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Verfahren zur Gewinnung von elementarem Bor durch Elektrolyse K a
h 1 e n b e r g (Trans. Amer. Electrochemical Soc., 2925, Bd. 47) hat eine Anzahl
verschiedener Salze und Salzkombinationen beschrieben, aus denen er Schmelzbäder
herzustellen versuchte, die Bortrioxyd lösen und die elektrolytische Gewinnung von
Bor ermöglichen sollten. Zu den von K a h 1 e n b e r g erwähnten einfachen und
beständigen Salzen gehören Natrium-, Kalium- und Calciumchlorid, ferner Kaliumfluorid,
-carbonat und -sulfat. In einigen wenigen Fällen wurden zwar geringe Mengen Bor
erhalten; jedoch verhinderten ernsthafte praktische Schwierigkeiten, wie geringe
Mi:schbarkeit, niedrige Leitfähigkeit, korrodierende Wirkung auf Elektroden und
Gefäße oder Verunreinigung der Produkte, die Entwicklung eines praktisch brauchbaren
Verfahrens.
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Die französische Patentschrift 638345 beschreibt in weitem
Rahmen die Schmelzelektrolyse von Oxydlösungen, beispielsweise von Wolfram- und
Molybdänoxyden in geschmolzener Borsäure, Borax oder anderen Borverhindungen, vorzugsweise
unter Zusatz von Fluoriden oder Chloriden. Zur Herstellung von amorphem Bor wird
dabei ein geschmolzenes Gemisch von Magnesiumborat und Magnesiumfluorid elektrolysiert
und als Vorteil hervorgehoben, daß keine Alkalisalze in der Schmelze vorhanden sind.
Notwendigerweist enthält das Produkt jedoch Magnesium, und die Trennung von Magnesium
vom Bor bietet fast unüberwindliche Schwierigkeiten.
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Weiter beschreiben die schweizerischen Patentschriften 292 789 und
292 790 die Elektrolyse eines Gemisches von Kaliumchlorid und Kaliumfluorborat oder
eines Gemisches von Kaliumhalogenid, Kaliumfluorborat und Boroxyd bei 650 bis 1000°
C, vorzugsweise bei 800 bis 850° C. Dabei wird angeblich zwar ein 99,51/o reines
Produkt erhalten, doch muß festgehalten werden, daß dabei von dem teuren Kaliumfluorborat
ausgegangen wird. Demgegenüber stellt es einen erheblichen technischen Fortschritt
dar, Bor aus dem leichter zugänglichen und billigeren Boroxyd unter Vermeidung der
Verwendung von Kaliumfluorborat zu gewinnen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich ein wirksames Schmelzbad für die Elektrolyse
von Bortrioxyd aus einfachen Salzen von der gleichen Art herstellen läßt, wie sie
von K a h 1 e n b e rg ohne Erfolg untersucht wurden. Es hat sich herausgestellt,
daß man die Lösung von Bortrioxyd in geschmolzenem Kaliumchlorid in praktisch beliebiger
Menge erreichen kann, wenn man eine geeignete Menge Kal-iumfluorid zusetzt. Die
hierbei entstehende Schmelze leitet den elektrischen Strom gut und ist sogar noch
bei einer Bortrioxydkonzentration von mindestens 40% flüssig genug. Mit solchen
Bädern wurde elementares Bor von guter Beschaffenheit innerhalb eines weiten Bereichs
hinsichtlich der Anteile der Bestandteile auf elektrolytische Weise hergestellt.
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Es wurde weiter gefunden, daß über den gesamten anwendbaren Bereich
der Verhältnisse von Kaliumfluorid zu Kaliumchlorid (der, wie noch gezeigt wird,
sich von 1001/o K F bis hinunter zu 100/9 K F erstreckt) die Elektrolyse fortschreitend
den Charakter des Bades derart ändert, daß die Reinheit des Produktes darunter leidet,
wenn man nicht für einen Ausgleich der Änderung sorgt. Es wurde gefunden, daß diese
Änderung in einer Erhöhung der Alkalität des Bades besteht und durch zeitweiligen
oder fortlaufenden Zusatz bestimmter Mengen Säure verhindert werden kann.
