DE511808C - Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Fluor - Google Patents

Description

• Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Fluor Es ist bekannt, daß man Fluor elektrolytisch aus sauren Alkalifluoridschmelzen entwickeln kann, wobei außer geschmolzenem Alkalibifluorid auch solche sauren Alkalifluoridschmelzen verwendet werden können, deren Fluorwasserstoffgehalt auch größer oder kleiner sein kann als der Zusammensetzung von Bifluorid entspricht. Bei der Elektrolyse dieser Schmelzen erhält man zu Beginn des Prozesses zunächst Sauerstoff, da die Alkalibifluoridschmelzen stets Wasser enthalten, das durch bloße Verdampfung nicht zu entfernen ist, ohne das Bifluorid gleichzeitig weitgehend zu zersetzen. Mit abnehmendem Wassergehalt verläuft die Elektrolyse in folgender Weise: Bei relativ großem Wassergehalt erfolgt die Elektrolyse bei relativ niedrigen Spannungen ohne Funkenbildung, aber mit Sauerstoffentwicklung. Bei geringerem Wassergehalt tritt ein Ansteigen der Spannung ein, und zwar bis zum Eintritt von Funkenbildung an der Anode, zugleich mit einem starken Schwanken und unter ruckweisem Hochschnellen der Spannung bzw. entsprechenden Schwankungen der Stromstärke. Wenn man noch weiter elektrolysiert, was unter diesen Bedingungen ziemlich schwierig ist, so sinkt der Wassergehalt allmählich noch weiter, wobei die Schwankungen der Spannung zwar verringert werden, aber selbst nach vielen Stunden noch nicht beseitigt sind. Die gleichen Erscheinungen treten auf, wenn man einem Vorschlag entsprechend »scharf getrocknetes« Bifluorid unter Zusatz wasserfreier Flußsäure elektrolysiert, wobei die Flußsäuredämpfe die Luftfeuchtigkeit fernhalten sollen. Andererseits hat man empfohlen, die Elektrolyse in offenen Gefäßen fortzusetzen, in der Meinung, dadurch den Wassergehalt noch weiter zu verringern. Hierbei nimmt die Schmelze aber im Gegenteil aus der Luft wieder Wasser auf, und die Elektrolyse tritt somit in das erste Stadium zurück, wobei wieder Sauerstoff entwickelt wird.
• Es wurde nun gefunden, daß man sofort zu einer stetigen, nicht durch Sauerstoffentwicklung und Spannungsschwankungen gestörten Fluorentwicklung gelangt, wenn man die als Elektrolyten dienenden sauren Alkalifluoride zunächst einer ungewöhnlich scharfen Trocknung unterwirft und dann erst die Salzschmelze elektrolysiert. Als Kennzeichen für einen genügenden Grad der Trocknung kann die Leitfähigkeit des Fluorwasserstoffs dienen, der von dem getrockneten Bifluorid abgegeben wird, wenn man es vorübergehend bis zur Zersetzung erhitzt. Das spezifische Leitvermögen des hierbei abgegebenen Fluorwasserstoffs soll in kondensiertem Zustand bei o ° weniger als o,o2 reziproke Ohm betragen.. Ein weiteres vorzügliches Merkmal für den erforderlichen Grad der Wasserfreiheit ist das Bestehenbleiben der für die Zersetzung des Fluorwasserstoffs charakteristischen Polarisationsspannung von über 2,5 Volt nach Unterbrechung des Stromes. Eine niedrigere Polarisationsspannung ist nämlich, wie festgestellt wurde, auf das Vorhandensein von Wasser, wenn auch in noch so geringer Menge, in dem Salz zurückzuführen. Derart weitgehend getrocknetes Bifluorid ist zwar an sich ebenfalls bekannt; jedoch ist nichts darüber gesagt, daß solches Salz zur Elektrolyse benutzt wird. Da die Erkenntnis über die Ursache der bei der elektrolytischen Fluorentwicklung vorhandenen Störungen bisher fehlte, konnte man sich von der Verwendung des ganz besonders trockenen Salzes zur Elektrolyse keine Vorteile versprechen, und es ist gänzlich neu und überraschend, daß durch Anwendung gerade dieses wasserfreien Salzes die Störungen beseitigt werden. Das Trocknen des Salzes führt man zweckmäßig in dem Elektrolysiergefäß selbst oder in einem damit zusammenhängenden Raum aus, indem man durch :die hinreichend fein zerteilten Salze bei erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb ihres Schmelzpunktes, einen trockenen Luft- oder sonstigen indifferenten Gasstrom leitet. Vorteilhaft schließt man auch nachher während der Elektrolyse die Zelle so von der Außenluft ab, daß keine Feuchtigkeit in den-Elektrolysierraum dringen kann. Zu diesem Zweck muß man jede freie Öffnung an dem Gefäß vermeiden und nicht nur eine isolierende Abdichtung zwischen der Anode und dem metallischen Diaphragma, sondern auch eine solche zwischen dem als Kathode dienenden Gefäß und dem Diaphragma oder der Anode anbringen. Die Dichtung zwischen Anode und Diaphragma braucht übrigens nicht unbedingt isolierend zu sein, falls letzteres aus Kupfer besteht. Denselben Erfolg erreicht man, wenn man das Trocknen der Salze außerhalb der Elektrolysiergefäße vornimmt, dann aber beim Einfüllen der trocknen Salze in die Elektro- j lysiergefäße solche Maßnahmen trifft, daß die Salze hierbei Wasserdampf auch nicht in spurenweisen Mengen absorbieren können.
