DE1568054A1 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeurenitril - Google Patents

Description

Patentanwalt« '

Dr-Irui. von Kreh»*r · Dr.-hg. SchöiuwW ■ ' ~r

'bn-lr-s. Th. j^ur Dr. Fues Köln, den 28,November ■

KC-'a, paich'maimhaus F¹J l/A X

As ahi_ Kas el Kogy o.. KaTmj hjlki, Kai.sha«.

Terf ahren. zux Her_s_tcllun£. vjpn_ AdIpinjaurepj.tril \ I";

Die Ei-finäimg betrifft ein Vorfahren zur Herstellung von Adipinsäurenitril, des Hydro dinieren von Acrylnitril, Das Verfahren "ist "dadurch, gekennzeichnet, daß man einen KatJiolyten, der aus einer wässrigen Lösung von quatcrnärem Alkyl-, Aryl- oder Aralkylaramoniuinsulfat und Acrylnitril besteht,.in einer geteilten Elektrolysierzelle elektrolyt sicrtj wobei als Anolyt eine wässrige Schwofelsüurelösung verwendet und der Anolyt ■ ■ durch ein Kationenaustauschdiaphragma zv/ischen dem Xathodenraum und dem Ar.odenraum vom Eatholyton getrennt, wird.

Die Erfindung ist insbesondere auf ein Vorfahren zur Hydrodinerisierung von Acrylnitril durch Elektrolyse des Katholyten gericht et _? der das oben genannte quaternäre Anr.onlum.-"■ sulfat als Irisg.erelektr.olyt und Acrylnitril enthält^ Di. eh es Verfahren ist "dadurch, gekennzeichnet* daß-man die aus ■ dein, Kathodenraum abgezogene Lösung in zvrei phasen, nämlich eine wässrige Phase und eine ölphase trennt.., indem man der Lösung Acrylnitril zusetzt und' aus der .erhaltenen wäcisrIgen Losungsphase das Adipinsäurenitril extrahiert„

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird Acrylnitril elektrolytisch zu AdipinsHurenitril hydrodimerislert_r wobei als Trägerelektroiyt quatornäros Arrmoniumsulfat mit einem an das Stickstoffatom des quaternären Amitoniums gebundenen Alkylrest mit nicht mehr als 3 O-Atomen verwendet und der Katholyt; in dem Acrylnitril zusammen mit dem !Eregerelektrclyt gelöst ist₅. elektrolysiert wird» Die Elektrolyse gemäß

der Erfindung kann somit vorteilhaft mit hoher Selektivität in Bezug auf Adipinsäurenitril auch"dann durchgeführt werden, v/enn die Acrylnitrilkonzentration im Katholyten nur 3-^0 Gev;,-^ beträgt „ Mit anderen Worten, auch v/enn die Löslichkeit von Acrylnitril im Katholyten im wesentlichen die gleiche ist wie in Wasser und die Konsentration von Acrylnitril im Katholyten unter 1G$ bei normaler Temperatur liegt, j ist eine hohe Selektivität in Bezug auf Adipinsaurenitrii. beim Verfahren gemäß der Erfindung erzielbar< In dieser Hinsicht unterscheidet sich das Verfahren gemäß der Erfindung wesentlich von den bisher bekannten üblichen Hyärcdiiferisierungsverfahren.

| Bei einem bekannten Verfahren wird eine wässrige Lösung.

' die ein Salz, wie Aryl- oder Alkarylsulfonate oder Alkyisulfate von aliphatischen Aminen oder heterocyclischen Aminen, und Acrylnitril enthält, mit der Anode in Berührung gebracht und elelitrclysiert, wobei das Hydrodiir.eriFierungsprodukt von Acrylnitril erhalten wird« Weitere Einzelheiten "dieses Verfahrens sind in den U.S=Ao-Patentschriften 3 193 481, 3 493 480 und 3 193 477 beschrieben* Diese bekannten Verfahren beruhen auf dem Prinzip- dass durch Erhöhung der Löslichkeit von Acrylnitril durch Verwendung bestirnter Trägersalze eine hohe Selektivität in Bezug auf Adipinsäurenitril erziolbar ist,. Als typische Salze Werden bei diesem Verfahren Tetraäthylamnioniuni-p-toluolsulfonat oder Tetraäthylamrconiumäthylsulfat verwendet, tagegen wird in Journal; of the Electrochemical Society_r ^02 (1955)₅ Seite 239, uloer die Beobachtung berichtet, daß die Elektrolyse der wässrigen Lösung einer olefinischen Verbindung mit Tetraalkylhalogenic¹ als Trägerelektrolyt (der als das Salz definiert wird_:> das das Entladungspotentiai an der Kathode bei der Elektrolyse genügend negativ hält) zum Hydro diner e führt. Lie Verwendung you Tetraaikylamir.oniumhalogeniden für die Herstellung des Hydrodineren von Acrylnitril ist auch aus der ·

·. belgischen Patentschrift 649 625 bekannt.

10908 7/

BAD

Die U, S.-Λ= -Patentschrift 3 *t 93 4Si beschreibt die mögliche Verwendung von Tetraäthylarrirr.oniumsuifat als T rager sal ζ für die Hydrodimerisierung von Acrylnitril, Die Verwendung dieses Salzes ist jedoch auf eine Acryinitrilkonzentration im Katholyten von wenigstens 15$ begrenzt (siehe Spalte IQ der genannten ü. S-A.-Patentschrift)„ Ia ferner die Löslichkeit von Acrylnitril im Katholyten bei Verwendung von Tot äthylammoniunsulfat im Konzentrationsbereich d^r e-czterch. unter 6055 nie wesentlich über die Löslichkeit in Wascer hinausgeht, steht die Verwendung von Tetraäthyianrr.oniurisulfat als Trägersalz der Grundidee des Ü.-S.Ar-Patents. 3 ^Ί'93 48'. entgegen, dass die Erhöhung der Konzentration A^on Acrylnitril im Katholyten für gute Ausbeuten an Adipinsaurenitril wesentlich ist,, .