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Zur Regelung dieser Säurebehandlung ist es vorteilhaft, den pH-Wert
einer wäßrigen Lösung einer erstarrten Probe des Bades zu kontrollieren. Zu diesem
Zweck löst man 0,33 g der erstarrten Schmelze in 100 g Wasser; der pH-Wert dieser
Lösung kann als pH-Wert der Schmelze bezeichnet werden. Nach der bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens wird die Säure von Zeit zu Zeit in solchen Mengen zugesetzt, daß
der pH-VGTert der Schmelze im Bereich von 4,5 bis 7,5 bleibt.
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Als Säure kann jede anorganische Säure zugesetzt werden, die sich
bei der Temperatur der Schmelze nicht zersetzt oder ihre saure Natur verliert. Bevorzugt
werden zu diesem Zweck Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff; diese können der Schmelze
unmittelbar
in gasförmigem Zustand durch ein Graphitrohr zugeführt werden, wobei die Lage des
Rohres und die Zufuhrgeschwindigkeit des Gases vorzugsweise derart gewählt werden,
daß die Gasblasen von der Schmelze vollkommen absorbiert sind; bevor sie die Oberfläche
erreichen. Anderenfalls kann die Säure auch in situ erzeugt werden, z. B. indem
man Methvlchlorid in die Schmelze einleitet oder ihr Ammoniumchlorid oder Kaliumbifluorid,
K H F." in fester Form zusetzt.
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Die Zuführung der Säure zu der Schmelze kann von Anfang an oder kontinuierlich
während der Elektrolyse oder vorteilhafter von Zeit zu Zeit erfolgen, z. B: wenn
die Elektrolyse unterbrochen ist, um die Kathode zur Gewinnung des abgeschiedenen
Bors herauszunehmen und eine neue Kathode einzusetzen. Durch einen solchen zeitweiligen
Säurezusatz, wodurch der pH-Wert der Schmelze innerhalb der bevorzugten Grenzen
gehalten wird, wird es ermöglicht, die gleiche Schmelze unter Ersatz für die üblichen
Verluste praktisch unbegrenzt mit gleichmäßiger Wirksamkeit zu verwenden.
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In der Zeichnung ist ein Phasendiagramm für das System B2 03, K Cl,
K F dargestellt, das gewisse #Ierkmale der Erfindung veranschaulicht. Die Spitzen
des Dreiecks bedeuten jeweils 100 Gewichtsprozent der drei Komponenten.
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Es wurde gefunden, daß sogar bei Temperaturen von 760 bis 930° C die
Mischungen nur in solchen Mengenverhältnissen eine homogene Schmelze bilden, die
dem Flächenbereich etwa rechts von der Kurve C-D des Diagramms entsprechen. Jeder
Punkt dieses Flächenbereichs entspricht, insoweit er auch eine geeignete Konzentration
an Bortrioxyd darstellt, einer Zusammensetzung, die mit Erfolg zur elektrolytischen
Darstellung von Bor angewandt werden kann.
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Liegt die Konzentration an B203 unterhalb etwa 51,10, so neigt das
Bor dazu, an der Kathode schlecht anzuhaften. Übersteigt die Konzentration an B203
etwa 40%, so wird die Schmelze zu zähflüssig. Während man die Elektrolyse in wirksamer
Weise bei allen Zusammensetzungen im Flächenbereich zwischen den Linien G-H (50/a
B.03) und P-Q (40% B2 03) durchführen kann, hat es sich herausgestellt, daß Zusammensetzungen
mit einem Gehalt von mindestens 10% B203 besonders zufriedenstellende Ergebnisse
liefern.
