peststoffe zugegen sind. Dies wird durch sorgfältige Regelung der Zugabegeschwindigkeit von Äthylen bewirkt, d.h. das Äthylen wird mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die sicherstellt, daß kein Äthylenüberschuß jemals in dem Alkylator vorhanden ist, während die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator bei Reaktionstemperatur gemischt werden. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Äthylbenzol durch ein Verfahren hergestellt, welches die gleichzeitige und kontinuierliche Einführung von Äthylen, Benzol und AlCl,-Katalysator in eine erste Reaktionszone oder Alkylator, gehalten auf einer Temperatur im Bereich von I¹JO ° bis 200 ⁰C und einem Druck, der ausreicht, um die Reaktionsteilnehmer im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten, worin die Reaktions- oder Verweilzeit mindestens 15 Minuten beträgt, die Menge an AlCl, im Bereich von etwa 0>0010 bis etwa 0,0025 Mol

pro Mol Äthylen liegt, das Äthylen mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 bis 15ΟΟ Molen pro Stunde- pro Mol an akkumulier-

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tem AlCl, zugesetzt wird und das Verhältnis der Äthylgruppen zu Benzolringen in dem Alkylat (E/B-Verhältnis) einen Wert im Bereich von etwa 0,3 bis 0,9 aufweist, kontinuierliches Fördern des Reaktionsproduktes aus der ersten Reaktionszone zu einer zweiten Reaktionszone oder einem Transalkylator, Halten des Produktes darin für einen Zeitraum von zumindest 15 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von I²IO bis 200 ⁰C und kontinuierliches Abziehen des erhaltenen Reaktionsproduktes aus der zweiten Reaktionszone, umfaßt. Der vorstehend und auch anderswo in der Beschreibung und den Ansprüchen gebrauchte Ausdruck "akkumuliertes AlCl " ist als die Menge AlCl, definiert, die in dem Reaktor bei irgendeiner beliebigen gegebenen Zeit vorhanden ist und nicht notwendigerweise die Konzentration.

Das abgezogene Reaktionsprodukt oder Alkylat wird gekühlt, mit Wasser und Lauge zur Entfernung des anwesenden Katalysators gewaschen und einer Destillation in üblicher Weise zur Abtrennung des Monoäthylbenzols von den anderen, höher äthylierten oder Polyäthylbenzolen und dem nicht-umgesetzten Benzol unterworfen. Die Polyäthylbenzole können dann im Kreis in die zweite Reaktionszone oder den Transalkylator zurückgeführt werden, während, das nichtumgesetzte Benzol in die erste Reaktionszone oder den Alkylator zurückgeführt wird. Wenn man das Alkylierungsverfahren in der beschriebenen V/eise

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durchführt, können bis zu 400 und mehr Molekularäquivalente Äthylen pro Mol AlCl^-Katalysator umgesetzt werden. Dies ist ein ausgeprägter Vorteil gegenüber dem Verbrauch an AlCl, nach dem Stande der Technik und ein wichtiges Merkmal aus ökologischen Gesichtspunkten heraus, da die Abwasserbeseitigungsprobleme erheblich verringert werden. Das gesamte Reaktionssystem, einschließlich sowohl der Alkylierungsund" der Transalkylierungsstufen ist ein homogenes System, wodurch das Erfordernis der Entfernung und Im-Kreis-führen einer separaten Katalysatorkomplex-Phase mit all den begleitenden Nachteilen vermieden wird. Da der Katalysator in der Reaktionsmischung oder in dem alkylierten Produkt in Lösung gehalten wird, ist eine Abtrennungsstufe vor dem Waschen und der Gewinnung der Alkylierungsprodukte in der üblichen Weise durch Destillation nicht erforderlich. Das gewonnene Äthylbenzol-Produkt ist im Vergleich zu früheren Verfahren der Alkylierung ein reineres und es wird in besseren Ausbeuten erhalten, während die Bildung von Fließöl oder Teer beträchtlich verringert ist.