^e L'as Verfahren-gemäß der Erfindung /u^vi elsktrolytisehen rimerisierung von Acrylnitril ermöglicht die wirksame und · wirtschaftliche Herstellung von Adipinsäurenitril bei guter Stabilität Die Erfindung unterscheidet sich wesentlich von den bekannten Verfahren« da erfindungsger.äß die Elektrolyse unter Verwendung eines Katholyten durchgeführt wird, der aus einer wässrigen Lösung besteht, die quatcrnilres Alkyl--. Aryl- und/cder Alkarylaifiirxniumsulfat und Acrylnitril enthält, und die Konzentration an Acrylnitril wesentlich geringer ist. als seiner Löslichkeit in Wasser entspricht Auf die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung wird nachstehend ausführlich eingegangen. -

Per ersteVorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in der Verwendung des TragerelelitrQlyten. wodurch die "At'tr-onnung der gemischten Lösung von Aüipinsäurenitril und . Acrylniti^il aus der wässrigen Lösung des Trägerelektrciyten .erleichtert, wird, Dies hat zur Folge daß bei der Trennung der aus den Kathcdenraum abgezogenen Lösung in Trügerelektrolyt. Adipinsüurenitril Acrylnitril und Wasser zur Isolierung des als Produkt gewünschten Adipinsäurenitrils die Rückgewinnung des Acrylnitril;? und des Trägerelektrojyteft

909887/1591
BADORIGiNAL. ......

und ihre Wiederverwendung als Katholytbestandteile sehr leicht durchführbar sind*

Wenn dagegen Tetraäthylainmonium-p-toluolsulfonat oder Tetraäthylamrconiumäthylsulfat als Trägerelektrolyt bei den bekannten Verfahren verwendet wird₅ wird das Acrylnitril bis zu einer sehr hohen Konzentration oder in einem beliebigen unbestimmten Verhältnis in der wässrigen lösung des Trägersalzeβ als Folge des Vorhandenseins der Alharylsulfonationen oder Alkylsulfationen als Anion gelöste Ia der Trägerelektrolyt das gleiche sehr hohe Lösungsvernögen für Acrylnitril wie Y/asser und organische Substanzen hat, ist es s chw.ierig, die organischen Komponenten, die das Adipinsuurenitril und Acrylnitril (ölphase) enthalten, von der wässrigen Lösung des Trägerelektrolyten (wäcsrige Phase) zu trennen. Ferner ist auch nach der Abtrennung der Ölphase von der wässrigen Phase der Trägfetölektrolyt in erheblicher* Konzentration in der Ölphase enthalten, ebenso bleibt ΙΛ1-pinsäurenitril und Acrylnitril in der wässrigen Phase zurücke Es ist somit sehr schwierig«, das AdipinsUiirenitril wirksam von der ölphase abzutrennen» Außerdem muß bei der Abtrennung des Adipinsäurenitrils und Acrylnitril von der ölphase die letztere, die, den fDrägGrelektrolytcn enthält., fraktioniert worden, so daß die*Ausbeute an Adipinsäyrenitril niedrig ist_b Ferner tritt bei dieser Arbeitsweise eine Zersetzung des teuren Trägerelektrolyten und ein Elel:··· trolj-tverlust era Fuß der restili&tionsapparatur ein, Jlüßerden wird bei der Eückge\7innung des Trägerelektro3,yte,ii von der wässrigen Phase nach dei· Extraktion durch Acrylnitrilzusatz durch die Tatsache; daß Aflipineäurenitrilvode*· Acrylnitril in verhältnismäßig hoher Konzentration in der wässrigen Phase enthalten ist. Ulis ^: "Abtrennung des Trägerelektroiyton kompliziert und 4er Wirkungsgrad der EÜokgewinnung des Trägerelektrolyten verechlechtert»

Pa jedoch gemäß der Erfindung fetraammoniumsulfat al& f elektrolyt verwendet wird₅, ist ßte löslichkeit von Ac

909887/1691

BAD ORIGINAL _;i -.

;. nitril und Adipinsäurenitril in der wässrigen Lösung des ""Trägerelektrolyten im wesentlichen die gleiche wie in \7asser ·: _t und viel geringer als die Löslichkeit von Acrylnitril in

dem gemäß den Ii = So A^-Pat ent en .3 193 481,. 3 193 480 und ..:.3.493 477 verwendeten Trägerelektrolytenc Auf Grund dieser \ geringereu Löslichkeit des Acrylnitrils ist das erfindungs-

• gemäß verwendete quaternäre Ammoniumsulfat vorteilhaft' für die Abtrennung der Öiphase von der wässrigen Phase in der

- aus dem Kathodenraum abgezogenen ;FlÜGnig^jC8igönuber quaternärem Amraöniumaryl- oder -alkarylsulfcnat oder—alkylsulfat als Ti-ägerelektrolyt bei den bekannten Verfahren hat der erfindungsgemäß verwendete Trägerelektrolyt den Vorteil_:, daß es sehr leicht ist_f die Öiphase aus Adipinsäurenitrij und Acrylniti-ilp die eine im wesentlichen vernachlässig-.bare Menge an Trägerelektrolyt enthält. Tön der wässrigen Phas-e abzutrennen.; die aus der wässrigen Lösung hauptsächlich des Trägersalzes besteht und einen niedrigen Adipin- ■ ■ säurenitrilgehalt hat„ Die Isolierung der Bestandteile in der Öiphase und der wässrigen Phase erfolgt im allgemeinen nach üblichen Trenn- oder Extraktionsverfahren_:, z_sB, durch Abkühlen, Erhitzen und fraktionierte Destillation oder Lösungsmittelextraktion unter Verwendung von organischen oder anorganischen Lö■ sungsr.ittein= Bei allen diesen Trennverfahren ist es sehr leicht, die organischen Komponenten von'der aus dem Kathodenraum abgezogenen Lösung abzutrennen; da der erfindungsgemäß verwendete Trägerelektrolyt geringe Affinität zu den organischen Komponenten und geringe Löslichkeit darin hat, ' · . ·

Der zweite Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht dariny daß auf Grund der Verwendung von quaternärem Ammoniumsülfat im Katholyten_r von Schwefelsäure-als Anolyt^: und Durchführung der Elektrolyse in einer geteilten Zelle,, die durch ein Kationenaustauschdiaphragma zwinchen Kathodenraum und Anodenraum getrennt ist. die Anionen, die vom Kathodenraum zum Anodenraum wandern können_;. Sulfationen sind., die identisch sind mit den Anionenj die von Beginn

909887/1591 ,

BAD ORIGINAL^ ^3ξ?| ' ^;

der Operation an im Anodenraum vorliegen. Selbst wenn die-· Bestandteile des Anodenraumes als Folge der Wanderung durch elektrischen Strom oder durch Diffusion durch das Diaphragma gelangen» ergibt sich daher keine Schwierigkeit, wie beispielsweise eine?Erosion der Anode, Y/enn ebenso wie, bei den bekannten Verfahren quate.rna.res AmKon.iurahalog.enid..._;. als Trägerelektrolyt im Katholyten verwendet wird wandert das Chloridion durch das Katicnenaustausehdiaphragma, bildet Halogen an der Anode und korrodiert demzufolge d.i.e Anode, so daß deren technische Verwendung erschwert wird* Ebenso gelangen bei Verwendung von Tetraäthylammonium ρ toluolsulfonat als Trägersalz wie beim Verfahren des U.,SοAo-Patents 3 193 481 p-Toiuolsulfonationen vom Kathodenräum in den Anodenraum und werden an der Anode abgeschieden , Die Anode besteht gewöhnlich aus Blei, einer Bleilegierung oder Platin, Für den großtechnischen Einsatz wird ir.sbef sondere eine Bleilegierung verwendet. Die Bleilegierung wird durch die Ablagerung de3 Halogenidions und SuIfonsäureions korrodiert, während keinerlei Korrosion statt findet« wenn das Sulfation an der Anode abge schiede..: wird