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Der Teil der Kurve C-D, der den wirksamen Konzentrationsbereich an
B203 darstellt, läßt sich durch eine einfache Bedingung wiedergeben, die ein bequemes
Merkmal zur Festlegung derjenigen Zusammensetzungen darstellt, die sich als geeignet
erwiesen haben. Diese Bedingung ist die, daß die prozentuale Konzentration an Kaliumfluorid
(f) in der Schmelze mindestens gleich dem 4,5- bis 5fachen der Quadratwurzel aus
der prozentualen Konzentration des Bortrioxyds (b) sein muß. Die Gleichung für die
Mindestkonzentration an K F
ist in der Zeichnung durch die Kurve C-E dargestellt; es ist jedoch zu beachten,
daß die Mindest- und Höchstkonzentrationen an B.03 berücksichtigt werden müssen,
wenn ein gutes Anhaften des Niederschlages bzw. eine genügende Flüssigkeit der Schmelze
erreicht werden soll.
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Zu den die obige Bedingung erfüllenden Zusammensetzungen gehören auch
die Mischungen von B203 und K F ohne K C1, und es wurde gefunden, daß derartige
Zusammensetzungen die volle Wirksamkeit für die elektrolytische Gewinnung von Bor
besitzen, wenn man mir dafür sorgt, daß die Schinerze nicht alkalisch wird. Wirtschaftlicher
ist es jedoch, der Schmelze eine beträchtliche Menge K Cl zuzusetzen, und zwar soll
die Schmelze vorzugsweise genügend KCl enthalten, um den Anteil an KF unterhalb
50% zu halten. Diese Grenze wird auf dem Diagramm durch die Linie L-3-1 dargestellt.
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Aus den angegebenen Gründen wird das Arbeiten mit Zusammensetzungen
innerhalb des schraffierten Flächenbereichs des Diagramms bevorzugt, obwohl man
auch in dem rechts von dieser Fläche und zwischen den Linien G-H und P-Q gelegenen
Bereichs ein zufriedenstellendes Produkt erhält.
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Erfindungsgemäß wird daher elementares Bor durch Elektrolyse einer
Schmelze dargestellt, die Bortrioxyd in Kaliumfluorid mit einem Zusatz von Kaliumchlorid
gelöst enthält. `renn alle drei Bestandteile zugegen sind, muß der gewichtsprozentuale
Gehalt an Kaliumfluorid in der -lasse gleich oder größer sein als das 4,5- bis 5fache
der Quadratwurzel des gewichtsprozentualen Gehalts an Bortrioxyd. Vorzugsweise soll
die Schmelze weniger als etwa 50 Gewichtsprozent Kaliumfluorid und vorzugsweise
5 bis 40 oder vorteilhaft 10 bis 40 Gewichtsprozent Bortrioxyd enthalten. Das Gewichtsverhältnis
KF : KCl soll hoch genug sein, damit das Bortrioxyd sich vollständig in der Schmelze
löst. Die bevorzugten Zusammensetzungen entsprechen Punkten innerhalb der Fläche
G-P-Q-H des Diagramms, und die besten Ergebnisse erhält man mit Zusammensetzungen
innerhalb des schraffierten Flächenteils. Geeignete Schmelztemperaturen liegen zwischen
760 und 930= C.
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Das Alkalischwerden der Schmelze während der Elektrolyse kann durch
Zusatz von Säure zu der Schmelze verhindert werden, und zwar kann der Zusatz zu
Beginn des Arbeitsganges, von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich erfolgen. Geeignete
Säuren sind Chlorwasserstoff und Fluorwasserstotf. Es kann jedoch vorteilhaft sein,
die Säure in situ zu erzeugen, z. B. durch Zusatz von festem Kaliumbifluorid, Ammoniumchlorid
oder von gasförmigem -lethylchlorid. Gewöhnlich wird man die Säure oder den säurebildenden
Stoff zu einem Zeitpunkt zusetzen, bei dem die Elektrolyse unterbrochen ist, z.
B. wenn die Kathode zwecks Entfernung des abgeschiedenen Bors herausgenommen ist.
Wie oben erwähnt, soll der pH-Wert der Schmelze (nach der eingangs gegebenen Definition)
vorzugsweise im Bereich von 4,5 bis 7,5 gehalten werden.