Das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung, welches ein homogenes Reaktionsmedium in beiden Reaktoren oder Reaktionsßtufen, d.h. in der Alkylierung und Transalkylierung,j verwendet, kann ganz allgemein in der gleichen Anlage wie die früheren Verfahren durchgeführt werden. Der Alkylierungs-

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reaktor kann ein vertikaler, gefluteter Gleichstromreaktor oder Turm vom Sprudel-Typ aus ziegelverkleidetem Stahl mit einer geeigneten Membran sein, in welchen Äthylen, Benzol und AlCl,-Katalysator am Boden eingespeist werden. Das Al-.kylat fließt in den Transalkylator über, der vorzugsweise ein horizontaler, ziegelverkleideter Behälter ist, der in der Konstruktion dem Alkylator ähnelt, jedoch mit geeigneten Ziegel-Lenkwänden ausgestattet ist. Jedoch kann auch ein vertikaler Transalkylator vom Turm-Typ eingesetzt werden, der vorzugsweise aus einem Material besteht oder mit einem derartigen Material ausgekleidet ist, das gegenüber einer Korrosion durch Säuren resistent ist. Der Inhalt des Alkylators wird naturbedingt durch den Gas-Lift-Effekt des eintretenden Äthylens gerührt, jedoch kann, falls gewünscht, eine weitere Durchmischung durch Zirkulationspumpen, Propeller oder irgendwelche andere herkömmliche Hilfsmittel, die allgemein für derartige Zwecke im Gebrauch sind, vorgesehen werden. Der Inhalt des Transalkylators wird nicht gerührt, da' in diesem eine pfropfenartige Strömung während des Betriebes höchst erwünscht ist.

Die Waschoperationen des Alkylates und die nachfolgende Destillation für die Gewinnung der getrennten alkylierten Produkte werden in einer herkömmlichen Weise unter Verwendung von Apparaten von bekanntem Typ, die allgemein angewandt

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werden, durchgeführt. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß das Waschen des alkylierten Produktes mit Wasser, gefolgt von einer Wäsche mit wässeriger Laugenlösung, in wirksamer Weise einen beliebigen AlCl,-Katalysatorgehalt, der in dem Alkylafc vorhanden ist, herabsetzt und ein Reaktionsprodukt für die Auftrennung, Gewinnung und Im-Kreis-führen seiner Komponenten liefert; Die erhaltenen wässerigen AlCl- und Laugenlösungen können mittels bekannter technischer Verfahren beseitigt werden.

Die angewandten Temperaturen sind im Gegensatz zu denen, die allgemein in den Verfahren nach dem Stande der Technik angewandt werden, hoch und lediglich durch solche Temperaturen begrenzt, bei welchen man die Reaktionsmischung nicht in flüssiger Phase halten kann. Im Hinblick auf das homogene Reaktionssystem können Temperaturen im Bereich von 1^0° bis 200° C und darüber ohne Abbau des Katalysators verwendet werden, der eintritt, wenn eine getrennte Katalysatorkomplex-Phase bei derartigen Temperaturen anwesend ist. Vorzugsweise wird die Temperatur in einem Bereich von l60° bis l80° C und besonders bevorzugt bei etwa l60° C gehalten.

Druck ist bei Verwendung von reinem Äthylen keine entscheidende Variable. Das Verfahren kann bei einem beliebigen Druck betrieben werden, der ausreicht, die Peaktionsteilnehmer im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten. Gewöhnlich sind Drukke von atmosphärischem Druck bis 36,2 kg/cm über dem atmosphärischem Druck geeignet und vorzugsweise wird der Druck

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zwischen etwa 6,0 und 11,6 kg/cm gehalten. Mit verdünntem Äthylen, d. h. Gasen, die unterschiedliche Äthylenmengen enthalten, als Reaktionsteilnehmer, müssen höhere Drucke zur Anwendung kommen, wobei der Druck mit der Äthylenkonzentration im Beschickungsgas variiert. Für eine Beschickung mit einer Äthylenkonzentration von etwa B0% ist beispielsweise ein Druck wie er oben für reines Äthylen angegeben wurde, bevorzugt. Bei einer Äthylenkonzentration von etwa 30>? ist ein

Druck von etwa 18,6 kg/cm erforderlich, während für Beschickungsgase mit 20/i oder weniger Äthylen Drucle von etwa

22,1 Kg/cm und höher zur Aufrechterhaltung der Reaktion erforderlich sind. .