Der dritte Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung be steht darin, daß das Verfahren zur Herstellung von quaternärem Aramoniumsulfat einfach ist und der Trägerelektrolyt ■ billiger herstellbar ist als das beim bekannten "Verfahren verwendete Tetraäthylammonium-p-toluoisulfonat, Ferner is!

j die Geschwindigkeit der Hoffmanschen Zersetzungsreaktion von quaternärem Ammoniumsulfat geringer als die des üblichen Salzes, wie der quaternären Ammoniumary!sulfonate

! oder quaternären Ammoniumalkylsulfate;. wenn die Alkylres^bs des quaternären Ammoniumsalzes die gleichen sind;

Der vierte Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß Adipinsäurenitril in hoher .Ausbeute aus ι Acrylnitril hergestellt werden kann, ohne daß propionsäure-' üitril in wesentlicher Menge gebildet wird, auch wenn die Acrylnitrilkonzentration im Elektrolyten unter Ίύ/j liegt,

109887/1531

BAD

Dies ist besonders der Fall, wenn quaternäres Ainr.oniumsulfat, in dem der Alkylrest von niedriger O-Zahl, insbe-. sondere mit nicht mehr als 3 C~Atom6n_r an. das Stickstoffatom gebunden ist.- als Trägerelektrolyt .verwendet wirdi Xn diesem Fall steigt die Löslichkeit von Acrylnitril int Elektrolyten nie über die löslichkeit in Wasser bei einer Salzkonzentrat ion unter 6(yf_Se Dies hat folgenden Grund; Im allgemeinen wird die beste Ausbeute an Adipinsäurenitril erhalten; wenn das Verhältnis C/Cg im Bereich von Oj4· bis 4 liegt, wobei CU die Löslichkeit voh.Acrylnitr.13 im Elektrolyten und C die Konsentration von Acrylnitril im Elektrolyten ist* Beim Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich das Verhältnis C/Cg leicht einstellen, weil 0« bei Verwendung von quaternär era Ammoniumsulfat kleiner ist als ^ü#c Da im Gegensatz hierzu bei Verfahren, wie sio in-den U.S,A,-Patentschriften 3 193 477 und 3 I53 beschrieben sind; die Löslichkeit von Acrylnitril im ELeI: trolyten C_q hoch ist und als Folge hiervon das Verhältnis der Acryl^ciildiitraticn (G) zur Löslichkeit ("Og) zu klein wird, verschlechtert sich bei einer solchen Form der Elektrolyse die Selektivität in Bezug auf Äflipinsäureni-. tril mit zunehmender Abw.eichung vom geeigneten Wert des Verhältnisses (C/C_q) bei der gleichen Acryinitrilkcnzentraticn, ^r

Der fünfte Vorteil des Verfahrens gemäß dei\ Erfindung be steht darin_: daß-- die hohe1 Beständigkeit d^sjjragerelektrc* Iyten gegen Zersetzung ausgenutzt vrerden kann_f um den Kathölyten und andere davon stammende Lösungen zwecks Xsclierung des Adipinsäurenitrils auf hohe Teraperaturen zu erhitzen. ^c

Der Rohste Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß durch die hohe spezifische Leitfähigl:eiv „des Trägerelektrolyten der Verbrauch an elektrischer Ener- |ie bei der Herstellung des Hydrodimeren verringert v/ird, : Beispiflsv/eise hat eine Lösung* die aus 30$ Tetreäthyl-

909887/1591

BAD

anunoniumsulfat_r dem erf indungsgemaß verwendeten Trägerelektrolyten. 8$ Acrylnitril und 62^C,S Wasser besteht., einen ^; spezifischen \7iderstand von 26 ohro -cm bei 25°0_f während . eine gemischte Lösung von 30$ (entsprechend der Konzentration der lösung beim bekannten Verfahren) Tetraäthyl-ammonium~p~toluolsulfonat, dem bei den bekannten Verfahren verwendeten quaternären AnmioniumsalZy das den gleichen Alkylrest enthält; 8$ Acrylnitril und 62$ V/asoer einen spezifischen Widerstand von 62 Ohm cm bei 25⁰O hat, Die hohe spezifische Leitfähigkeit des erfindungsgemäß verwendeten Trägerelektrolyten kann dadurch erklärt werden, daß die erfindungsgemäß .:'^ durch Dissoziation des Trägerelektrolyten auftretenden Kationen im wesentlichen die '. gleiche Leitfähigkeit wie die bei Verwendung des bekarnten Trägerolektrdlyten auftretenden Kationen haben? Während äie beim Verfahren gemäß der Erfindung auftretenden Unionen Sulfationen sind, deren Abmessungen kleiner und deren Beweglichkeit .demzufolge größer ist als Äie der p-Toluolsulfonationen oder Alkylsulfationen beim bekannten Ver- ' fahreiu

Als siebter und wesentlicher Vorteil der Erfindung v/.ird der Zellenv/iderstand erheblich verringert und die Selektivität in Bezug auf Adipinsäurenitril erhöht, wenn die .L. Elektrolyse unter Verwendung eines quaternären Amr.oηiumsulfates dui'chgeführt wird_;, das einen Alkylreöt mit nicht mehr als 3 C-Atomen enthält; und die Konzentration dieses Trägersalzes im Elektrolyten unter 40$ gehalten wir<L !Der Grund hierfür liegt darin» daß Öle erfindungsgemäß verwendete wässrige Lösung des ciumternären Ammoniumsalze β ihren kleinsten epezifischen I7iderstana Jm Salzjcpnzentratione · bereich von 2C-4O Gew_o~$ aüfv/eißt. Bei höheren konzen* ■•trationen flee Trägersalzes sinkt 4le spezifische Ueit und steigt der Energieverbrauch pro Mengeneinheit des hei'gestellten AdipinsäurenitrilB sowie die Löölieh des Acrylnitrils, _u0 daß keine gute Ausbeute erzielbär

BAD

j demzufolge der Zweck der Erfindung nicht erreichbar is to es sei dennV daß die Acrylnitrilkonzentratioh auf einen geeigneten Wert in Bereich von O/Cg erhö.ht v/irdo Lurch .... eine solche Einstellung steigt erneut der Energieverbrauche .

Das vorstehend beschriebene Verfahren ,gemäß der Er f in-·: dung ermöglicht die Lurchführung der Hydrcciimerisierung von Acrylnitril in sehr hoher-Ausbeute bei geringem Energieverbrauch und unter Verhinderung der.Bildung vcn JPropionsäurenitril und nachteiligen Nebenreaktionen an der Äncclo.