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Zur Gewinnung des abgeschiedenen Bors ist es vorteilhaft, vor dem
Herausnehmen der Kathode die Borabscheidung mit einer Schutzschicht von festem Elektrolyten
zu überziehen. Zu diesem Zweck kann man die Kathode von innen her unter den Schmelzpunkt
des Elektrolyten kühlen und dann aus dem noch in geschmolzenem Zustand befindlichen
Bad herausnehmen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, während des Kühlens der
Kathode einen schwächeren Strom durch die Schmelze zu schicken, den man so lange
weiterlaufen läßt, bis die Kathode aus der Schmelze entfernt ist.
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Die Elektrolyse kann vorteilhaft in einem Graphittiegel ausgeführt
werden, der als Anode geschaltet ist. Der Tiegel kann in einem Schutzmantel aus
Stahl oder einer hitzebeständigen Legierung eingeschlossen sein, und das Ganze wird
in geeigneter Weise, z. B. durch einen gasbeheizten Ziegelofen, auf die gewünschte
Temperatur erhitzt. Die Kathode kann z. B. aus Eisen oder Flußstahl hergestellt
und in ihrer
Form flach oder zylinderförmig sein; die Zylinderform
wird bevorzugt, da hierbei eine geringere Neigung zum Verziehen besteht. In Oberteil
und Hauptteil der Kathode können Innenkanäle vorgesehen sein, durch welche eine
Kühlflüssigkeit umlaufen kann. Vorzugsweise sind zwei derartige Aggregate von Kanälen
vorhanden, von denen das eine sich vollständig in dem oberen Teil der Kathode befindet,
so daß dieser Teil während des gesamten Arbeitsganges kühl gehalten werden kann,
während das andere Aggregat sich auch in den Hauptteil der Kathode erstreckt und
zur Kühlung der Kathode unmittelbar vor und nach ihrem Herausnehmen zur Gewinnung
des abgeschiedenen Bors dient. Vor dem Herausnehmen der Kathode aus dem Bad ist
es vorteilhaft, den Strom etwa 5 bis 10 Minuten lang auf einen niedrigen Wert herabzusetzen,
während die Kathode in der beschriebenen Weise gekühlt wird. Die so auf der Kathode
erzeugte feste Elektrolytschi.cht scheint das Anhaften der Borabscheidung zu unterstützen
und einen Schutz gegen Oxydation zu bieten, wenn die teilweise abgekühlte Elektrode
aus dem Bad entfernt wird.
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Der oberhalb der Oberfläche der Schmelze befindliche Teil der Kathode
kann durch Überziehen mit erstarrtem Elektrolyten gegen Oxydation geschützt werden,
indem man beispielsweise die ganze Kathode, bevor man sie in Arbeitsstellung befestigt,
kurz in die Elektrolytschmelze eintaucht. Durch einen Strom von Kühlflüssigkeit
durch den oberen Teil der Elektrode kann man dafür sorgen, daß der so erhaltene
Überzug nicht wieder schmilzt.
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Die niedrige Spannung wird vorzugsweise angelegt, bevor die Kathode
in das Bad eingetaucht wird, damit der Strom geringer Spannung sofort zu fließen
beginnt, wenn die Kathode mit dem Bad in Berührung tritt. Der volle Elektrolysestrom
wird vorzugsweise erst eingeschaltet, nachdem der Kathodenkörper die Arbeitstemperatur
des Bades angenommen hat.
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Die Arbeitstemperatur liegt vorzugsweise beträchtlich höher als der
Schmelzpunkt der zu elektrolysierenden Masse, und wenn er oberhalb des Siedepunktes
von Kalium (720° C) liegt, so wird eine Verunreinigung des abgeschiedenen Bors mit
Kalium vermieden. Ist die Temperatur zu hoch, so können sich die Bestandteile des
Bades verflüchtigen. Badtemperaturen zwischen 775 und 930° C werden bevorzugt.
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Stromdichten von 0,31 bis 3,1 Amp./cm2 wurden mit Erfolg angewandt;
bevorzugt werden Stromdichten von 0,775 bis 1,55 Amp./cm2.