Die Art und Weise, in welcher die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator in den Alkylator eingeführt werden, ist entscheidend insofern, als das Verfahren ein echtes kontinuierliches Verfahren sein muß. Die Reaktionsteilnehmer müssen gleichzeitig in den richtigen Verhaltnissen eingespeist werden, während der Alkylator auf Reaktionstemperatur gehalten wird. Einspeisen der Reaktionsteilnehmer in eine Zone, in welcher sie gemischt und anschließend zusammen zur Erwärmung auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 403 785 beschrieben wird, gibt die Vorteile, wie sie in dem vorliegenden Verfahren erhalten werden, nicht. Die Zugabegeschwindigkeit des Olefins muß geregelt werden, um die Anwesenheit von irgendwelchem freien Olefin in dem Alkylator zu beseitigen, wobei "freies Olefin" Olefin bedeutet, das nicht mit dem Katalysator ver-

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bunden ist. Um dies zu erreichen, muß das Olefin mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 bis 1500 Mole/Stunde/Mol an akkumuliertem AlCl- eingespeist werden, und es muß ein E/B-Verhältnis zwischen 0,3 bis 0,9 angewandt werden. Zur wirksamsten Herstellung von Monoäthylbenzol wird die Geschwindigkeit der Äthylenzugabe auf einen Wert im Bereich von etwa 600 bis etwa 1000/Mole/Stunde/Mol an akkumuliertem AlCl gehalten, während das E/B-Verhältnis auf Werten zwischen 0,35 und 0,50 gehalten wird.

Obwohl es in hohem Maße erwünscht wird, ist reines Äthylen für das erfindungsgemäße Verfahren nicht erforderlich. Es können Ströme mit 10^ oder mehr Äthylen ebenfalls verwendet werden. Wenn verdünntes Äthylen als Beschickung eingesetzt wird, können herkömmliche Abzugsmöglichkeiten für inerte Gase in dem System an geeigneten Punkten eingebaut werden. Es können beliebige herkömmliche Vorrichtungen für das Einführen und die Verteilung des Äthylens in dem Alkylator zur Ersielung einer guten Zirkulation und eines guten Mischens in dieser Reaktionszone verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Gasverteiler am Boden des Reaktors verwendet.

Die Flüssig-Verweilzeit in dem Alkylator muß zumindest 15 Minuten betragen, kann jedoch auch länger als dieser Zeitraum sein und zwar bis zu 2 Stunden oder darüber. Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit in dem Alkylator von etwa 30 Minuten bis etwa 60 Minuten. Die Verweilzeit in dem Transalkylator hängt von den in dem Alkylator angewandten Reaktionsbedingungen ab, da diese die Menge der im Kreis zu führenden PoIy-

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äthylenbenzole bestimmen. Gewöhnlich muß sie zumindest 15 Minuten betragen. Vorzugsweise liegt sie in einem Bereich von etwa 15 bis etwa 60 Minuten oder ist im wesentlichen die gleiche wie die in dem Alkylator, kann jedoch innerhalb des gleichen allgemeinen, oben angegebenen Bereiches differieren.

