DE1568054A1 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeurenitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AdipinsaeurenitrilInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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Description
Patentanwalt« '
Dr-Irui. von Kreh»*r · Dr.-hg. SchöiuwW ■ ' ~r
'bn-lr-s. Th. j^ur Dr. Fues Köln, den 28,November ■
KC-'a, paich'maimhaus F1J l/A X
As ahi_ Kas el Kogy o.. KaTmj hjlki, Kai.sha«.
Terf ahren. zux Her_s_tcllun£. vjpn_ AdIpinjaurepj.tril \ I";
Die Ei-finäimg betrifft ein Vorfahren zur Herstellung von
Adipinsäurenitril, des Hydro dinieren von Acrylnitril, Das
Verfahren "ist "dadurch, gekennzeichnet, daß man einen KatJiolyten,
der aus einer wässrigen Lösung von quatcrnärem
Alkyl-, Aryl- oder Aralkylaramoniuinsulfat und Acrylnitril
besteht,.in einer geteilten Elektrolysierzelle elektrolyt
sicrtj wobei als Anolyt eine wässrige Schwofelsüurelösung
verwendet und der Anolyt ■ ■ durch ein Kationenaustauschdiaphragma
zv/ischen dem Xathodenraum und dem Ar.odenraum vom
Eatholyton getrennt, wird.
Die Erfindung ist insbesondere auf ein Vorfahren zur Hydrodinerisierung
von Acrylnitril durch Elektrolyse des Katholyten
gericht et ? der das oben genannte quaternäre Anr.onlum.-"■
sulfat als Irisg.erelektr.olyt und Acrylnitril enthält^ Di. eh es
Verfahren ist "dadurch, gekennzeichnet* daß-man die aus ■ dein,
Kathodenraum abgezogene Lösung in zvrei phasen, nämlich eine
wässrige Phase und eine ölphase trennt.., indem man der Lösung
Acrylnitril zusetzt und' aus der .erhaltenen wäcisrIgen Losungsphase
das Adipinsäurenitril extrahiert„
Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird Acrylnitril elektrolytisch
zu AdipinsHurenitril hydrodimerislertr wobei als
Trägerelektroiyt quatornäros Arrmoniumsulfat mit einem an
das Stickstoffatom des quaternären Amitoniums gebundenen
Alkylrest mit nicht mehr als 3 O-Atomen verwendet und der
Katholyt; in dem Acrylnitril zusammen mit dem !Eregerelektrclyt
gelöst ist5. elektrolysiert wird» Die Elektrolyse gemäß
der Erfindung kann somit vorteilhaft mit hoher Selektivität
in Bezug auf Adipinsäurenitril auch"dann durchgeführt werden,
v/enn die Acrylnitrilkonzentration im Katholyten nur 3-^0 Gev;,-^ beträgt „ Mit anderen Worten, auch v/enn die Löslichkeit
von Acrylnitril im Katholyten im wesentlichen die gleiche ist wie in Wasser und die Konsentration von Acrylnitril
im Katholyten unter 1G$ bei normaler Temperatur liegt,
j ist eine hohe Selektivität in Bezug auf Adipinsaurenitrii.
beim Verfahren gemäß der Erfindung erzielbar< In dieser Hinsicht
unterscheidet sich das Verfahren gemäß der Erfindung wesentlich von den bisher bekannten üblichen Hyärcdiiferisierungsverfahren.
| Bei einem bekannten Verfahren wird eine wässrige Lösung.
' die ein Salz, wie Aryl- oder Alkarylsulfonate oder Alkyisulfate
von aliphatischen Aminen oder heterocyclischen Aminen, und Acrylnitril enthält, mit der Anode in Berührung
gebracht und elelitrclysiert, wobei das Hydrodiir.eriFierungsprodukt
von Acrylnitril erhalten wird« Weitere Einzelheiten "dieses Verfahrens sind in den U.S=Ao-Patentschriften
3 193 481, 3 493 480 und 3 193 477 beschrieben* Diese bekannten Verfahren beruhen auf dem Prinzip- dass durch Erhöhung
der Löslichkeit von Acrylnitril durch Verwendung bestirnter
Trägersalze eine hohe Selektivität in Bezug auf Adipinsäurenitril erziolbar ist,. Als typische Salze Werden bei diesem
Verfahren Tetraäthylamnioniuni-p-toluolsulfonat oder Tetraäthylamrconiumäthylsulfat
verwendet, tagegen wird in Journal; of the Electrochemical Societyr ^02 (1955)5 Seite 239, uloer
die Beobachtung berichtet, daß die Elektrolyse der wässrigen
Lösung einer olefinischen Verbindung mit Tetraalkylhalogenic1
als Trägerelektrolyt (der als das Salz definiert wird:>
das das Entladungspotentiai an der Kathode bei der Elektrolyse genügend negativ hält) zum Hydro diner e führt. Lie
Verwendung you Tetraaikylamir.oniumhalogeniden für die Herstellung
des Hydrodineren von Acrylnitril ist auch aus der ·
·. belgischen Patentschrift 649 625 bekannt.