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Die folgenden Beispiele, in denen die Prozentgehalte sich auf Gewichtsmengen
beziehen, sollen die Erfindung veranschaulichen. Beispiel 1 Ein elektrolytisches
Bad wurde durch Zusammenschmelzen von 6004, K C1, 25% K F und 151/o B203 in einem
Graphittiegel hergestellt. Nach drei Arbeitsgängen, die je 112 Stunden dauerten,
und nach deren jedem die Borabscheidung getrennt gewonnen wurde, wurde das Bad durch
frischen Zusatz der drei Bestandteile auf 43,5 °/o K Cl, 32 0/a K F und 2-1.5 %
B203 verstärkt. Dieses Bad wurde dann für eine Gesamtdauer von 51/2 Stunden in vier
Arbeitsgängen der Elektrolyse unterworfen, wobei die Borabscheidung wiederum nach
jedem Arbeitsgang getrennt gewonnen wurde. Die erhaltene elektrolytische Abscheidung
wurde, wie auch in den nachfolgenden Beispielen, in jedem Falle mit siedendem Wasser
und mit konzentrierter Salzsäure extrahiert und chemisch auf ihren Borgehalt analysiert.
Der mittlere Reinheitsgrad des bei den sieben Arbeitsgängen ohne Säurezusatz gewonnenen
Bors betrug 86,911/o. Der am Ende eines jeden Arbeitsganges gemessene p$ ZVert der
0,33 %igen Lösung des erstarrten Elektrolyten stieg von 7,3 auf 7,6. Nach Beendigung
der Elektrolyse wurde das Bad, durch etwa 3stündiges langsames Einleiten von gasförmigem
Chlorwasserstoff in die Schmelze argesäuert, wobei der pH-Wert der oben angegebenen
Prüflösung von 7,6 auf 4,7 fiel. Eine nunmehr ausgeführte Elektrolyse ergab im Verlauf
von 1,5 Stunden eine Gesamtmenge von 37,7 g Bor von einem mittleren Reinheitsgrad
von 93,311/o. Der pH Wert war am Ende dieses Arbeitsganges auf 4,9 gestiegen.
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Gleich gute Ergebnisse wurden sodann 'mit einem Bad erzielt, dessen
Zusammensetzung zwischen den Zusammensetzungen der oben beschriebenen Bäder lag.
Ein Bad, das 55 % K Cl, 30 % K F und 15 % B2 03 enthielt, wurde in der beschriebenen
Weise auf einen pH Wert von 4,8 eingestellt. Bei einer 2stündigen Elektrolyse dieses
Bades wurde eine Gesamtmenge von 57,4g Bor von einem mittleren Reinheitsgrad von
94.8% erhalten; durch Auslaugen des Niederschlages mit Wasser und Salzsäure ließen
sich 29,6g eines Produktes mit einer Korngröße oberhalb 0,15 mm erhalten, das 97,311/o
elementares Bor enthielt. Beispiel 2 Durch Zusammenschmelzen von 40% K CI, 40 %
K F und 2011/o B20, in einem Graphittiegel wurde ein Bad hergestellt, das 21,5 Stunden
elektrolysiert wurde, wobei die Elektrolyse ungefähr alle 2 Stunden zwecks Gewinnung
des abgeschiedenen Bors und gelegentlicher Auffüllung des Bades unterbrochen wurde.
Die Temperatur variierte hierbei zwischen einem Mindestwert von 813° C und einem
Höchstwert von 868° C, ohne daß sich hierdurch eine nennenswerte Wirkung auf den
Arbeitsgang ergab. Die Stromdichte betrug etwa 1,55 bis 1,86 Amp./cm2, und es wurde
auch ein Arbeitsgang von 4 Stunden bei einer Stromdichte von 3,1 Amp./cm2 durchgeführt.
Die Schmelze wurde zu Anfang und zwischen den einzelnen Arbeitsgängen durch jeweiliges
Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff für ungefähr 20 Minuten angesäuert. Nach
der ersten Ansäuerung betrug der pH-Wert der Schmelze 5,5. Der pH-Wert, der während
jedes 2stündigen Arbeitsganges um einige Zehntel anstieg, wurde durch den zeitweiligen
Säurezusatz allmählich auf etwa 5,0 herabgesetzt. Insgesamt wurden 573,1 g Bor erhalten,
wovon mehr als die Hälfte eine Reinheit von über 94% und 15% eine Reinheit von mehr
als 96% aufwiesen.