Eines der hervorstechensten Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die außerordentlich geringe benötigte AlCl,-Katalysatormenge. Mengen an AlCl,-Katalysator_s die wirksam sind, sind solche im Bereich von etwa 0,0010 bis etwa 0,0025 Mol/MolÄthylen und vorzugsweise von etwa 0,0015 bis etwa 0,0022 Mol/Mol Äthylen. Unter Verwendung derartiger geringer Katalysatormengen wird das AlCl, auf Basis eines einmaligen Durchsatzes eingesetzt und es ist kein Katalysator oder eine Katalysatorkomplex-Phase vorhanden oder im Kreis zu führen. Das System ist sowohl in der Alkylierung3~, als auch in der Transalkylierungsstufe ein durch und durch homogenes System. Da die geringen, angewandten AlCl,-Mengen auch die Anwendung von höheren Temperaturen in der Alkylierungsreaktion, wie oben erwähnt, erlauben, erfolgt ein Anstieg der Katalysatoraktivität. Ein anderer bemerkenswerter Vorteil ist die Verringerung der Abfallbeseitigungsprobleme. Da der verbrauchte Katalysatorstrom ein besonders schwieriges Problem für eine erleichterte Abfallbehandlung darstellt, erleichtert die erhebliche Reduktion des Katalysatorverbrauches, die durch das

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erfindungsgemSße Verfahren ermöglicht wird, das Problem der Abfallbeseitigung in erheblichem Maße. Der AlCl -Katalysator kann als solcher in fester Form, in Pulverform oder als Lösung beispielsweise in Sthylbenzol oder Benzol zugegeben werden, oder ep kann in situ durch Reaktion von Aluminiümmetall und HCl mit dem Produkt erzeugt werden, wobei er nach der Herstellung in Ethylbenzol oder einem alkylierten Produkt zur bequemen Einführung in die Reaktionszone gelöst ist.

Um die wirkungsvollste Arbeitsweise und die höchste Wirksamkeit zu erreichen, wird gewöhnlich ein Halogenidpromotor zusammen mit dem Katalysator eingesetzt, obwohl die Alkylierungsreaktion auch ohne irgendeinen anwesenden Promotor abläuft. Halogenide, die als Promotoren geeignet sind, sind solche, die dem Fachmann bekannt sind, wie beispielsweise HCl, HBr, HF, Alkylchloride, wie beispielsweise Kthylchlorid₅ und dergleichen, oder irgendeine Substanz, die derartige Halogenide in situ erzeugt. Wenn man einen Promotor zusetzt, liegt gewöhnlich die angewandte Menge in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Mole pro Mol an AlCl . Es kann auch eine höhere Menge eingesetzt werden, jedoch hat diese keine besondere Wirkung mehr. Vorzugsweise betragt die Menge an angewandtem Promotor etwa 1 bis etwa 5 Mole pro Mol AlCl,. Bei Verwendung von verdünntem Äthylen als Beschickungsmaterial ist die Zugabe eines Promotors zum Alkylator zweckmäßig.

Die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator werden gewöhnlich

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in einem Zustand eingesetzt, der so nahe wie möglich dem wasserfreien Zustand entspricht. Es können lediglich untergeordnete Feucht igkeitsmengen toleriert werden.

Es können beliebige herkömmliche chemische Mittel, die für die Entfernung des Katalysators aus dem Alkylat bekannt sind, angewandt werden, wie beispielsweise Waschen mit Wasser oder einer wässerigen Alkalilösung, Waschen mit Wasser, gefolgt von einer Wäsche mit Lauge oder durch Zusatz von Ammoniak unter Bildung eines Niederschlages, und dergleichen. Irgendein restlicher Katalysator wird vorzugsweise vor der Destillation des Alkylats entfernt.

Das Alkylat wird .in seine Komponenten zur Gewinnung von Äthylbenzol unter Verwendung irgendeines herkömmlichen Destillationssystems aufgetrennt und es stellen die Einzelheiten eines derartigen Systems keinen wesentlichen Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Die Ausbeute kann weiter verbessert werden, indem man die Polyäthylbenzol-Fraktion in die zweite Reaktionszone im Kreis führt, wo eine homogene Transalkylierung unter den spezifizierten Bedingungen auftritt, wobei ein Teil der PoIyäthy!benzole durch ihren Umsatz mit Benzol in Anwesenheit von AlCl, in Äthylbenzol umgewandelt wird. Wenn man jedoch

