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Verfahren zur Herstellung von Lithium-Calcium-Legierungen Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von Lithiuan- rund Calcium-Liegi@erunig en und
betrifft ein Verfahren, nach welchem es gelingt, diese Legierungen in vorbestimmter,
genauer Zusammensetzung unter Vermeidung jeder Schwankung hinsichtlich der Zusammensetzung
in fortlaufendem Betriebe herstellen zu können. Nach ,dein Verfahren der Erfindung
werden diese Legierungen mit Hilfe der Schmelzflußelektrolyse erzielt.
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Lithium-Calcium-Legierungen sind bislang noch nicht in planmäßigem
Betriebe unter gleichmäßiger Zusammensetzung hergestellt worden. Lediglich bei der
Erzeugung von Lithiummetall mittels Schmelzflußelektrolyse kommt es gelegentlich
vor, daß das erhaltene Lithium geringe Mengen von Verunreinigungen aufweist, also
von Begleitstoffen, deren Anwesenheit unerwünscht ist, deren Anteil im Lithium gering
ist und wesentlichen Schwankungen unterworfen bleibt.
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Bei der Herstellung von Legierungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle
mit Schwertnetallen, wobei ein Halogensalz der Alkali-oder Erdalkalimetalle im schmelzflüssigen
Zustand unter Anwendung mehrerer Anoden elektrolysiert wird, von denen die eine
aus Kohle, clie anderen aus Schwermetallen oder Oxyden derselben und Kohle bestehen,
hat man bereits vorgeschlagen, dem Bade eine Mischung von zwei Halogenalkalien in
gewünschtem Mengenverhältnis zuzusetzen, um beide Alkalimetalle in der Legierung
zu erhalten. Hierbei ist jedoch keine nähere Angabe darüber gemacht, welche Halogenalkalien
verwendet werden sollen, noch was unter gewünschten Mengenverhältnissen zu verstehen
ist und schließlich, welcher Art die erhaltene Legierung sein wird.
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Würde man beispielsweise Lith iumchlorid und Cäsiumchlorid oder Natriumchlorid
und Ka.liumchlori,d bzw. Natriumbromid und Bariumchlorid gemeinsam der Elektrolyse
unterwerfen, so würde man lediglich Lithium bzw. Natrium usw. abgeschieden erhalten,
jedoch nicht gleichzeitig das andere Alkalimetall.
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Es hat sich dagegen überraschenderweise gezeigt, daß man mit Hilfe
der Schmelzflußelektrolyse Lithium-Calcium-Legierungen mit dem obenerwähnten Erfolge
herstellen kann, wenn man eine Mischung von Chloriden des Lithiums und Calciums
der Elektrolyse mit der Maßgabe unterwirft, daß die Äquivalentkonzentration:en von
Lithium einerseits und Calcium andererseits entsprechend der gewünschten Zusammensetzung
der abzusche.idenden Legierung, zuzüglich eines bestimmten
Überschusses
an Lithium, eingestellt werden.
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Die Badtemperäturen bewegen sich zwischen etwa 35o bis 5oo° C, sie
hängen vprallem von dem Gehalt an Calcium- und Lt thiumsalzen ab, da mit steigendem
Calcinfu gehalt auch der Schmelzpunkt des Gemisches` steigt.
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Zweckmäßig arbeitet man unter Zuhilfenahme schmelzpunktserniedrigender
Salze, wie z. B. Kaliumchlorid, unter weitgehender Annäherung an die Temperatur
des Schnittpunktes der Zersetzungsspannkurven von Lithiumchlorid einerseits und
Calciumchlorid andererseits: Der Gehalt an Kaliumchlorid, durch dessen Zusatz man
Salzmischungen von Lithiumsalzen und Calciumsalzen--erhält, die von ungefähr 3ö0°
C aufwärts flüssig sind, beträgt im praktischen Betriebe zw eckmäßigerweise etwa
15 bis 2o0/,.
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Der Zusatz von Kaliumchlorid hat außerdein noch den Vorteil, daß eine
Subcbloridbildung in einem Mäße herabgedrückt wird, daß sie auf den Dauerbetrieb
der Elektrolyse sich nicht störend auswirken kann. Der obenerwähnte Lithiuinüberschuß
beträgt mindestens das 1,ofache der dem Calciüm äquivalenten Lithiummenge.
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Es hat sich nämlich gezeigt, daß die bei der Elektrolyse von Lithiumchlorid
zu beobachtende Komplexbildung wider Erwarten trotz anderer Salze in der Schmelze
nicht vollkommen unterbunden werden kann.
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Bei einer Abstimmung der Badzusammensetzung lediglich derart, daß
die Äquivalentkonzentration der Lithiumionen und der Calciumionen so eingestellt
sind, daß ihr Gewichtsverhältnis in erster Annäherung demjenigen von Lithium und
Calcium -in der zu erzeugenden Lithiumlegierung entsprechen würde, wäre beispielsweise
an sich für die Herstellung einer Legierung mit gleichen Teilen Lithium und Calcium
erforderlich, daß die Äquivalentkonzentration sich im Bade auch im Gewichtsverhältnis
von 5o zu 5o befänden. In Rücksicht auf das Äquivalentgewicht von Lithium einerseits
und Calcium andererseits würden also auf jedes Äquivalent Calciumionen 2,88 Äquivalente
Lithiumionen kommen.
