DE2057403B2 - Katalysator, erhalten aus mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer Brönsted-Säure sowie dessen Verwendung zur Alkylierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysator, erhalten aus mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer Brönsted-Säure sowie dessen Verwendung zur Alkylierung von Kohlenwasserstoffen

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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, erhalten aus mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer Brönsted-Säure. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des Katalysators zur Alkylierung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Zum Stand der Technik ist festzustellen, daß man bisher solche Alkylierungsreaktionen entweder in flüssiger Phase in Anwesenheit einer starken Mineralsäure, wie beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure, wasserfreier Fluorwasserstoffsäure, der man gegebenenfalls eine Lewis-Säure, wie BF, oder SbF5, zugesetzt hat oder auch in flüssiger Phase in Anwesenheit von Aluminiumchlorid oder in Dampfphase in Anwesenheit von sauren Katalysatoren des Typs der festen Phosphorsäure durchgeführt hat. In beiden Fällen ergaben die verwendeten Katalysatoren schwere Nachteile, indem sie im Verhältnis zur gebildeten Menge alkylierter Stoffe in sehr hohem Maß verbraucht wurden. Auch in flüssiger Phase bildeten sich durch Umsetzung der Charge mit den Katalysatoren saure Rückstände bzw. Verunreinigungen. Diese unlöslichen sauren Rückstände oder Verunreinigungen führten sehr rasch zu einer Desaktivierung; dies bedeutete einen Verlust an Katalysator, der im Fall der Schwefelsäure his /u 10 üew.-'ί der erhaltenen alkylierten Produkte heiraten kann. Diese sauren Rückstände bzw. \ erunieinigungen stellen im übrigen ein katalvisches Svstem dar, dessen katalytisehe Aktivität nur sehr schwer zu kontrollieren ist. In der Dampfphase desaktivieren und zersetzen sich die festen Phospiiorsäuren sehr rasch. Man muß daher diese nach relativ kurzen Verwendungszyklen ersetzen.
Zum Stand der Technik sind insbesondere die US-PS 2085 53.T und die US-PS 3 354236 zu nennen. Die erstgenannte Literaturstelle beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Katalysatoren, welch letztere dadurch erhalten werden, daß man anorganische Halogenide vnit organischen Verbindungen, wie beispielsweise mit DiphenylsuU'on behandelt. Abei ist der mögliche Konzentrationsbereich der Sulfone nicht angezeigt. Jedoch ist grundsätzlich die SulfonkorL:entration bei diesem Verfahren des Standes der Technik sehr gering.
Di; US-PS 3354236 beschreibt ein Verfahren zur Dimerisation von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Palladium-Halogenid und einem organischen Sulfon gebildet ist; hierbei liegt das Molverhältnis Sulfon/Palladium-Halogenid unterhalb von 20.
Die vorliegende Erfindung schafft nun einen neuen Katalysator der eingangs genannten Gattung, der dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine Lewis-Säure der Formel Rn MXx_n, in der R einen Alkylrest, Cacloalkylrest, Alkoxyrest, Arylrest oder die entsprechenden halogenierten Reste, X eine elektronegative Gruppe, M ein Metallatom oder ein Metalloidatom, χ den höchsten Wertigkeitsgrad des Metalloder Metalloidatoms und η eine ganze Zahl von 0 bis χ bedeuten und mindestens eine Brönsted-Säure, die Schwefelsäure, Fluorsulfonsäure, Sulfonsäure, Halogenwasserstoff säure, eine Säure der Formel XnPO2H(OR)2^1, in welcher X ein Halogenatom, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und η ü, 1 oder 2 bedeuten, oder eine Säure der Formel CXnH3^COOH, in welcher X ein Halogenatom und η 0,1,2 oder 3 darstellen, sein kann, in einem Sulfon der Formel R-SO2-R', in welcher R und R' jeweils einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, die zusammen auch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden können, gelöst werden, wobei die Konzentration der Säure zwischen 10"5und5 Mol pro Liter Sulfon liegt und das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Brönsted-Säure 0,1 bis 10 beträgt.