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das homogene Alkylierungssystem der vorliegenden Erfindung verwendet, können wesentliche Mengen der Polyäthylbenzol-Fraktion nicht in die erste Alkylierungszone im Kreis zurückgeführt werden, ohne die Alkylierungsreaktion darin zu beenden. Irgendwelches nichtumgeset2t.es Benzol, das von der Destillation zurückgewonnen wird, kann jedoch in die erste Reaktionszone im Kreis geführt werden.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylbenzol durch Umsatz von Benzol und Äthylen unter Verwendung von sehr geringen Mengen an Aluminiumchlorid als Katalysator in einem flüssigen homogenen Alkylierungs-Transalkylierungssystem bei relativ langen Reaktionszeiten und hohen Temperaturen, mit einer Geschwindigkeit der Äthylenzugabe, die derart geregelt ist, daß kein Überschuß an Äthylen jemals in dem Alkylator zugegen ist, während die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator bei Reaktionstemperatur gemischt werden. Die spezifizierten Bedingungen schließen die Anwesenheit einer separaten Katalysatorkomplex-Phase aus und machen so die Stufe der Entfernung und des Im-Kreis-führens eines derartigen Materials überflüssig,-und sie führen zu einem reineren Äthylbenzolprodukt, einer niedrigen Teerbildung und einem gewissen ökologischen Vorteil.

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Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, sollen diese jedoch in keiner Weise beschränken.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei welchen Benzol kontinuierlich mit Äthylen unter Verwendung von AlCl, als Katalysator und HCl als Promoter alkyliert wurde. Die verwendete Apparatur bestand aus zwei Reaktoren, einem Alkylator und einem Transalkylator, die beide aus einem vertikalen Rohr, hergestellt aus einer korrosionsresistenten Legierung mit etwa 3»8 cm Innendurchmesser und einer Länge von 114,3 cm bestanden, mit angeschlossener Zuführung der Reaktionsteilnehmer und Vorrichtungen zum Waschen und Abtrennen des Alkylates. Der Alkylator war am Boden mit einer Verteilungsplatte zum Durchblasen versehen und die Strömung sowohl in dem Alkylator als auch in dem Transalkylator war nach oben gerichtet. Benzol wurde azeotrop getrocknet und von der Trocknungskolonne in den Alkylator gepumpt. AlCl, wurde als Lösung in Äthylbenzol zur Erleichterung der Handhabung der sehr geringen angewandten Mengen zugegeben. Auf dem Weg in den Alkylator wurde das Benzol mit der Lösung von AlCl, in Äthylbenzol gemischt und die erhaltene Mischung in den Alkylator über der Verteilungsplatte zum Durchblasen eingeführt. Der Promotor wurde als eine Benzollösung von Äthylchlorid zusammen mit dem Äthylen in den Alkylator durch die Vertei-

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lungsplatte zum Durchblasen zugesetzt. Der Reaktionsdruck
wurde durch Zugabe eines Inertgases (N_?) auf der gewünschten Höhe gehalten. Das aus dem Alkylator überströmende Alkylat
wurde mit im Kreis geführten Polyäthylbenzol gemischt und
durch den Transalkylator und anschließend in das Waschsystem geführt. Die erste und die dritte Waschstufe waren einfache
Frischwasser-Wäschen, bei denen das Produkt einmal hindurchgeführt wurde. In der zweiten Waschstufe wurde das Alkylat
in innigen Kontakt mit einer im Kreis geführten Laugenlösung gebracht.