10908 7/
BAD
Die U, S.-Λ= -Patentschrift 3 *t 93 4Si beschreibt die mögliche
Verwendung von Tetraäthylarrirr.oniumsuifat als T rager sal ζ für
die Hydrodimerisierung von Acrylnitril, Die Verwendung
dieses Salzes ist jedoch auf eine Acryinitrilkonzentration im Katholyten von wenigstens 15$ begrenzt (siehe Spalte IQ
der genannten ü. S-A.-Patentschrift)„ Ia ferner die Löslichkeit
von Acrylnitril im Katholyten bei Verwendung von Tot äthylammoniunsulfat
im Konzentrationsbereich dr e-czterch.
unter 6055 nie wesentlich über die Löslichkeit in Wascer
hinausgeht, steht die Verwendung von Tetraäthyianrr.oniurisulfat
als Trägersalz der Grundidee des Ü.-S.Ar-Patents. 3 Ί'93 48'. entgegen, dass die Erhöhung der Konzentration A^on
Acrylnitril im Katholyten für gute Ausbeuten an Adipinsaurenitril
wesentlich ist,, .
e L'as Verfahren-gemäß der Erfindung /uvi elsktrolytisehen
rimerisierung von Acrylnitril ermöglicht die wirksame und ·
wirtschaftliche Herstellung von Adipinsäurenitril bei guter Stabilität Die Erfindung unterscheidet sich wesentlich
von den bekannten Verfahren« da erfindungsger.äß die Elektrolyse
unter Verwendung eines Katholyten durchgeführt wird,
der aus einer wässrigen Lösung besteht, die quatcrnilres
Alkyl--. Aryl- und/cder Alkarylaifiirxniumsulfat und Acrylnitril
enthält, und die Konzentration an Acrylnitril wesentlich geringer ist. als seiner Löslichkeit in Wasser entspricht Auf die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung
wird nachstehend ausführlich eingegangen. -
Per ersteVorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht
in der Verwendung des TragerelelitrQlyten. wodurch die
"At'tr-onnung der gemischten Lösung von Aüipinsäurenitril und
. Acrylniti^il aus der wässrigen Lösung des Trägerelektrciyten
.erleichtert, wird, Dies hat zur Folge daß bei der Trennung
der aus den Kathcdenraum abgezogenen Lösung in Trügerelektrolyt. Adipinsüurenitril Acrylnitril und Wasser zur Isolierung
des als Produkt gewünschten Adipinsäurenitrils die Rückgewinnung des Acrylnitril;? und des Trägerelektrojyteft
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BADORIGiNAL. ......
BADORIGiNAL. ......