Die oben aufgeführten Nachteile des Standes der Technik werden gemäß vorliegender Erfindung vermieden; es wird der Vorteil erreicht, daß Lösungen geschaffen werden, die auch bei verhältnismäßig geringen Konzentrationen sehr sauer sind. Wenn man beispielsweise Schwefelsäure in einem Mengenanteil von 5 Gew.-% in Tetramethylensulfon auflöst, erhält man eine Lösung, deren Aciditätsniveau demjenigen vergleichbar ist, das nan durch Mischen von Wasser mit Schwefelsäure erhält, wenn die letztere in einem Anteil von 60 Gew.-% vorhanden ist. Ferner sind die Brönsted-Säurcn und die Lewis-Säuren im allgemeinen in solchen Lösungsmitteln sehr leicht löslich, wodurch die Bildung von sauren Rückständen sehr begrenzt wird und daher die Lebensdauer des Katalysators in aufgelöstem Zustand sehr verlängert wird. Schließlich bedeiiU.·! i.ie Tatsache, dal.i man erlindungsgemäB eine völlig homogene I ösurg erhält, rinen sehr großen Voiieil hinsichtlich der Kontrollmöglichkeit der katalytisehen Aktivität des S\- stems.
Hs ist bekannt, d:iß diese Sulfone gute l.ösungsmit-
tel für aromatische Kohlenwasserstoffe sind und daß sie aliphatische Kohlenwasserstoffe nur wenig lösen; dies hat den Vorteil, daß man diese sauren katalytischen Lösungen in flüssigen Zweiphasensystemen bei kontinuierlichen industriellen Verfahren anwenden kann.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des oben beschriebenen Katalysators zur Alkylierung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen durch ungesättigte Kohlenwasserstoffe.
Diese Alkylierungsreaktion ermöglicht die Bildung zahlreicher Verbindungen, die als Basen für Detergentien, Kunstharze, Polymere oder andere plastische Produkte dienen können. Die Alkylierungsmittel sind Olefine, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Dodecen, Propylentetramer, dimeres Hexan oder auch alle anderen Olefine oder Olefinchargen, wie sie weiter unten erwähnt werden, ferner halogenierte Alkylverbindungen, wie sekundäres Butylchlorid und tertiäres Butylchlorid.
Die Reihenfolge der Reaktivität der ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe ist folgende: tertiär > sekundär > primär.
Bezüglich der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Olefine wurde ferner gefunden, daß die Selektivität bezüglich der Monoalkylverbindungen stärker erhöht wird, wenn man Olefine einsetzt, die ein höheres Molekulargewicht besitzen. Man wird weiter unten in den Beispielen 3, 4 und 5, die sich auf die Alkylierung von Benzol mittels Propylen beziehen, sehen, daß die Selektivität relativ schwach ist, da sich im Verlauf der Reaktion nicht nur die Di-, Tri- und Tetraisopropylbenzole, sondern auch Oligomere des Propylens bilden. Wenn man dagegen Olefine mit höheren Molekulargewichten einsetzt, wird die Selektivität bezüglich der Bildung von Alkylbenzol sehr stark erhöht, wobei die Sekundärreaktion der Oligomerisation des Olefins praktisch vernachlässigbar gering ist (siehe bitte Feispiele 6 und
Die Olefine, die sich insbesondere zur Durchführung der Alkylierung aromatischer Verbindungen eignen, sind lineare oder verzweigte Olefine mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche, die ICl bis 14 Kohlenstoffatome besitzen. Hier seien insbesondere das 1-Decen, das 1-Dodecen, die im industriellen Maß anfallenden Chargen der Olefine, die beispielsweise bei der Dehydrierung von linearen Paraffinen oder bei der Krackung von Paraffinen anfallen, genannt. Bei den Alkylierungsreaktionen aromatischer Verbindungen durch Olefine bleibt die Konzentration der Olefine im allgemeinen unterhalb 0,2 Mol pro Liter Sulfon und die Konzentration an aromatischen Verbindungen unterhalb 60 Gew.-% pro Liter Suifon. Jedoch sind diese Konzentrationsbedingungen keineswegs bindend.