Das feuchte Alkylat aus dem Waschsystem wurde in eine Destillationsanlage geführt. Der Haüptanteil an Benzol, Wasser und
nicht-aromatischen Verunreinigungen wurde in der ersten oder Benzolkolonne entfernt, und dieser Benzolstrom im Kreis geführt und gemischt mit eintretender Frischbenzol-Beschickung in das Benzol-Trocknungssystem. Der vom Boden der Benzolkolonne abgezogene Strom wurde auf eine zweite Kolonne aufgegeben, wo das Äthylbenzolprodukt über Kopf entfernt wurde.
Der Sumpfabzug aus der Äthylbenzol-Kolonne wurde in eine Vakuum-Polyäthylbenzol-Kolonne eingespeist, die so betrieben
wurde, daß im wesentlichen das gesamte Diäthylbenzol und das Triäthylbenzol aus der Beschickung entfernt wurde. Die Sumpfströme aus dieser Kolonne waren Fließöl oder Teer, das einen Ausbeuteverlust darstellte und das zur Beseitigung verworfen wurde.

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Die Reaktionsbedingungen, Mengen der hergestellten Produkte und die Ausbeuten in den verschiedenen Versuchen sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt. In all diesen Versuchen waren die Temperaturen sowohl in dem Alkylator, als auch in dem Transalkylator die gleichen.

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von Versuchen ähnlich wie diejenigen in Beispiel 1 durchgeführt, in welchen Benzol mit Äthylen unter Verwendung von AlCl^-Katalysator und HCl-Promotor alkyliert wurde. Die Apparatur und das Verfahren waren das gleiche wie in Beispiel I₉ mit der Ausnahme, daß in diesen Versuchen der Alkylator und der Transalkylator etwas größere Reaktionsgefäße waren und beide einen Innendurchmesser von 5,1 cm und eine annähernde Länge von 127 cm besaßen. Die Ergebnisse dieser Versuche, die in der nachstehenden Tabelle II gezeigt werden, sind ganz allgemein mit den in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen.vergleichbar.

Es ist aus der Betrachtung der Ergebnisse in den Tabellen I und II zu ersehen, daß die Alkylierung von Benzol mit Äthylen in homogener Phase erfolgreich durchgeführt werden kann, d.h. ohne daß irgendein Katalysatorkomplex als separate Phase .anwesend ist, vorausgesetzt, daß eine Reihe von spezifischen Reaktionsbedingungen angewandt werden und insbesondere dann,

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Ta belle I (linker Teil)

	Vers.-	2 3	Temp.	Druck	P E/B-	AlCl- (MoI/	HCl/	Verweilzeit (Min.)	Transalk.	Mole (C^/Std./	Kreislauf PEB kg 100 EB	29,0
	Nr.		(⁰C)	kg/cm	* Verh.	Mol	AlCl,	Alk.		Mol AcCAlCl₃)	kg	33,0
	1	iio	8,1	0,13	0,00217	1,0	35,0	32,5	788,5	Unstabile Be dingungen	28,6
	2	HO	8,1	0,13	0,00231	2,05	3Π3	32,3	696,1	Il	81
	3	HO	8,1	0,11	0,00239	3,6	36,7	31,2	681,0	18 ,
cn ο	1	HO	8,1	0,13	0,00217	3,9	36,1	30,9	761,5	19,0 j£
co OO	5	160	8,1	0,13	0,00217	1,0	35,3	21,3	' 781,8	51,0
	6	160	8,1	0,11	0,00186	1,06	33,7	33,2	957,7	31,0
	7	200	11,6	0,13	0,00163	1,1	38,5	33,1	955,8	32,0
	8	160	8,1	0,51	0,00227	ι,ο	12,6	21,9	619,9	97
cn	9	160	8,1	0,51	0,00209	1,0	32,9	30,1	870,7	31,0'
	10	160	6,0	0,12	0,00236	1,0	35,3	30,8	718,7	37
	11	*l60	11,6	0,11	0,00217	1,0	35,7	21,8..	791,0	33,8
	12	160	6,6	0,11	0,00159	0,98	35,7	29,8	1051,7	35,5 £?
	13	ι6ο	8,1	0,13	0,00217*	1.0	31,3	30,8	801,6	80,6 -^
	11	160	8,1	0,11 .	0,00113	2,0	36,1	36,5	883,6	CO
	15 2	159	17,1	0,17	0,00211	ο,ι	38,2	76	713,1	0, Alles in Moli)
	16 3	161	22,1	0,76	0,00161	ο,ι	98,6	37,5	376,9
	17 1	160	18,6	0,62	0,00188	0,75	11,5	Mol**) Mol %)	715,1
	Beschickung:	Verdünntes η	Xthylen η	(0^-30; (C\|HJ-19;	N₂-7O	-16.6; 0^-32.5;
		Il	•ι	(CH^lO. 5	; l₂n₆	H₂-37.O; C₃H₈-3.
It