und ihre Wiederverwendung als Katholytbestandteile sehr leicht durchführbar sind*
Wenn dagegen Tetraäthylainmonium-p-toluolsulfonat oder
Tetraäthylamrconiumäthylsulfat als Trägerelektrolyt bei den bekannten Verfahren verwendet wird5 wird das Acrylnitril
bis zu einer sehr hohen Konzentration oder in einem beliebigen unbestimmten Verhältnis in der wässrigen lösung
des Trägersalzeβ als Folge des Vorhandenseins der Alharylsulfonationen
oder Alkylsulfationen als Anion gelöste Ia der Trägerelektrolyt das gleiche sehr hohe Lösungsvernögen
für Acrylnitril wie Y/asser und organische Substanzen hat, ist es s chw.ierig, die organischen Komponenten, die das
Adipinsuurenitril und Acrylnitril (ölphase) enthalten, von
der wässrigen Lösung des Trägerelektrolyten (wäcsrige Phase) zu trennen. Ferner ist auch nach der Abtrennung der Ölphase
von der wässrigen Phase der Trägfetölektrolyt in erheblicher*
Konzentration in der Ölphase enthalten, ebenso bleibt ΙΛ1-pinsäurenitril
und Acrylnitril in der wässrigen Phase zurücke Es ist somit sehr schwierig«, das AdipinsUiirenitril
wirksam von der ölphase abzutrennen» Außerdem muß bei der
Abtrennung des Adipinsäurenitrils und Acrylnitril von der
ölphase die letztere, die, den fDrägGrelektrolytcn enthält.,
fraktioniert worden, so daß die*Ausbeute an Adipinsäyrenitril
niedrig istb Ferner tritt bei dieser Arbeitsweise
eine Zersetzung des teuren Trägerelektrolyten und ein Elel:···
trolj-tverlust era Fuß der restili&tionsapparatur ein, Jlüßerden
wird bei der Eückge\7innung des Trägerelektro3,yte,ii von
der wässrigen Phase nach dei· Extraktion durch Acrylnitrilzusatz
durch die Tatsache; daß Aflipineäurenitrilvode*·
Acrylnitril in verhältnismäßig hoher Konzentration in der wässrigen Phase enthalten ist. Ulis : "Abtrennung des Trägerelektroiyton
kompliziert und 4er Wirkungsgrad der EÜokgewinnung
des Trägerelektrolyten verechlechtert»
Pa jedoch gemäß der Erfindung fetraammoniumsulfat al& f
elektrolyt verwendet wird5, ist ßte löslichkeit von Ac
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BAD ORIGINAL ;i -.
;. nitril und Adipinsäurenitril in der wässrigen Lösung des
""Trägerelektrolyten im wesentlichen die gleiche wie in \7asser
·: t und viel geringer als die Löslichkeit von Acrylnitril in
dem gemäß den Ii = So A^-Pat ent en .3 193 481,. 3 193 480 und
..:.3.493 477 verwendeten Trägerelektrolytenc Auf Grund dieser \
geringereu Löslichkeit des Acrylnitrils ist das erfindungs-
• gemäß verwendete quaternäre Ammoniumsulfat vorteilhaft' für
die Abtrennung der Öiphase von der wässrigen Phase in der
- aus dem Kathodenraum abgezogenen ;FlÜGnigjC8igönuber quaternärem
Amraöniumaryl- oder -alkarylsulfcnat oder—alkylsulfat
als Ti-ägerelektrolyt bei den bekannten Verfahren hat der erfindungsgemäß verwendete Trägerelektrolyt den Vorteil:,
daß es sehr leicht istf die Öiphase aus Adipinsäurenitrij
und Acrylniti-ilp die eine im wesentlichen vernachlässig-.bare
Menge an Trägerelektrolyt enthält. Tön der wässrigen
Phas-e abzutrennen.; die aus der wässrigen Lösung hauptsächlich des Trägersalzes besteht und einen niedrigen Adipin- ■ ■
säurenitrilgehalt hat„ Die Isolierung der Bestandteile in
der Öiphase und der wässrigen Phase erfolgt im allgemeinen
nach üblichen Trenn- oder Extraktionsverfahren:, zsB, durch
Abkühlen, Erhitzen und fraktionierte Destillation oder
Lösungsmittelextraktion unter Verwendung von organischen oder anorganischen Lö■ sungsr.ittein= Bei allen diesen Trennverfahren
ist es sehr leicht, die organischen Komponenten von'der aus dem Kathodenraum abgezogenen Lösung abzutrennen;
da der erfindungsgemäß verwendete Trägerelektrolyt geringe
Affinität zu den organischen Komponenten und geringe Löslichkeit darin hat, ' · . ·
Der zweite Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht
dariny daß auf Grund der Verwendung von quaternärem
Ammoniumsülfat im Katholytenr von Schwefelsäure-als Anolyt:
und Durchführung der Elektrolyse in einer geteilten Zelle,, die durch ein Kationenaustauschdiaphragma zwinchen Kathodenraum
und Anodenraum getrennt ist. die Anionen, die vom
Kathodenraum zum Anodenraum wandern können;. Sulfationen
sind., die identisch sind mit den Anionenj die von Beginn
909887/1591 ,
BAD ORIGINAL^ 3ξ?| ' ;
der Operation an im Anodenraum vorliegen. Selbst wenn die-·
Bestandteile des Anodenraumes als Folge der Wanderung durch elektrischen Strom oder durch Diffusion durch das
Diaphragma gelangen» ergibt sich daher keine Schwierigkeit, wie beispielsweise eine?Erosion der Anode, Y/enn ebenso wie,
bei den bekannten Verfahren quate.rna.res AmKon.iurahalog.enid...;.
