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Verfahren zur Erzeugung von dichten gefügezusammenhängenden Abscheidungen aus reinem oder legiertem Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob,
Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Abscheidung von Metallen, besonders von schwer schmelzbaren Metallen und deren Legierungen und ist eine Weiterbildung des im Patent Nr. 251 300 beschriebenen Verfahrens. Im angegebenen Patent wurde ein Verfahren beschrieben, welches dichte, feinkörnige, strukturell zusammenhängende Platten aus Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und/oder Wolfram und deren Legierungenergibt. Die Erfindung betrifft eine Verbesserung dieses Verfahrens, wobei eine unerwünschte Rauhheit und Unregelmässigkeiten der Oberfläche des abgeschiedenen Metalls weitgehend eliminiert werden.
Die erwähnte Stammanmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dichter, strukturell zusammenhängender Abscheidungen aus reinem oder legiertem Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, wobei mit Hilfe einer Anode und eines elektrisch leitenden Basismaterials als Kathode eines elektrolytische Schmelze elektrolysiert wird, welche keine wesentlichen Mengen Chloride, Bromide und Oxyde enthält und im wesentlichen aus (a) einer Basisschmelze aus wenigstens einem Fluorid von Kalium, Rubidium, Cäsium und wenigstens einem Fluorid anderer Elemente, die in der elektrochemischen Spannungsreihe höher als das abzuscheidende Metall stehen und (b) wenigstens einem Fluorid eines jeden abzuscheidenden Metalls besteht, wobei die Anteile der Fluoride in der Schmelze, die Temperatur der Schmelze und die Stromdichte so eingestellt werden,
dass auf dem Basismaterial eine dichte, strukturell zusammenhängende Abscheidung des erwünschten Metalls gebildet wird. Dieses Verfahren ergibt nicht nur dichte, feinkörnige, strukturell zusammenhängende, duktile Abscheidungen, die auch auf unregelmässiger Oberfläche gleichförmig sind, sondern es kann auch zur elektrolytischen Gewinnung der Metalle aus geschmolzenen Salzen verwendet werden. Die dichten, feinkörnigen, strukturell zusammenhängenden Metallabscheidungen stehen im scharfen Gegensatz zu den verdichteten Pulvern oder Dendriten, die nach früheren Verfahren erhalten werden.
Es wurde jedoch festgestellt, dass bei einem elektrolytischen Verfahren, bei dem das Metall aus einer elektrolytischen Schmelze auf ein kathodisches Basismaterial abgeschieden wird, in der Oberfläche der Abscheidung eine unerwünschte Rauhheit und Unregelmässigkeiten auftreten, wenn der Temperaturunterschied zwischen der elektrolytischen Schmelze und dem Kathodenmaterial, bevor letzteres mit dem System in Berührung kommt, gross ist. Dieses Problem ergibt sich häufiger und ausgeprägter bei der elektrolytischen Abscheidung von schwer schmelzbaren Metallen, wobei zwischen der Schmelze und der Kathode normalerweise grosse Temperaturdifferenzen auftreten. *) 1.
Zusatzpatent Nr. 259244
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Ein Ziel der Erfindung ist die Erstellung eines verbesserten Verfahrens zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen aus einem elektrolytischen System auf einem kathodischen Basismaterial, wobei eine nachteilige Rauhheit und Unregelmässigkeiten der Abscheidung weitgehend ausgeschaltet werden.
Die Erfindung stellt eine Weiterbildung des elektrolytischen Verfahrens des Stammpatentes dar, wobei das Kathodenmaterial, bevor es mit der elektrolytischen Schmelze in Berührung kommt, auf eine solche Temperatur vorerhitzt wird, die wenigstens der Liquidus-Temperatur der elektrolytischen Schmelze entspricht.
Während keine bestimmte Theorie bezüglich der Rauhheit und Unregelmässigkeiten von Metallabscheidungen aufgestellt werden soll, weisen Untersuchungen darauf hin, dass der Ursprung der meisten Unregelmässigkeiten auf die Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Abscheidung zurückzuführen sind. Vermutlich bilden sich auf dem Basismaterial Gasblasen, welche überdeckt und Stellen hoher Feldkonzentration werden, welche in den dickeren Platten zu Rauhheit und Unregelmässigkeiten führen.
Diese Rauhheit tritt in Form grosser Ausbauchungen der Oberfläche zu Tage und ist aus verschiedenen Gründen unerwünscht. Zum Beispiel verhindert die Anwesenheit von Beulen das erfolgreiche Walzen dickerer Platten. Die Beulen können auch leicht unter Zurücklassung eines Kraters aufgebrochen werden, wobei die Krater bis zum Substrat reichen können und die Schutzwirkung des Überzuges vermindern.