Tabelle I (rechter Teil)

	Fließ-	Ausbeute	C₂H₁,	94,6	EB	Durchschnitt	t EB	Transalkylator	Mol.Äquiv. T 1 yn Jt* \ ^i ^\ V f-f ·— ^x f^
Vers.-	Oi. Kg 100 EB	Bz.		97,4	Produkt	Alkylator	Produkt	umgebeiztes C H./
Nr.	kg	(*>		96,7		Produkt
		Bedingungen	98,1			mißlang	Mol AlCl₃
1	Unstabile	Bedingungen	93,3		Alkylierung	mißlang
2	Unstabile	91,*	96,2	99,93	Alkylierung	42,6
3	0,98	93,9	96,3	99,94	31,0	43,6	418,4
H	0,96	9*,6	97,1	99,93	34,5	43,1	460,8
5	0,81	97,8	99,6	99,95	33,4	35,9	460,8
6	0,97	9*,0	95,7	99,93	27,0	39,5	537,6 ,
7	0,86	95,0	95,5	99,88	28,1	47,4	613,5 *2
8	1,26	99,6	96,3	99,90	42,4	47,1	440,5 ,
9	0,92	93,6	100	99,93	38,7	43,2	478,4
10	0,72	95,6	100	99,92	33,0	43,3	423,7
11	0,77	97,2	100	99,95	35,0	31,5	460,8
12	0,95	95,0		99,90	2*,0	42,9	628,9
13	0,94	96,7	99,92	3*.6	42,6	460,8
1*	0,90	99,0	99,36	30,9	43,1	699,3£J
15	0,73	98,1	99,69	32,1	43,7	473,9^
	1,*3	99,9	99,97	32,3	37,2	621,1^
17	Spuren	32,8	531,9CD

Tabelle

	1	2	3	160	1,15	4,9	4
Versuchs-Nr.				146,8
Temperatur, ⁰C	160	160	8,1	52,9	53,2	178
Alkylator	140	145	0,53	40,3	42,2	162,6
Transalkylator	8,1	8,1	0,00217 0,00143 0,00154	791,4	730,8	8,1
ρ Druck, kg/cm	0,43	0,53	1,1	69	51	0,51
E/B				0,94	0,87	0,00149
AlCl₃, Mol/Mol C₂H₁₁	61,3			1,12
HC1/A1C1,	47,7	93,9	95,6
Verweilzeit, Min.	450,2	96,0	100,4	53,7
Alkylator	26			41,1
Transalkylator	0,93	99,94	99,93	750,2
Mole (yfy/Std. /Mol AccAlCl,		33,0	40,6	62
Kreislauf PEB, kg/ICO kg EB	95,3	- 41,1	44,7	1,03
Pließöl, kg/100 kg EB	95,0
Ausbeute, %		699,3	649,3	96,7
Bz	99,93		97,8
C₂H₄	35,0
Durchschnitt % EB	42,4	99,92
In EB-Produkt		34,8 .
In Alkylator	460,8	42,4
In Transalkylator	•
Mol-Äquiv. umgesetztes C₂H₂,	671,1
pro Mol AlCl,