• Da bei dem Fortgang der Elektrolyse eine Verarmung der angewandten Schmelzen an Fluorwasserstoff eintritt, wodurch gleichzeitig deren Erstarrungspunkt, der innere elektrische Widerstand und damit die Abscheidungssparnung steigt, ist es für eine fortlaufende Elektrolyse erforderlich, den Fluorwasserstöffgehalt der Schmelzen mit der Zeit zu ersetzen. Benutzt man hierfür den in der üblichen Weise hergestellten Fluorwasserstoff, der stets mehr oder weniger Wässer enthält, so wird in der oben geschilderten Weise die Entwicklung des Fluors beeinträchtigt und die Anodenspannung heraufgesetzt. Wie sich nun gezeigt hat, kann man einen ungestörten Fortgang der Elektrolyse erzielen, wenn man zum Ersatz des Fluorwasser-Stoffgehaltes der Schmelzen solchen Fluorwasserstoff benutzt, der nur einen äußerst geringen Wassergehalt hat, was dadurch zu kontrollieren ist, daß er im kondensierten Zustand bei o ° ein spezifisches Leitvermögen von weniger als o,oz reziproken Ohm besitzt. Beispiel Ein in gewöhnlicher Weise getrocknetes Kaliumbifiuorid wurde in einem Elektrolysiergefäß zwischen einer Kupferkathode und einer Graphitanode elektrolysiert. Die Elektrolyse erfolgte sehr unregelmäßig. Die Spannung schwankte zwischen 1o und mehr als 3o Volt, wobei die durchgehende Stromstärke mit zunehmender Spannung abnahm. Es zeigte sich, daß diese Spannungsschwankungen um so häufiger auftraten, je stärker der Strom war, so daß es in der Apparatur, in der die Versuche ausgeführt wurden, nicht möglich war, die Stromdichten auf wesentlich mehr als o, x Amp. pro Quadratzentimeter zu steigern. Es zeigte sich ferner, daß diese Spannungsschwankungen zu Beginn der Elektrolyse häufig, nach längerer Zeitdauer seltener auftraten, daß sie aber auch nach 15stündiger Betriebsdauer noch nicht verschwunden waren und einen sehr unregelmäßigen Gang der Fluorentwicklung bewirkten. Salz derselben Herkunft wurde alsdann in dem Elektrolysiergefäß bei einer unterhalb seines Schmelzpunktes liegenden Temperatur durch einen hindurchgeschickten trocknen Luftstrom getrocknet, darauf geschmolzen und nunmehr elektrolysiert. Die Elektrolyse erfolgte alsdann völlig gleichmäßig und ohne Schwankungen bei Spannungen unterhalb von 1o Volt. Die Stromdichte konnte hierbei bis auf mehr als 0,3 Amp: pro Quadratzentimeter gesteigert werden, ohne daß sich die Spannung merklich erhöhte oder Unregelmäßigkeiten aufträten. Wurde die vorgetrocknete Bifluoridschmelze vor der Elektrolyse bis zur Zersetzung erhitzt und der dabei abgespaltene Fluorwasserstoff unter Ausschluß jeglicher Feuchtigkeitsaufnahme kondensiert, so zeigten die zuerst übergegangenen Anteile eine spezifische Leitfähigkeit von o,oo5 reziproker Ohm bei o', während bei weiterer Zersetzung die Leitfähigkeit des übergehenden Fluorwasserstoffes. noch geringer wurde.
• Nach längerer Betriebsdauer verarmt die Schmelze an Fluorwasserstoff. Um einen ununterbrochenen Fortgang der Elektrolyse zu ermöglichen, wurde der Schmelze Fluorwasserstoff hinzugefügt. Dies geschah zunächst, indem man in gewöhnlicher Weise Fluorwasserstoff aus Kaliumbifiuorid entwickelte und von der Schmelze absorbieren ließ. Hierbei traten jedoch bei der Elektrolyse stets große Strom-und Spannungsschwankungen auf, welche, wie nähere Untersuchungen zeigten, ihre Ursache in dem Wassergehalt des zugefügten Fluorwasserstoffs hatten. Diese Strom- und Spannungsschwankungen blieben daher aus, wenn man dafür sorgte, daß der der Elektrolysierschmelze hinzugefügte Fluorwasserstoff praktisch völlig wasserfrei war. Ein Kriterium, ob der hinzugefügte Fluorwasserstoff die nötige Reirfbeit besitzt, wurde in einer Bestimmung seines spezifischen Leitvermögens gefunden. Wenn einer bezüglich ihres HF-Gehaltes weitgehend erschöpften Kaliumbifluoridschmelze Fluorwasserstoff hinzugefügt wurde, dessen spezifisches Leitvermögen 0,005 reziproke Ohm bei o° betrug, so konnte die Elektrolyse ohne jede Schwankung weitergeführt werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Fluor aus sauren Alkalifluoridschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Elektrolyt dienenden sauren Alkalifluoride zunächst einer derartig weitgehenden Trocknung unterwirft, daß der von ihnen bei vorübergehender Erhitzung bis zur Zersetzung abgegebene und kondensierte Fluorwasserstoff bei o ° ein spezifisches Leitvermögen von weniger als o,o2 reziproken Ohm besitzt, zweckmäßig, indem man in dem Elektrolysiergefäß selbst oder in einem damit zusammenhängenden Raum durch die hinreichend fein zerkleinerten Salze bei erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb ihres Schmelzpunktes, einen trockenen Luftstrom leitet und darauf die Schmelze der Elektrolyse unterwirft, wobei man vorteilhaft während der Elektrolyse den Apparat so von der Außenluft abschließt, daß keine Feuchtigkeit in den Elektrolyten dringen kann.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man dem durch die Elektrolyse an Fluorwasserstoff verarmten Elektrolyten wasserfreien Fluorwasserstoff zugibt, der in kondensiertem Zustande bei o ° ein spezifisches Leitvermögen von weniger als o,o2 reziproken Ohm besitzt.