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Unter Berücksichtigung des oben Gesagten ergibt sich aber, daß auf
jedes Äquivalent Calciumionen nicht 2,88 Äquivalente Lithiumionen, sondern 7,3 Äquivalente
im Bade gehalten werden müssen.
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Bei der Berechnung der Zusammensetzung der Nachchargen fällt die Berücksichtigung
der genannten Konstante fort, nachdem die Abstimmung im Bade einmal erfolgt ist,
d. h. in fortlaufendem Betrieb- wird lediglich im Verhältnis der äbzuscheidenen
Kationäquivalente nach Maßgabe der gewünschten Legierungszusammensetzung nachgefüllt.
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Bei der Durchführung der Elektrolyse im ;: px-aktischen Betriebe wurden,
beispielsweise ,@u.ter Anwendung der Chloride, gute Ergeb-:ni'sse befolgende Badmessungen
erzielt.
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Zur Erzeugung einer Lithium-Calcium-Legierung von So °/p Lithium und
5o % Calcium wurde das Ausgangsbad auf 14,5 °/o Calciumchlorid, 15,5'/, Kaliumclilori.d
und 7o'/, Lithiumchlorid abgestimmt und finit einer Mischung von 67 °% Lithiumchlorid
und 33 °/" Calciumchlorid beschickt.
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Zur näheren Erläuterung der vorstehenden Ausführungen werden folgende
Beispiele gegeben: i. Badzusämmensetzung: 5o°/, Lithium-Chlorid, 5o°/, Calciumchlorid,
Temperatur 5oo° C+1oo° C zusätzliche Außenbeheizung, 4,9 Volt, 21 Amp., Anodenoberfläche
7 5 cm=', Kathodenoberfläche 1;5 cm-. Kleinversuch: Die Elektrolyse setzt sofort
nach Einschalten des Stromes ein und ebenfalls sofort setzt Metallabscheidung ein.
Analysenergebnisse nach kürzerer sowie nach längerer Elektrolysendaüer 8o,6°/, bis
81,9°% Calcium, Rest Lithium.
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Vorstehendes Ergebnis zeigt, daß unter den gewählten Strom- und Badbedingungen
eine konstante Zusammensetzung praktisch zu jedem Zeitpunkt der Elektrolysendauer
für die gewonnene Legierung von Calcium und Lithium erreicht wird.
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z. Badzusammensetzung: 545°/o Lithium-Chlorid, 36,4°/oKäliumchlorid;
9,1°/öCalciumchlorid, zusätzliche Außenbeheizung 5,0 Volt, 12 Amp. Die zu verschiedenen
Zeiten abgekürzten Proben der erzeugten Legierung zeigen Calciumwerte von 38,51/,
bis 41,o °/o.
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Für die Durchführung der Elektrolyse kann man beispielsweise eine
Stahlanode mit niedrigem Kohlenstoffgehalt verwenden, die in der Badmitte angeordnet
ist.
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Zweckmäßig beträgt die Kathodenstromdichte ein Vielfaches der Anodenstromdichte
von o,65 Am./Cm=.
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Schließlich kann man auch an Stelle einer Eisenanode, mit deren Hilfe
Lithium-Calcium-Legierungen als solche gewonnen werden, eine Kathode verwenden,
die die erzeugte Legierung in sich aufnimmt oder sich mit ihr legiert. Beispielsweise
kann man eine Bleikathode verwenden, um die verschiedensten j Bleilegierungen mit
Lithiumcalciüm oder eine konzentrierte Vorlegierung für Lagermetalle zu erhalten.
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Derartige Vorlegierungen hat man bisher dadurch erhalten, daß man
die verschiedenen i metallischen Komponenten in geschmolzenem Zustand gemischt hat.
Man hat auch einzelne
Bestandteile, z. B. Natrium, dem Grundmetall,
z. B. Blei, durch Verwendung einer Bleikathode bereits durch Elektrolyse zulegiert.
Es war bisher jedoch noch nicht möglich, eine größere Anzahl von Komponenten in
richtiger Abstufung elektrolytisch im Grundmetall nie'_ derzu:schlagen und so eine
Vorlegierung oder die Lagermetallegierung in gleichbleibender` Zusammensetzung herzustellen.
Unter Beobachtung der ausgeführten Richtlinien dagegen ist es möglich, die Badzusammensetzung,
wie thermischen und elektrischen Bedingungen so zu wählen, daß in der Bleikathode
Lithium, Calcium. und Natrium beispielsweise mit folgenden Gehalten fortlaufend
abgeschieden wurden: o;04 °/o Lithium, o,7 °(o Calcium und o,6 °(o Natrium. Die
Bleikathode hatte also in diesem halle dieselbe Zusammensetzung wie die unter dem
Namen Bahnlagernietall bekannte Legierung.