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Beispiel 3 Durch Zusammenschmelzen von 84% KF und 14% B,0" wurde eine
Schmelze hergestellt, aus der in zwei Arbeitsgängen zu je 3 Stunden ein gut ausgebildeter
Borniederschlag erhalten wurde, dessen Reinheit jedoch nur etwa 85% betrug. Der
pH-Wert des Bades stieg von einem Anfangswert von 6,85 auf einen nach dem zweiten
Arbeitsgang gemessenen End-,tvert von 7,3. Sodann wurde die Schmelze mit Säure behandelt,
indem vor jedem der drei folgenden Arbeitsgänge während der Dauer von 10 Minuten
langsam Flußsäure in Gasform eingeleitet wurde. Obwohl der pH-`'@'ert hierurch nur
wenig herabgesetzt wurde, stieg der mittlere Reinheitsgrad des Produktes auf etwa
87% an. Es wurden zwei weitere Arbeitsgänge durchgeführt, wobei die Schmelze zuvor
in ähnlicher
Weise jedesmal mit gasförmigem Fluorwasserstoff behandelt
wurde, und zwar das erste Mal 30 Minuten, wobei der pH-Wert auf 6,3 fiel, das zweite
Mal 130 Minuten, wobei der p11-Wert auf 5,6 fiel. Der mittlere Reinheitsgrad des
bei diesen beiden Arbeitsgängen gewonnenen Bors betrug 89,0 bzw. 90,79/o; obwohl
dieser Reinheitsgrad geringer ist als derjenige, den man mit Bädern erreichen kann,
die einen größeren (jedoch beschränkten) Anteil an K Cl enthalten, ist er
doch für viele Anwendungszwecke hoch genug. Beispiel 4 Eine aus 44 % K Cl, 41% K
F und 15 % B2 03 bestehende Schmelze wurde für eine Gesamtdauer von etwa 30 Stunden
elektrolysiert. Diese Gesamtzeit wurde in sechzehn Arbeitsgänge unterteilt und das
abgeschiedene Bor nach jedem Arbeitsgang getrennt gewonnen und analysiert. Von Zeit
zu Zeit wurde die Schmelze für unregelmäßige und verhältnismäßig kurze Zeiträume,
deren Mittelwert etwa 9 Minuten pro Arbeitsgang betrug, mit gasförmigem Chlorwasserstoff
behandelt, wobei der pH-Wert sich zwischen 6.0 und 7,4 bewegte. Innerhalb dieses
Bereiches wurde Bor von einem befriedigenden Reinheitsgrad erhalten; die Mittelwerte
für den Reinheitsgrad der bei den einzelnen Arbeitsgängen erhaltenen Erzeugnisse
lagen sämtlich zwischen 89,8 und 94,7%. Die Fraktion mit einer Korngröße oberhalb
0,15 mm, die 45 % der Gesamtausbeute ausmachte, besaß bei allen Arbeitsgängen eine
mittlere Reinheit von 93,7%. Die dem pH-Wert von 7,4 entsprechende geringe Alkalität
verhindert offenbar nicht die Bildung eines sehr zufriedenstellenden Produktes.
Die verhältnismäßig hohe bei diesem Arbeitsgang erzielte Reinheit kann darauf zurückzuführen
sein, daß die Schmelze vor der Elektrolyse mit gasförmigem Chlorwasserstoff behandelt
worden war, obwohl diese Behandlung die Alkalität nicht vollständig beseitigte.
Beispiel 5 Eine aus 49,5 K Cl, 27 % K F und 23,5 % B2 03 bestehende Schmelze, die
nach der Behandlung mit gasförmigem Chlorwasserstoff in der oben beschriebenen Weise
einen pH-Wert von etwa 4,9 aufwies, ergab bei einer 1,5 Stunden dauernden Elektrolyse
eine Gesamtmenge von 28,9 g Bor mit einer mittleren Reinheit von 96,0%, wovon die
Fraktion mit einer Korngröße oberhalb 0,15 mm 14,0 g betrug und eine Reinheit von
97,5 % besaß.