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wenn das Äthylen in einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet wird, daß die Anwesenheit von irgendeinem Überschuß an Olefin in dem Alkylator zu irgendeiner Zeit vermieden wird. Bezüglich des Katalysatorverbrauches, d.h. der molaren Äquivalente von umgesetztem Äthylen pro Mol AlCl-, heißt das, daß das erfiridungsgemäße Verfahren erheblich weniger Katalysator verbraucht als irgendein anderes Verfahren nach dem Stande der Technik, Ferner sind die extrem niedrigen Mengen an Fließöl oder Teer, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallen, ein deutlicher Hinweis, daß diese Alkylierungsmethode in hohem Maße wirksam ist. Die durchschnittlich anfallende Menge an Fließöl oder Teer beträgt annähernd die Hälfte der durchschnittlichen Menge, die gewöhnlich bei einer bekannten kommerziellen Betriebsweise zur Herstellung von Äthylbenzol aus Benzol und Äthylen unter Verwendung eines AlCl,-Katalysators und eines HCl-Promotors, wobei eine getrennte AlCl,-Komplexphase sowohl in der Alkylierungs- als auch in der Transalkylierungsreaktionszone vorliegt, entsteht.

Außerdem beträgt die durchschnittliche Reinheit des gewonnenen Äthylbenzols etwa 99»9 % im Vergleich zu einem Durchschnittswert von etwa 99,6 %_t welch letzterer Wert das Produkt der eben erwähnten bekannten kommerziellen Betriebsweise kennzeichnet, bei welcher eine getrennte AlCl^-Katalysator-

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komplex-Phase zugegen ist. ,

Obwohl "die vorliegende Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf die Herstellung von Äthylbenzol beschrieben und durch Beispiele erläutert wurde, ist das erfinderische Konzept in gleicher Weise auf andere Friedel-Crafts-Alkylierungen mit ι

.-■"·■ "ι

Olefinen anwendbar, wie beispielsweise für solche, bei denen Äthylen mit s.ubstituierten Benzolen oder Naphthalinen, Pro- ^' pylen mit Benzol unter Bildung von Isopropylbenzol oder Cumol, Butene mit Benzol unter Bildung von Butylbenzolen, und dergleichen, umgesetzt werden. Ebenso ist es einleuchtend, daß andere Metallhalogenide der Klasse, die ganz allgemein als Friedel-Crafts-Kytalysatoren beschrieben worden sind, ' anstelle des hier verwendeten AlCl,-Katalysators eingesetzt werden können.

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Claims

Patentansprüche

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ethylbenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig Benzol, eine Kthylenbeschickung mit 10 bis 1005? Äthylen und AlCl,-Katalysator in eine erste Peaktionszone einführt, die auf einer Temperatur im Pereich von I¹IO⁰ bis 200° C und einem Druck von Atmosphärendruck bis 11,6 kg/cm gehalten wird, worin die Verweilzeit mindestens 15 Minuten betragt, wobei die ^Menge an AlCl im Bereich von etwa 0,0010 bis etwa 0,0025 ^Mol pro Mol Äthylen liegt, das Äthylen mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 bis 15OO Molen pro Stunde pro Mol an akkumuliertem AlCl, zugesetzt wird und das E/B-Verhältnis einen Wert im Bereich von 0,3 bis 0,9 aufweist, das Reaktionsprodukt aus der ersten Reaktionszone kontinuierlich entfernt und einer zweiten Reaktionszone zuführt, das Produkt darin für einen Zeitraum von zumindest 15 Minuten bei einer temperatur im Bereich von etwa I¹IO⁰ bis etwa 200° C hält, das Reaktionsprodukt aus der zweiten Reaktionszone kontinuierlich abzieht und Äthylbenzol daraus abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit Benzol, Äthylen und AlCl -Katalysator einen Halogenid-Promotor einführt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß der Halogenid-Promotor HCl in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Molen pro Mol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekenn zeichnet , daß irgendwelcher restlicher Katalysator aus dem aus der zweiten Reaktionszone abgezogenen Alkylierungsprodukt entfernt, das katalysator-freie Produkt einer Destillation zur Gewinnung von Äthylbenzol, nichtumgesetztem Benzol und Polyäthylbenzolen daraus unterworfen, das nichtumgesetzte Benzol in die erste Reaktionszone zurückgeführt wird und die Polyäthylbenzole in die zweite Reaktionszone zurückgeführt werden.

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