als Trägerelektrolyt im Katholyten verwendet wird wandert das Chloridion durch das Katicnenaustausehdiaphragma,
bildet Halogen an der Anode und korrodiert demzufolge d.i.e Anode, so daß deren technische Verwendung erschwert wird*
Ebenso gelangen bei Verwendung von Tetraäthylammonium ρ
toluolsulfonat als Trägersalz wie beim Verfahren des U.,SοAo-Patents 3 193 481 p-Toiuolsulfonationen vom Kathodenräum
in den Anodenraum und werden an der Anode abgeschieden , Die Anode besteht gewöhnlich aus Blei, einer Bleilegierung
oder Platin, Für den großtechnischen Einsatz wird ir.sbef
sondere eine Bleilegierung verwendet. Die Bleilegierung wird durch die Ablagerung de3 Halogenidions und SuIfonsäureions
korrodiert, während keinerlei Korrosion statt findet« wenn das Sulfation an der Anode abge schiede..: wird
Der dritte Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung be steht
darin, daß das Verfahren zur Herstellung von quaternärem Aramoniumsulfat einfach ist und der Trägerelektrolyt ■
billiger herstellbar ist als das beim bekannten "Verfahren verwendete Tetraäthylammonium-p-toluoisulfonat, Ferner is!
j die Geschwindigkeit der Hoffmanschen Zersetzungsreaktion von quaternärem Ammoniumsulfat geringer als die des üblichen
Salzes, wie der quaternären Ammoniumary!sulfonate
! oder quaternären Ammoniumalkylsulfate;. wenn die Alkylres^bs
des quaternären Ammoniumsalzes die gleichen sind;
Der vierte Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht
darin, daß Adipinsäurenitril in hoher .Ausbeute aus ι Acrylnitril hergestellt werden kann, ohne daß propionsäure-'
üitril in wesentlicher Menge gebildet wird, auch wenn die
Acrylnitrilkonzentration im Elektrolyten unter Ίύ/j liegt,
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BAD
Dies ist besonders der Fall, wenn quaternäres Ainr.oniumsulfat,
in dem der Alkylrest von niedriger O-Zahl, insbe-.
sondere mit nicht mehr als 3 C~Atom6nr an. das Stickstoffatom gebunden ist.- als Trägerelektrolyt .verwendet wirdi
Xn diesem Fall steigt die Löslichkeit von Acrylnitril
int Elektrolyten nie über die löslichkeit in Wasser bei
einer Salzkonzentrat ion unter 6(yfSe Dies hat folgenden Grund;
Im allgemeinen wird die beste Ausbeute an Adipinsäurenitril
erhalten; wenn das Verhältnis C/Cg im Bereich von
Oj4· bis 4 liegt, wobei CU die Löslichkeit voh.Acrylnitr.13
im Elektrolyten und C die Konsentration von Acrylnitril im Elektrolyten ist* Beim Verfahren gemäß der Erfindung
läßt sich das Verhältnis C/Cg leicht einstellen, weil
0« bei Verwendung von quaternär era Ammoniumsulfat kleiner
ist als ^ü#c Da im Gegensatz hierzu bei Verfahren, wie
sio in-den U.S,A,-Patentschriften 3 193 477 und 3 I53
beschrieben sind; die Löslichkeit von Acrylnitril im ELeI:
trolyten Cq hoch ist und als Folge hiervon das Verhältnis
der Acryl^ciildiitraticn (G) zur Löslichkeit ("Og) zu klein
wird, verschlechtert sich bei einer solchen Form der Elektrolyse die Selektivität in Bezug auf Äflipinsäureni-.