Die Gasblasen, die sich am Basismaterial bilden, stammen offenbar von drei getrennten Quellen.
Zunächst wurde festgestellt, dass beträchtliche Gasmengen in der Schmelze enthalten sind, welche frei werden, wenn die Schmelze ihre Erstarrungstemperatur erreicht. Daher entstehen Gasblasen, wenn eine kalte Kathode in eine heisse Schmelze eingetaucht wird, aus dem festen Elektrolytmaterial.
Zweitens enthalten die meisten Metalle grosse Gasvolumina (0, 1 bis 10 ml/cm Metall) und dieses Gas kann bei hohen Temperaturen frei werden. Zum Beispiel enthalten gewisse Formen von Kupfer, welches gewöhnlich als Substrat für elektrolytische Abscheidungen verwendet wird, 0, 1 ml Gas/cm Metall.
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verwendet wird, die Zone oberhalb des Elektrolyten durch geeignete Heizvorrichtungen auf eine Temperatur gehalten werden, die etwas höher als die der elektrolytischen Schmelze liegt. Nachdem das Kathodenmaterial das thermische Gleichgewicht erreicht hat, kann es in die Schmelze eingetaucht werden.
Während das erfindungsgemässe, verbesserte Verfahren auf jedes elektrolytische Abscheidungsverfahren anwendbar ist, bei dem zwischen der Temperatur der Kathode und der Liquidus-Temperatur ein wesentlicher Unterschied besteht, ist es besonders gut anwendbar für die elektrolytische Abscheidung schwer schmelzbarer Metalle nach dem Verfahren des Stammpatentes, bei dem eine wesentliche Rauhheit auftritt.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren.
Beispiel l : Tantal wurde aus einem Bad, bestehend aus der eutektischen Mischung von LiF, NaF und KF, die 15 Gew.-lo Tantalfluorid enthielt, abgeschieden. Die eutektische Mischung der Fluoride
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der bis zu 1/3 seiner Gesamtlänge kalt in die Schmelze eingetaucht wurde. Er wurde in dieser Stellung 20 bis 30 min belassen, damit der Teil der Kathode oberhalb der Schmelze vorgewärmt wurde. Hierauf wurde der Stab auf seine volle Länge eingetaucht und plattiert. Der auf der Kathode erhaltene Überzug wurde als Tantal identifiziert, hatte eine Dichte von 16,6 g/cms (die theoretische Dichte von Tantal), eine Härte von 95 (DPH) und war strukturell zusammenhaftend.
Das auf dem unteren Teil der Kathode abgeschiedene Tantal war sehr rauh und enthielt Klumpen, während der obere Teil, der vor dem Eintauchen vorgewärmt worden war, sehr glatt war.
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Eine Probe wurde kalt in die Schmelze eingetaucht und plattiert. Der erhaltene Überzug wurde als Niob identifiziert, war sehr rauh und wies viele Klumpen auf, die aus der beschichteten Oberfläche hervortraten. Eine zweite Probe wurde vorgewärmt, indem sie unmittelbar über der Schmelze 1 h belassen wurde, damit sie mit der Schmelze in thermisches Gleichgewicht kam. Die Probe wurde dann eingetaucht und plattiert. Der erhaltene Überzug wurde wieder als Niob identifiziert, war glatt und technisch in jeder Hinsicht verwendbar.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erzeugung von dichten, gefügezusammenhängenden Abscheidungen aus reinem oder legiertem Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram nach Patent Nr. 251 300, wobei mit Hilfe einer Anode und eines elektrisch leitenden, kathodischen Grundwerkstoffes eine elektrolytische Schmelze elektrolysiert wird, die frei ist von Chloriden, Bromiden und Oxyden und im wesentlichen aus (a) einer Basisschmelze aus mindestens einem Fluorid des Kaliums, Rubidiums oder Cäsiums und mindestens einem Fluorid anderer Elemente, die in der elektrochemischen Spannungsreihe höher stehen als das abzuscheidende Metall, und (b) mindestens einem Fluorid jedes abzuscheidenden Metalls besteht, wobei die Mengenverhältnisse der Fluoride in der Schmelze,
die Temperatur der Schmelze und die Elektrolysestromdichte so eingestellt werden, dass auf dem Grundma, terial eine dichte, gefügezusammenhängende Abscheidung des Metalls erhalten wird, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Kathodenmaterial, bevor es mit der elektrolytischen Schmelze in Berührung kommt, auf eine Temperatur vorgewärmt wird, die wenigstens der Liquidus-Temperatur der elektrolytischen Schmelze entspricht.