Das Halogenatom, das in diesen Lewis-Säuren am vorteilhaftesten ist, ist das Fluor; die Fluoride, die man vorteilhafterweise einsetzt, sind die folgenden: SbF5, TuF5, PF5, NbF5, Bf3, SnF4, AlF,, TiF4. Die vorliegende Erfindung ist dabei jedoch keineswegs auf solche Fluorid-Salze beschränkt, da auch andere Halogenide, wie beispielsweise AlCl1, SnCl1, AlBr in Lösung in den Sulfoncn zum Zwecke der Bewirkung der gewünschten Umwandlungen eingesetzt werden können. Man kann diese Halogenide in Lösung sowohl einzeln als auch mit anderen Verbindungen, die Sauerstoff enthalten, wie beispielsweise mit Alhern.
Ketonen, Alkoholen, Estern oder Stickstoff enthaltenden Verbindungen gemeinsam in Lösung bringen, wobei die stickstoffhaltigen Verbindungen beispielsweise Nitrile sind. Die Vergesellschaftung dieser Lewis-Säuren mit solchen Verbindungen bewirkt eine Erhöhung der Löslichkeit der Halogenide in solchen Lösungsmitteln und verbessert dann, wenn die Verbindung nicht zu sehr basisch ist, in gewissen Fällen die Aktivität des katalytischen Systems und die Selektivität der Reaktion.
Die Sulfone, die sich zur Auflösung dieser sauren Katalysatoren eignen und die es ermöglichen, diese erfindungsgemäßen neuen sauren katalytischen Systeme zu schaffen, sind Sulfone der allgemeinen Formel R-SO2-R', in der R und R' einwertige Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkylreste oder Arylreste darstellen; als Beispiele für solche Sulfone seien die folgenden genannt: Dimethylsulfon, di-n-Propylsulfon, Diphenylsulfon, Äthylmethylsulfon, ferner alicyclische Sulfone, bei denen die Gruppierung SO2 sich im Inneren eines Kohlenstoffrings befindet. In diesem Fall bilden die Reste R und R' gemeinsam einen verzweigten oder nicht verzweigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Von dieser Verbindungsgruppe seien das Tetramethylensulfon oder Sulfolan, das Methyl-3-sulfolan und das Dimethyl-2,4-sulfolan als besonders vorteilhaft hervorgehoben, da diese Verbindungen den Vorzug besitzen, bei gewöhnlicher Temperatur flüssig zu sein. Diese Sulfone können Substituenten aufweisen, und zwar insbesondere ein oder mehrere Halogenatome; als Beispiel hierfür sei das Chlormethyläthylsulfon genannt. Man kann diese Sulfone vorteilhafterweise auch im Gemisch einsetzen.
In dem erfindungsgemäßen katalytischen System liegt die Konzentration der Säure zwischen 10~5 Mol pro Liter Sulfon und der Konzentration, die dem Sättigungsgrad entspricht, ohne jedoch 5 Mol pro Liter Sulfon zu überschreiten.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann bei Temperaturen zwischen -20° C und 200° C und bei Drücken, die zwischen 0,1 und 200 Atmosphären liegen, angewendet werden. Wenn man eine Lewis-Säure in Anwesenheit eines Cokatalysators einsetzt, so liegt das Molverhältnis zwischen der Lewis-Säure und dem Cokatalysator zwischen 0,1 und 10. Vorteilhafterweise wird überdies das Reaktionsgemisch gerührt.
Es ist zu empfehlen, daß die Kohlenwasserstoff-Charge wasserfrei gemacht wurde, da eine Anhäufung von Wasser in der katalytischen Lösung einen gewissen Desaktivierungseffekt hervorrufen würde. Um diesen eventuellen Nachteil zu vermeiden, kann man in der katalytischen 1 ösung ein Entwässerungsmittel auflösen, wie beispielsweise Phosphorsäureanhydrid, wobei durch diese Entwässerungsmittel nicht nur die katalytischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt, sondern in gewissen Fällen sogar wesentlich erhöht werden.
Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun anhand von Ausführungshcispielcn weiterhin erläutert.
Beispiel I
I£s wird die Alkylierung mim Isobutan durch Huten-2 besehliehen. Man gibt in einen Reaktor 200 cm' TelrameUiylensulfon, das 0,5 Mol pro Liter Bortri-
fluorid, 0,5 MoI pro Liter Fluorwasserstoffsäure und 0,05 Mol pro Liter PhosphorsäureanhydriJ enthält, sowie 200 cm3 eines flüssigen Gemisches aus Isobutan und Buten-2, in dem das Molverhältnis Isobutan/Buten-2 10 beträgt. Die Reaktion wi d bei einer Temperatur von 40° C sowie einem Druck von 5 kg/cm: sowie unter Rühren mit einem Rührer, der 2300 Touren pro Minute leistet, durchgführt.