/Ferner wird beim Verfahren gemäß der Erfindung die Trennung von Produkt und „Ausgangsmaterial sowie die Rückgewinnung de.s Trägerelektrolyten vereinfachte

Gemäß der Erfindung wird als Katholyt eine Lösung verwendet;, die ein quaternäres Ammonium^lfat^crylnitrii und Wasser enthalt, wobei die Acrylnitrilkonzentration 3-60 Gew_c~^c/_P der Wasseranteil 10-9O^ des Gesamtgewichts des Katholyten und der Anteil dos quaternären Affnionium-Sulfats 1-60^ beträgt α Im allgemeinen steigt die Löslichkeit von Acrylnitril im Katholyten mit steigender Zahl der Kohlenstoffatome in der ah das Stickstoffatom des quaternären Ammoniuinsulfats gebundenen Gruppe» Beispielsweise ist Acrylnitril zu etwa 8 GeWc-$ bei 25°0 in einem Katholyten löslich, der Q-GQf₀ TetraäthylBmmoniumsulfat ' . enthalte In einer wässrigen Lösung, die mehr als 20$ Tetrabutylammoniumsulfat enthält, kann Acrylnitril bei 25 C in beliebigen Konzentrationen unter Bilcung homogener Lösungen gelöst werden= .

In Hinblick auf die Abtrennung des durch die Elektrolyse gebildeten Adipinsäurenitrils von der aus dem Kathoden-raum abgezogenen Lösung ist es vorteilhaft_? ein quaternäres Aminoniumsalz zu verwenden-, das hohe. Aff inität zu. Wassei'y aber eine verhältnismäßig geringe Affinität zu Adipinsäurenitril und Acrylnitril hat»' Es ist daher zweak- . mäßig j, eine quaternäre Anmioniumverbindung, wie Tetra-

909887/1591 ..V"

- Ao

methylamir.oniumsulfat oder Tetraäthylamir.oniunsulfat nit einem an den Stickstoff gebundenen Rest einer gejeiwgere» Anzahl von ■.·....· -/(J-Atomen zu verwenden.: Bei Lurcbiührung der Ei el·: t rolyse unter Verwendung eines quaternären Amrr.oniumsalzes mit verhältnismäßig geringer Affinität zu Adipinsäurenitril und Acrylnitril' läßt sich leicht eine Adipin · säurenitrillösung erhalten- die eine geringe llenge des Trägerelektrolyten enthalte wenn die aus den Kathodenraum abgezogene Lösung mit einen organischen Lösungs mittel extrahiert wird. Beispielsweise wird bei der praktischen Durchführung der Elektrolyse die aus dem Kathodenraum abgezogene lösung in eine Vorlage außerhalb der ZLektrolysierzelle überführt und die untere Schicht vom Eoden der Vorlage abgezogen und in den Kathodenraum zurückgeführt,, während Acrylnitril in diese Vorlage bzw in die aus dem Kathodenraum austretende Lösung eingeführt wird. Hierbei wird das Adipinsiiurenitril in der aus dem Kathodenraum abgezogenen Lösung mit dem zugesetzten Acrylnitril extrahiert, und in der Vorlage bilden siJh als obere Schicht eine ölschioht. die aus Adipinsäuronitril und Acrylnitz-il besteht, und als untere Schicht eine wässrige Schicht., die hauptsächlich aus dom Trägerelektroiyten und Wasser mit einer durch die Extraktion mit Acrylnitril verringerten Adipinsäurenitrilkonnentration besteht» Diese untere Schicht wird dem Kathodenraum zugeführt und die Elektrolyse fortgesetzt: Das durch die Elektrolyse gebildete Adipinsäurenitrili wird mit Acrylnitril extrahiert und in der oberen Schicht der Vorlage abgetrennt. Gemäß der Erfindung ist es leicht möglich, durch Abziehen allein der oberen Schicht ein . Produkt zu erhalten, das weniger Tragerelektrolyt enthält o"

Eei Verwendung der quaternären Ammoniumsalze gemäß der Erfindung ergibt sich kein wesentlicher Anstieg der Löslichkeit des Acrylnitrils über die Wascerlöslichkeit des Acrylnitrils hinaus,,

909887/1591

BADORiGINAt.

- ti.- ■ ..

Eel einer besonderen Aunführungsforiri., bei der ein quaterhäres Amiuoniumsalz mit einem Alkylrest₅ der weniger als 3 G-Atome enthält; verwendet w ir d, steigt die Löslichkeit' von Acrylnitril im Elektrolyten durch den Zusatz des Trägersalzes nicht wesentlich über die Löslichkeit in Wasser_? und im Gegensatz zur Verwendung eines Elektrolyten; der die Löslichkeit von Acrylnitril über seine Löslichkeit in V/ashinaus wesentlich erhöht, läßt sich das Verhältnis o« Wobei C die Konzentration von Acrylnitril in dem für die Elektrolyse verwendeten Katholyten und Cg die Löslichkeit vonAcrylnitril im Elektrolyten ist₅ leicht auf einen Wert in der Sähe von 1 einstellen,

Xm allgemeinen ist die Selektivität für die Umwandlung vcn Acrylnitril in Adipinsäurenitril bei der Elektroäimerisierwrig höHJr. v/enn C/Cg einen \7ert in der Nähe von 1 hat.; · VJonn also quaternäres Amir.oniumsülfat, daß weniger löslich ist als Acrylnitril und einen Alkylreat mit weniger als 3 C*-Atöffien enthUltp als Elektrolyt verwendet wird,, ist die ßclelctivitat für. öie Umwandlung von Acrylnitril in Λ dip insaiirenitrü hoch, ,

Ee ist fiesonders vorteilhaft_r einen Teil des Acrylnitrils im Elektrolyten durch Adipinsäurenitril zu ersetzen., da hierbei Äie Bildung von Oligoraeren von Acrylnitril,/ z„Bc des irimereni Tetraineren usw»; geringer ist _c Der Grund hierfür liegt äarin, daß es möglichist_?aie Acrylhitrilmenge an der llektrodenöberflache einzustellen und die Bildung von Qiigomercn in vorteilhafter Weise zu verhindern« v/eil Adipinsäurenitril sich im Elektrolyten im gleichen Umfange löst wie Acrylnitril und der Gewichtsanteil des gelösten Gsaisches von Acrylnitril und Adipinsäurenitril fast unverändert bleibt , auch -wenn ein Teil des Acrylnitrils durch Adipinsäurenitril ersetzt wird=

Auf die speziellen quaternären Ammoniumsalze₅ die einen an den Stickstoff gebundenen Alkyirest mit nicht mehr als 3 O- Atomen enthalten und deren Verwendung zu einer optimslen

909087/15 91

.-. * BAD

führt, . ..j_ der Erfindung ... Wird spater

ausführlich eingegangene \ ₍

Bei Verwendung der wässrigen lösungen von quaternären Ammoniumsalzen läßt sich der kleinste V/ert des spezifischen Widerstandes durch Erhöhung der Salzkonzentration \-^ bei konstant gehaltenem Acrylnitrilgehalt feststellen Auf den spezifischen Yfider stand der Elektrolytlösung und ^ die löslichkeit von Acrylnitril wird nachstehend eingegangen, Die folgenden Tabellen veranschaulichen die Beziehung des spezifischen Widerstandes der wässrigen lösung des Ti-ägejpc-, , elektrolyten zur Konzentration des Salzes und zur löslich^." ' keit des Acrylnitrils und die löslichkeit von Acrylnitril^v'^* in der wäscrigen lösung von bestimmter Salgkonzenti^libno. i_t ViQiwx die Beziehung des spezifischen Widerstandes a&i«iii^_s;·, ■bestimmte Äcrylnitrilmeitge enthaltenden wässrigen

tratioHf die dem kleinsten $ert des spezifischen.-J7i£efor . \ⁱ Standes des Elektrolyten e'ntsprichtV wicht wesentlich;^ ■

Spezifischer \7iderstand von* v/äscrigen lösungen vo

äthylammoniumsulfat (25⁰O)" Λ ν

- - ■;■--. '■■■- ^! .■■':" - .■■■-■ SalzkonzentratioJii, Ger/.-^ . ΛΟ 20 30 40 50." SpezifischeiMyiderstandjOhm-cm ^;-19 26 . 22 25 39 „72

"".".■ Gew. Ji- ·

löslichkeit von Acrylnitril in 3O'/iger wässriger lösjöng

von Tetraäthylsiilfats J

8-0 Ge\7o~# _; (4Q⁰C) . X₄.; >'.*

6,B Gev/c·-^ (2O⁰C) ' ' < " '

Ein Üblicher Elektrolyt zeigt die gleiche Tendenz,,,Wie C*' aus Tabelle 2 .ersichtlich ist,. . ■ , .,

909887/1591

BAD

' " Tabelle 2 ·■ '■■='"

·..'," Spezifischer Widerstand von wässrigen !lösungen von Tetra ',,.äthylaininoniura-p-toluolsulf onat .

^Salzkonzentra-bionj ffer/.-jS-.. ^;λ1Ο 20 ;3O 40 50 60 •ν;Spezifischer··\7iderstand; Ohm-cm c6'. 65 59 58 64 88

;;Xbsliehkeitvon Acrylnitril in 35^iger lösung :;f:^:: 2Q^:GtGX!,~fc ."V-; (4O⁰O)
'.' ■■-..,;-.'. 15,5 Gevn~?o . (2O⁰C) Λ _:

- Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß bei.durchführung der Elektrolyse unter Verwendung eines Trägerelek-> troly.ten aus einem quaternären Amn:oniumkation_? das einen aiTL Stickstoff gebundenen Alkylrest mit nicht mehr als 3 G-Atomeh und Sulfat als Anion enthält_? die Löslichkeit von Acrylnitril etwa T0$ beträgt, wenn die Salzkonzentration im Beroieh von Obis zu dem Wert liegt, bei dem der spezifische Y/idcrötand den kleinsten Viert hato Bei diesem ■ITert tritt praktisch kein Anstieg der iösljchice.it von_; Ac"rylnitril gegenüber seiner Löslichkeit in V/ascer ein_? • die 7_;35 Gev/c-^ bei 20⁰G. 7,9 Gexu-fi bei 40°G und 9 Gevr,-^C^ bei 60⁰O beträgto ■

Ganz allgemein erleichtert die Elektrolyse unter diesen speziellen Bedingungen die Bildung von Acrylnitriloligo-'liieren (z„B= des'Ijyärotrimeren und Hydrotetrameren von " \_ ,. Acrylnitril]5 wenn sich die Konzentration des Acrylnitrils der Sättigung nähert* Ferner v/ird bei einer Konzentration des Acrylnitrils unterhalb der Sättigungsgrenze Was/jerstoff entv/ickelt und Propionsäurenitril als unerwünschtes Nebenprodukt gebildete laher kann der optimale Punkt für die _: wirksame Herstellung von Adipinsäurenitril unter Verv/endung von q.uaternären Ammoniumsalzen mit einem Alkylrest, dor nicht mehr als 3-C-Atome enthält_? durch die Acrylniti'i]-·- ko.nzentratlon_f die· Stromdichte, die Bev/egungsbedingungen an der- Anoäenoberfläche,, die Temperatur us\7_o beeinflußt "werden,, .aber im allgemeinen liegt der optimale Zustand bei einer Acrylnitrilkonzentration von etwa 3~1O$._? vienn

909887/1591

die Konzentration des Trägersalzes im Bereich unterhalb .. der Konzentration gehalten wird, die dem kleinsten spezifischen Widerstand des Elektrolyten entspricht..

Die Elektrolyse gemäß der Erfindung kann bei jeder Temperatur Ms zum Siedepunkt des Acrylnitrils durchgeführt » werdeiu Vorzugsweise wird zur besseren Einstellung der lösung und zur besseren lenkung des Betriebes im Bereich von C-80°C gearbeitet» de höher die Temperatur» umso höher ist die löslichkeit des Acrylnitrils* Solange die Temperatur der Elektrolyse im vorstehend genannten Bereich bleibt, hat sie gewöhnlieh keinen großen Einfluß auf die Stromausbeute und die Ausnutzung des Monomeren für die Bildung des Hydrodimeren, jedoch sind bei höherer Temperatur der V/iderstand der -üiektrclysierzelle und der Energieverbrauch geringer.

Zuweilen ist es vorteilhaft, dem Anolyten ein lösungsmittel zuzusetzen, um die Stroraausbeute bei der Bil&ing des Hydrodiner en oder die Selektivität von Acrylnitril an der- Katho-

! de zu verbessern oder um die löslichkeit vom Acrylnitril ι im Katholyten zu verbessern oder zu regein.

In gewissen Fällen ist es vorteilhaft., dem Katholyten ι lösungsmittel, wie Acetonitril, Propicnsäurenitril-, lioxan.. Dimethylformamid5 Dimethylsulfcxyd. Trimethylamin. limethylarnin und andere Amine_; die sämtlich lösungsmittel von hohe·:- ."Polarität sind, zuzusetzen_c In gewissen Fällen ist es -rev teilhaft, lösungsmittel zuzusetzen, die Elektronenäkzeptoren sind, Un zu verhindern., daß außer dem Hydrcdiraeren andere Polymere an der Kathode abgeschieden werden, ist bs zweckmäßig, einen Polyraericationsinhibitor zuzusetzen und gleichseitig den Sauerstoff aus dem Acrylnitril und/oder dem Katholyten zu entfernen.