Man läßt die Reaktion veriaufen, bis dir Umwandlung des Buten-2 völlig verlaufen ist, wozu mehrere Stunden nötig sind. Die Kohlenwasserstoffphase wird abgezogen und destilliert zum Zweck der Abtrennung des nichtumgesetzten Isobutans und der unterhalb 40° C flüchtigen Kohlenwasserstoffe. Die Menge an erhaltener Alkylverbindung erlaubt eine Berechnung der Gewichtsausbeute, bezogen auf die Menge an eingesetztem Buten-2; sie beläuft sich auf 148%.
Beispiel 2
Es wird der gleiche Versuch wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man jedoch diesmal BF3 durch SbF3 ersetzt. Die Reaktion verläuft sehr rasch. Die Gewichtsausbeute an erhaltener alkylierter Verbindung beträgt 130%.
Beispie! 3
Es wird hier die Reaktion der Alkylierung von Benzol durch Propylen beschrieben.
150 g eines Gemisches aus Tetramethylsulfon und Benzol (15 g), das Bortrifiuorid und Phosphorsäure in Konzentrationen von jeweils 0,2 Mol pro Liter enthält, wird in einen Reaktor eingegeben, sodann auf 40° C erhitzt und mit einem Rührer gerührt, der 2700 Umdrehungen pro Minute leistet. Das Propylen wird dabei kontinuierlich unter Atmosphärendruck zugeführt. Die Absorptionsgeschwindigkeit des Propylens ist praktisch konstant und beträgt 0,15 Mol pm Stunde. Am Ende von 3 Stunden wird die Rührung unterbrochen und 16 g einer organischen Phase abdekantiert, die Mono-, Di-, Tri- und Tetraisopropylbenzole enthält.
Beispiel 4
150 g eines Gemisches von Tetramethylensulfon und Benzol (15 g), das 0,1 Mo! pro Liter Antimonpentafluorid und 0,05 Mol pro Liter Fluorwasserstoffsäure enthält, wurde unter den gleichen Bedingungen umgesetzt, wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Geschwindigkeit der Absorption des Propylens betrug 1,1 Mol pro Stunde. Die organische Phase, deren Umfang sich vergrößerte, enthieli Mono-, Di-, Tri- und Tetraisopropylbenzolc.
Beispiel 5
In ein Reaktionsgefäß gab man 100 ecm einer Lösung von BF, und HF in Sulfolan, wobei die Konzentration der obengenannten Inhaltsstoffe jeweils 0,1 Mol pro Liter betrug; ferner gab man 10 g Benzol hinzu. Das Ganze wurde auf 40° C erhitzt und mit einem Rührer, der 2700 Umdrehungen pro Minute leistet, gerührt. Das Propylen wurde kontinuierlich bei Atmosphärendruck eingeleitet. Die Absorptionsgeschwindigkeit des Propylens war praktisch konstant und betrug 0,15 Mol pro Stunde. Nach Ablauf von 2 Stunden wurde das Rühren unterbrochen und 1 1 g eines Kohlenwasserstoffprodukts abdek;intiert. das 18 Gewichtsprozent an Oligomcren des Propylens und 82 Gewichtsprozent an Produkten enthielt, die Benzolkerne enthalten. Die Zusammensetzung dieser aromatischen Produkte -wurde durch chromatographische Analyse ermittelt und ist im folgenden angegeben:
Mol-%
Benzol 60
Kumol 26
Diisopropylbenzole 9,3
Triisopropylbenzole 4,ü
!•ι Tetraisopropylbenzole 0,7
Die molare Selektivität bezüglich Kumol im Verhältnis zum verbrauchten Propylen beträgt, berechne» bezüglich der Produkte, die in der katalytischen Phase verblieben, 20%.