Als Salze eignen sich für die Zwecke der Erfindung allgemein qua ternär e AmKionaumsiofate,ζ „ B -„ quaternäre Aiky !ammoniumsalze _s quaternäre Ammoniumsalze mit Alkyl- und Aralkyl-

909887/1591

BAD ORIGINAL

re.st.eh; qüaternäre Ammoniumsalze .mit Aryl- und/oder--.. Älkylreeten« heterocyclische quaternäre Aminoniumsalze . und quaternäre Alkylalkanoläinmöniumsalze _t. Von den genannten quaternären Ammoniumverbindungen mit Alkylresten sind solche aiazv/cckmäßigsteiif die einen an das Stickstoff atom gebundenen tlethyl-, Äthyl·-. Butyl« und/oder Propylrest enthaltene Verbindungen von quaternärera Ammonium mit ."Phenyl- und Kaphthylresten sind Beispiele für Salze mit an das Stickstoffatom gebundenen Arylresten, und Salze mit Benzyl- und liethylbenzylresten sind Beispiele für Salze mit an das Stickstoffatom gebundenen Aralkylrcstenο Typisch für diese quaternären Ammoniumverbindungen sind Tetramethylammoniumsulfat_r Tetraäthylammoniurasulfät., Tri~. ine thylathy !ammoniumsulfate, Triäthylnethylammcniumsulfat, . Tetrapropylaramoniumsulfat, Tetrabutylaramoniumsulfat, iri~% methyiätbylanunohiunsulfat ₉ Ilethylpyridiniumsulfat, Äthylpyridi«iümsulfat5 Trimethylbenisylamnioniumsulfat^ Iriäthylbencylainrconiunsulfat, Trimethylaniiinsulfat und iDriSthylaiiilinsulfat_e

Als !Cathode ist die Verwendung einer Elektrode mit hoher¹': Wasserstoff überspannung zweckmäßig;, um Wasserstoff ent wiolclung an der Kathode zu Verhindern, Geeignet sind im allgemeinen Kupfer, Blei^ Zinn und Quecksilber oder legier runden dieser Metalle_o -

Bie bei der Elektrolyse angewendete Stromdichte kann im Bereich von 1-"! OO A/dm² liegen^ lurch die Elektrolyse v/ird das Acrylnitril im allgemeinen zu TQ-'. 00$ in Adipinsäurenitril umgewandelt, während ein Teil des Acrylnitrils liebenreaktionen, die zur Bildung von Propionsäurenitril; Oligomerenvon Acrylnitril (ZcB= des Kydrotrimeren) oder vcn -'BiscyanHthyläther führen= Diese Nebenreaktionen müssen *scj weit Y/ie möglich unterdrückt werden,. Von diesen Neben- " reaktionenfindet die Eildung von Propionsäurertitril leicht • in der Lösung des Kathodenraums»-bei niedrigem pjjMTert .und .,. in der Elektrolysierzclle statt, vrena die Turbulenz im

9091887/1591 BAD ORIGINAL .

Kathodenraum nicht stark genug ist, um eine ausreichende Acrylnitrilmenge der Kathode zuzuführen* Ferner ist mit der Bildung von Oligcmeren zu rechnen,,wenn die Acrylnitrilkonzentration hoch ist₀ Die Konzentration von Acrylnitril und der p„-\7ert im Kathodenraum sollten daher so

xl

gewählt werden, daß diese Nebenreaktionen v/eitgehend unterdrückt v/erden. Der Katholyt muss daher bei einem solchen p„-Wert'gehalten werden.; daß die aus dem Kathodenraum abgezogene lösung einen p„~\7ert im Bereich von 2-9,5 hat_? und die Konzentration des Acrylnitrils im Katholyten wird zweckmäßig bei 3--40$ gehalten= Die Nebenreaktionen an der _t Kathode werden durch den p_H~Y/*ert, die Monomerenkonzenträtioh uswe an der Oberfläche der Kathode beeinflußte Es ist daher notwendig_s die entsprechenden Vorkehrungen zu treffen, daß der Elektrolyt in der Zeile und an der Oberfläche der Elektrode genügend bewegt ist und das Konzentrat ionsgcfalle des Kydrcxylions und Acrylnitrils an der Kathode genügend verringert wird«, Um dies zu· erreichen, ist es zweckmäßig, die Strömungsgeschwindigkeit im Kathoden™· raum zu erhöhen oder ein Umlenkblech oder eine Zwischenwand in den Kathodenraum einzusetzen^ wodurch eine turbulente Strömung beim Auftreffen auf die Zwischenwand erzeugt wird, oder Umlenkwände so anzuordnen, daß die Flüssigkeit längs eines gewundenen .Weges mit hoher Geschv/in*» digkeit durch einen schmalen kanal geführt wird, wobjd durch das Auftreffen auf die Hindernisse, die. zwischen dem Kanal bis zur .halben Breite des Hauir.es angeordnet sind, Turbulenz erzeugt wird. Im allgemeinen liegt die Strömungsgeschwindigkeit, die für die Zwecke der Erfindung günstig ist. im Bereich von 0,1-200'cm/Sek«_; vorzugsweise zwischen 5 und IOD cm/Sek_c *

Als Ano3yt wird Schwefelsäurelösung verwendete Die Konzentration der Schwefelsäure kann im Bereich von i~6o$ liegen, jedoch ist im allgemeinen ein Bereich von 1-20$ zweckmäßig, da die Korrosion der Anode mit steigender Schwefelsäurekonzentration stärker wirdc Als Anodenmaterial wird zweckmäßig

909887/1591

BAD

-17 -■·.." ' 1568O54

Platin, Nickel, liickelsilicid; Luriron, Blei oder eine ,Bleilegierung;, insbesondere eine Blei-Antimon-Legierung verwendet ο.

Als Kätionenäustauschdiaphragma können Ionenaustauschdiaphragmen verwendet werden, die Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen enthalten,/ Am geeignetsten hierfür sind

" sulfonierte St^rol-ODivinylbenzol-Polymere,, Diese Kationenaustauschdiaphragmen können homogen oder heterogen se.in_o Y/enn ein Katiojienaustauschdiaphragma als Trennwand zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum verwendet wird» über- ^: trägt das Diaphragma selektiv Wasserstoffionen vom Anodenraum in den Kathodenraum, und als Folge hiervon werden die " an der Kathode gebildeten Hydroxylionen quantitativ neutralisiert, wodurch der Pt₁-Viert des Kathodenraums konstant gehalten- werden,.kanno-Eei der Elektrolyse ist ein Kationenaustauschdiaphragma erwünscht, das ideale Eigenschaften hinsichtlich der Übertragung nur von Wasserstoffionen hat, aber die Wanderung von .Sulfationen und anderen Katholytbestandteilen. wie Acrylnitril« in den Anodenraum verhindert. Selbst wenn .jedoch beim Verfahren, gemäß der Erfindung Anionen des Trägerelektrolyten im Kathodenraum in geringer Menge durch das Diaphragma treten und sich an der ,Anode ^abscheiden, verursachen sie keine schädliche Korrosion an der. Anode* \7enn der p^-V/ert des Kathodeni'aums sich

•ti

durch ungenügende Neutralisation verändert, kann die erforderliche Neutralisation durch Zusatz einer beliebigen Säure von außen vorgenommen werden,- .

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulichte . "■■ - ■-.■_■

BgiöüjLe,!_ V . ,,' -. . -.'..■

Eine Elektrolysierzelle wurde verwendet, in der die Anode und die Kathode aus Blei bestanden, der Anodenraum und Kathodenraum durch ein Kationenaustauschdiaphragraa aus "i- mm dickem^Divinylbenzol-Styrol-Butadien-Oopolymerem be-

909887/1591

bestand und der Abstand zwischen dem Diaphragma und der Elektrode i mm betrug,, Als Anolyt wurde ü-5n-!3chwefelsäurolösung umgewälzte Der Katholyt wurde im Kathodenraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/Seke umgewälzt und bei einem Elektrolyttemperatur von 4O⁰C

elektrolysierte Die Stromdichte betrug lOA/dm für beidS Elektroden=

Während der Elektrolyse wurde die aus dem Kathocenraum abgezogene Flüssigkeit durch Zusatz von Acrylnitril in zwei Phasen getrennte Tfenn diese Lösung länger als einige Minuten stehen gelassen wurde, wurde das an der Kathode gebildete Adipinsäurenitril mit Acrylnitril als obere Ölphase extrahiert. Die untere Phase wurde in den Kathodenraum zurückgeführt= Als Srägereiektrolyt im Katholiyten wurde Tetrapropylamnioniumsulfat verwendet *

Während·der Elektrolyse hatte die obere Ölphase folgende Zusammensetzung: 6θ_?7$ Adipinsäurenitril, Bf: üligcmere, Biscyanäthyläthei- und Propionsäurenitril; d.A^c/c Trägerelektrolyt, 24?6$ Acrylnitril und 6f? Wasser, Die untere Phase bestand aus 6fj Acrylnitril, 12$o Irägersalz- Best Wasser und Elektrolyseprodukte, die hauptsächlich aus Adipinsäurenitril und einen· geringen Anteil an Propicnsäurenitril, Qiigcneren_; Biscyanäthylather usw_tf■bestandene

Bezogen auf die bei dieser Elektrolyse verbrauchte Acrylnitrilmenge war die Selektivität der Elektroiysenreaktlcn wie folgt;

Adipinsäurenitril 88.9

Propionsäurenitril 7,7

Oligcmere 3?4

Biscyanäthyläther 0=1

909887/1591

BAD

Wenn dagegdn das bisher verwendete Tetr&äthylair.ir.onium-ptoluolsulfonat als Träger'salz an Stelle von TetrapropylamKoniuiüsulfat verwendet und dieser 'Elektrolyt unter den gleichen Bedingungen elektrolysiert wurde, betrug die Konzentration des Trägersalzes in der oberen Phasä 49S und die Ausbeutean Adipinsäurenitril 835'e

Eine Elektroaysie rzelle wurde verwendete in der die Anode und die Kathode beide aus Blei bestanden- der" Anodenraum und der Kathodenraum durch ein Kationenaustausch£llaphrag.iiia aus 1. rom dickem sulfoniertera Copolyraerem von EiTlnvlbenzcly Styrol und Eütadien bestand und der'Abstand'zwischen dem Piaphragma und der Elektrode 1 mm 'betrüge Als Ano'jyt wurde Q,5R"SchwefelsäurGlösüng im Kathodenraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/Selc umgewälzt und bei einer Temperatur von 3Q⁰C elektrolysiert. Die Strcndichte betrug 10 A/dm für beide Elektroden_e

Der Katholyt, der als Trägerelektrolyt !?etra^:'t]iylarnn:cniumsulfat enthielt, wurde 2 Stunden -elektrolys'iert, wobei er bei der folgenden Zusammensetsung gehalten wurde:

Acrylnitril , V 3_rO - 6.0 .Trägersalz 10—9

ElektiOlyseprodukte und YTasser Rest

a-Kaphthylaiain (Inhibitor) "iQÖO ppm

Die Elektrolyseprodukte bestanden hauptsächlich aus Adipinsäurenitril und zum geringen Teil aus Propicnsäure- - niti-il, Oligciaeren. Biscyanäthyläther usv/c Bezogen auf die *bei dieser Elektrolyse vorbimichte Acrylnitrilmenge war . die Selrektivität der Elektroiysereaktion die folgende:

909887/1591

. BAD '

Produkt	Beisniel 3	. Selektivität,
Adipinsäurenitril	'88,-5
Propionsäurenitril	6.4
01:1 gerne re	5?0
Biscyanäthyläther	0,1

Die gleiche Elektrolysierzelle wie in Beispiel 2 wurde verwendet mit der Ausnahme-, daß die Anode und die Kathode aus Blei-Antimon 'bestanden« Im Anodenraum wurde 5/'iige Schwefelsäure umgewälzte Der Katholyt im Kathodenraum wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6O cm/Sek₀ umgewälzt und bei einer Temperatur von 6O⁰C elektrolysiert«, Die Stromdichte betrug 10 A/dm" für beide Elektroden,, .

Der Katholyt_f der als Trägersalz Tetramethylammoniumsulfat enthielt, wurde 2 Stunden elektroüysiert, wobei er bei der folgenden Zusammensetzung gehalten wurde:

Acrylnitril 6.0 - V₅O

Trägerelektrolyt 2P - 30

Elektrolyseprodukte und Wasser Rest

PiT-V.*e rt 8

a-Kaphthylamin 1000 ppm

Bezogen auf die bei dieser Elektrolyse verbrauchte Acryl nitriinenge war die Selektivität der Elektrolysereaktion die folgende:

Adipinsäurenitrii . 78_?0

Propicnsäurenitrii 16,8

Oligcmere 5-0

Biscyanäthyläther .0-2

909887/1591

BAD ORIGINAL

Die gleiche Elektrolysierzelle wie in Beispiel 2 wurde verwendet mit'der Ausnahme ₅. daß eine Platinanode verwende-t wurde_c Im Anodenraum wurde 7^-ige Schwefelsäure umgewälzte p,er-KätheIyt vmrde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 om/Sek., umgewälzt und 'bei einer Temperatur von 45⁰G elektrolysiert.. Die Stromdichte betrug 20 A/dm _a

Der Katholyt, der als Trägersalz Tetraäthylaramoniumsulfat enthielt, wurde 2 Stunden elektrolysiert, 'wo.bei er bei der folgenden Zusammensetzung gehalten vmrde: ;

Acrylnitril	29 -30
Trägerelektrolyt	- 29 - 30
Elektrolyseprodukte und Wasser	Rest
	6
α-Kaphthylamin	1000 ppm

Bezogen auf die bei dieser Elektrolyse verbrauchte Acryl· nitrilmenge xrar die Selektivität der Elektrolysereakticn die folgende:

Jrodukt: -.

Adipinsäurenitril ■ . ■ . ' 87, ö

PrOpionsäurenitril 5_f0

Oligomere 7,8

Biscyanäthyläther ■■ 0_?2

Die gle-iche Elektrolysierzelle und der gleiche .Anoiyt wie in Beispiel 2. wurden verwendet, Der KathoIyt wurde im Kathodenraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/Sek₃ umgewälzt und bei 45⁰G elektrolyse rt* Die Stromdichte betrug 10 A/dm _a Der Katholyt., der als Trägersalz Trimethylbenzylammoniumsulfat enthielt.; vmrde 2 Stdo elektrolysiertp wobei er bei der folgenden "Zusammensetzung gehalten wurde: · . ■ -■'

909887/iS9t

Acrylnitr.il Trägerelektrolyt Elektrolyseprodukte und Wasser

1	568054	Rest	ppm
jGev/.		3
15 ■■	Ib	10C0
50 ■	49

a-'Naphthylamin

Eezogen auf die "bei dieser Elektrolyse verbrauchte Acryl nitriimenge wurde eine Selektivität von 8β<?' in Bezug auf Adipinsäurenitril erzielt.