Beispiel 6
Man gab in einen Reaktor 50 ecm einer Lösung von 1,5 MoI pro Liter BF3 und 2,5 Mol pro Liter HF in Sulfolan und ferner ein Gemisch von 39 g Benzol und
-'" 16,8 g Dodecen-1. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 40° C sowie bei Atmosphärendruck durchgeführt. Das Ganze wurde durch Rühren mit einem Rührer, der 2700 Umdrehungen pro Minute leistet, in Emulsionsform gehalten. Nach Ablauf von 2
:■ Reaktionsstunden wurde das Rühren unterbrochen und die Kohlenwasserstoffphase, die obenauf schwamm, abgezogen. Diese Operation wurde zweimal wiederholt (man gab jedesmal 39 g Benzol und 16,8 g Dodecen-1 hinzu) und verwendete die gleiche
j" katalytisch^ Phase. Der Umwandlungsgrad bezüglich Dodecen, berechnet aus den chromatographischen Analysenergebnissen, betrug bezüglich ^er einzelnen sukzessiven drei Passagen 98%, 97% und 95%. Die drei Kohlenwasserstoffphasen wurden vereinigt, ge-
.'-. waschen, getrocknet und destilliert. Man erhielt 1,8 g Dodecen, 62 g Monododecylbenzol und 4,5 g an schweren Produkten, die Didodecylbenzole und Dimere des Dodecens enthielten. Der Prozentgehalt an Phenyl-2-dodecan betrug in der Gesamtheit der Phe-
!■> nyldodecane 35%. Die molare Selektivität bezüglich Monododecylbenzol beträgt im Verhältnis zum umgewandelten Dodecen 87%.
Beispiel 7
r, Man gab in einen Reaktor 50 ecm einer Lösung von 0,1 Mol pro Liter SbF3 und 0,1 Mol pro Liter HF in Sulfolan sowie ein Gemisch aus 23,4 g Benzol und 16,8 g Dodecen-1. Die Reaktion wurde bei 70° C und Atmosphärendruck durchgeführt, wobei man mit ei-
-.Ii nem Rührer rührte, der 2700 Umdrehungen pro Minute leistet. Nach zweistündiger Reaktionszeit wurde die Rührung unterbrochen und die Kohlenwasscrstoffphase abgezogen. Man wiederholte diese Operation noch einmal unter Verwendung der gleichen ka-
r. talytischen Phase.
Der Umwandlungsgrad bezüglich Dodecen beträgt, wie durch chromatographische Analyse festgestellt wurde, bezüglich der beiden Operationsstufen 95% und 90%. Die beiden Kohlenwasserstoffchargen wur-
mi den vereinigt, gewaschen, getrocknet und abdestüliert.
Man erhielt 2,7 g Dodecen, 34,4 g Monododecylbenzol und 5.1 g an schweren Produkten, die Didodecylbenzole und die Dimeren des Dodecens enthielten. Der Prozentgehalt an Phcnyl-2-dodecan betrug in dnr Gesamtheit der Phenyldodecane 32%. Die molare Selektivität bezüglich Monododecylbenzol beträgt im Verhältnis zum iimcewandulten Dodecen 76%.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Katalysator, erhalten aus mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer Brönsted-Säure, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Lewis-Säure der Formel R„MXxn, in der Reinen Alkylrest, Cycloalkylrest, Alkoxyrest, Arylrest oder die entsprechenden halogenierten Reste, X eine elektronegative Gruppe, M ein Metallatom oder ein Metalloidatom, χ den höchsten Wertigkeitsgrad des Metall- oder Metalloidatoms und η eine ganze Zahl von 0 bis jc bedeuten und mindestens eine Brönsted-Säure, die Schwefelsäure, Fluorsulfonsäure, Sulfonsäure, Halogenwasserstoffsäure, eine Säure der Formel XnPO1H(OR)2^1, in welcher X ein Halogenatom, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und « 0,1 oder 2 bedeuten, oder eine Säure der Formel CXn H,-n COOH, in welcher X ein Haologenatom und η 0,1, 2 oder 3 darstellen, sein kann, in einem Sulfon der Formel R-SO2^R', in welcher R und R' jeweils einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, die zusammen auch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden können, gelöst werden, wobei die Konzentration der Säure zwischen 10"3 und 5 Mol pro Liter Sulfon liegt und das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Brönstedt-Säure 0,1 bis 10 beträgt.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Alkylierung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen durch ungesättigte Kohlenwasserstoffe.
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