Die gleiche Elektrolysierzelie und der gleiche Anolyt wie in Eeispiel 2 wurden verv/endet- Der KatholyT. wurde im Kathodenraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit; ν cn 6ü cm/Sek. umgewälzt und bei einer Temperatur von 30^cC

2 elektrolysiert. Die Stromdichte betrug ü A/am für teide Elektroden, Der Katholyt, der als Trägersais liäthyläthanoibenzylammoniurasulfat enthielt· vmrde 2 Stunden elektrc lysiert; wobei er bei der folgenden Zusammensetzung gehalten wurde:

Acrylnitril 6,0 - Ί,Ό

TrägerelektrolvT- 12-13

Elektrolyseprodukt und V/acaer Rest

P_H~\7ert 8

a-Kaphthylamin ^Λ 000 ppm

Eezogen auf die bei der Elektrolyse verbrauchte Acrylnitrilmenge war die Selektivität der Elektrolysenreakticn die folgende;

Adipinsäurenitril Propicnsäurenitril Oiigomere

Biscyanäthyläther 3,3

85;	O
β.	2
8,	5

9098Ö7/1591

BAD ORIGINAL

Die gleiche Elektroiysierzelle und der gleiche Anolyt wie in"Beispiel 2 wurden verwendete Der Katholyt wurde im Kathodenraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 cia/Sek, umgewälzt und bei 40⁰G elektrolysierto Die

2
Stromdichte betrug «fQ A/dm für "beide Elektroden*

Der Katholyt. der als Trägersalz Kethyltriäthyla'iK.oiiinmsulfat en-thielt, und dem Dimethylformamid als Lösungsmittel zugesetzt wurde, wurde 2 Stunden eiektrolysie rt_f wobei er bei der folgenden Zusammensetzung gehalten wurde;

Acrylnitril 20

Trägerelektrolyt '"'9 - ?0 ' Dimethylformamid 2ü

Elektrolyseprodukte und \7asser Rest

P_H--V;ert' 7,?

a-Raphthylamin Ί000 ppm

Bezogen auf die bei dieser Elektrolyse verbrauchte Acrylniti'ilmenge wurde Adipinsäurenitril mit einer Selektiv!:ät von 8.*^ gebildet. Eel den in Beispiel 1~~i beschriebenen Versuchen hatte die Ölphace des Adipinsiiurenitrils einen genügend niedrigen Gehalt an Trägereiektrolyt und konnte ebenso wie im Falle .von Beispiel '. durch Zusatz von Acrylnitril zu der aus dem Kathodenraum abgezogenen Lösung getrennt und extrahiert werden.

Eine Elektroiysierzelle wurde verwendet, in der die Anode und die Kathode aus Blei bestanden, der Anodenraum und der Kathodenraum durch ein Kationenaustauschdiaphragma aus einem \ w.i dicken sulfonierten Divinylbenzol-Styrol-JButadien-Gopolynieren unterteilt, war und der A.bstand zwischen dem Diaphragma und der Elektrode "ι mm betrug,. Als Anolyt wurde 2n*-Schwefölsäure im Anodenraum umgewälzt- Ler Ka:aoi.yt

909 88 7/15 91

- -24 -

wurde im Kathodenraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/Sek„ umgewälzt und bei 4O⁰O elektrolysierto

? Die Stromdichte betrug 10 A/dm für beide Elektroden«

Der Katholyt, der als Trägersalz Tetraäthylammoniumsulfat enthielt«; wurde 2 Stunden elel:trolysiert_f wobei er bei der folgenden Zusammensetzung gehalten wurde:

Acrylnitril 7,0 - 5_?O

Tragerelektrolyt 19 ~ 21 Elektrolyseprodukteurid Wasser Hest

P_H-\7ert 4

a-Kaphthylamin 1000 ppm

Die Elektrolyseprodukte bestanden hauptsächlich aus Adipinsäurenitril und -einem geringen Anteil an Oligomeren. Biscyanäthyläther usw_c Bezogen auf die bei der Elektrolyse' verbrauchte Acrylnitriinenge war die Selektivität der Elektroiysereaktion die folgendes ■

Produkjfc

Adipinsäurenitril ' 88₇9

Propionsäuronitril ; η ^6

Oligomere ■ 3,4

Biscyanäthyläther - Q₁A

909887/1591 -,

SAD ORIGINAL

Claims (1)

1. P a t ent a ns ρ r ü c 'he

   1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurenitril aus Acrylnitril auf elektrolytischem Wege^ dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Zelle arbeitet., die durch ein Kationaustauschdiaphragma in einen Kathodenraum und einen Anodenraum getrennt ist., dabei einen Katholyten einsetzt, der in wässriger Lösung Acrylnitril und quaternär« Ammoniumsulfate mit wenigstens einem an das Stickstoffatom der qua tertiären Ammoniumverbindung gebundenen Alkyl-. Aryl- und/oder Aralkyl- - rest enthält und als Anolyt eine Schwefelsäurelösung verwendet;, während das gebildete Adipinsäurenitril aus den

   Elektrolyseprodukten isoliert wird, .

   2„ Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, dass man die aus dem Kathodenraum austretende Flüssigkeit durch 7.ugjabe von Acrylnitril und Extraktion des Adipinsäurenitrils im zwei Phasen trennt.

   3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurcbgekennzeichnet, dass man mit einem Katholyten-arbeitet, der einen Acryl-Jitrilgehalt von 3 bis 60 Ge\v.-^ und vorzugsweise weniger ls 1.0 Gew.~% aufweist.

   erfahren nach Ansprüchen 1 bis 4₅ dadurch gekennzeichnet,

   ass man ein quaternäres Ammoniumsulfat einsetzt.» dessen d'egenwart die Löslichkeit des Acrylnitrils im Katholyten

   icht wesentlich'über den Löslichkeitswert in Wasser erhöht, wobei vorzugswöise N-alkylsubstibuierte quaternäre Ammonium-

   Ulfate mit nicht mehr als ;5 Kohlenstoffatomen im Alkylirest eingesetzt werden«, .

   5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis fy_} dadurch gekennzeichnet, .dass man die Konzentration des quaternären Aminoniumsalzes auf einen Wert einstellt., der unterhalb des Wertes liegt., bei dem der Katholyt das Minimum des spezifischen Widerstandes zeigt. '

   909807/1Β9Ί

   (o> Verfahren nach Ansprüchen! bis 5.* dadurch gekennzeichnet,'"'" dass man Tetramethylammoniumsulfat, Tetraäthylammoniumsulfat, Trimethyläthylammoniumsulfat, Triäthylmethylam'moniumsulfat und/oder Tetrapropylammoniumsulfat im Katholyten verwendet=

   BAD ORJGINAt 909887/1591