tril mit zunehmender Abw.eichung vom geeigneten Wert des
Verhältnisses (C/Cq) bei der gleichen Acryinitrilkcnzentraticn,
r
Der fünfte Vorteil des Verfahrens gemäß dei\ Erfindung be
steht darin: daß-- die hohe1 Beständigkeit d^sjjragerelektrc*
Iyten gegen Zersetzung ausgenutzt vrerden kannf um den
Kathölyten und andere davon stammende Lösungen zwecks Xsclierung
des Adipinsäurenitrils auf hohe Teraperaturen zu
erhitzen. c
Der Rohste Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung
besteht darin, daß durch die hohe spezifische Leitfähigl:eiv
„des Trägerelektrolyten der Verbrauch an elektrischer Ener-
|ie bei der Herstellung des Hydrodimeren verringert v/ird, :
Beispiflsv/eise hat eine Lösung* die aus 30$ Tetreäthyl-
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anunoniumsulfatr dem erf indungsgemaß verwendeten Trägerelektrolyten.
8$ Acrylnitril und 62C,S Wasser besteht., einen ;
spezifischen \7iderstand von 26 ohro -cm bei 25°0f während
. eine gemischte Lösung von 30$ (entsprechend der Konzentration der lösung beim bekannten Verfahren) Tetraäthyl-ammonium~p~toluolsulfonat,
dem bei den bekannten Verfahren verwendeten quaternären AnmioniumsalZy das den gleichen
Alkylrest enthält; 8$ Acrylnitril und 62$ V/asoer einen
spezifischen Widerstand von 62 Ohm cm bei 250O hat, Die
hohe spezifische Leitfähigkeit des erfindungsgemäß verwendeten
Trägerelektrolyten kann dadurch erklärt werden, daß die erfindungsgemäß .:'^ durch Dissoziation des Trägerelektrolyten auftretenden Kationen im wesentlichen die '.
gleiche Leitfähigkeit wie die bei Verwendung des bekarnten
Trägerolektrdlyten auftretenden Kationen haben? Während äie
beim Verfahren gemäß der Erfindung auftretenden Unionen
Sulfationen sind, deren Abmessungen kleiner und deren Beweglichkeit .demzufolge größer ist als Äie der p-Toluolsulfonationen
oder Alkylsulfationen beim bekannten Ver- '
fahreiu
Als siebter und wesentlicher Vorteil der Erfindung v/.ird
der Zellenv/iderstand erheblich verringert und die Selektivität in Bezug auf Adipinsäurenitril erhöht, wenn die .L.
Elektrolyse unter Verwendung eines quaternären Amr.oηiumsulfates
dui'chgeführt wird;, das einen Alkylreöt mit nicht
mehr als 3 C-Atomen enthält; und die Konzentration dieses
Trägersalzes im Elektrolyten unter 40$ gehalten wir<L !Der
Grund hierfür liegt darin» daß Öle erfindungsgemäß verwendete
wässrige Lösung des ciumternären Ammoniumsalze β ihren
kleinsten epezifischen I7iderstana Jm Salzjcpnzentratione ·
bereich von 2C-4O Gewo~$ aüfv/eißt. Bei höheren konzen*
■•trationen flee Trägersalzes sinkt 4le spezifische
Ueit und steigt der Energieverbrauch pro Mengeneinheit des hei'gestellten AdipinsäurenitrilB sowie die Löölieh
des Acrylnitrils, u0 daß keine gute Ausbeute erzielbär
BAD
j demzufolge der Zweck der Erfindung nicht erreichbar is to
es sei dennV daß die Acrylnitrilkonzentratioh auf einen
geeigneten Wert in Bereich von O/Cg erhö.ht v/irdo Lurch
.... eine solche Einstellung steigt erneut der Energieverbrauche
.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ,gemäß der Er f in-·:
dung ermöglicht die Lurchführung der Hydrcciimerisierung
von Acrylnitril in sehr hoher-Ausbeute bei geringem Energieverbrauch und unter Verhinderung der.Bildung vcn
JPropionsäurenitril und nachteiligen Nebenreaktionen an der
Äncclo.
/Ferner wird beim Verfahren gemäß der Erfindung die Trennung von Produkt und „Ausgangsmaterial sowie die Rückgewinnung de.s Trägerelektrolyten vereinfachte
Gemäß der Erfindung wird als Katholyt eine Lösung verwendet;, die ein quaternäres Ammonium^lfat^crylnitrii
und Wasser enthalt, wobei die Acrylnitrilkonzentration
3-60 Gewc~c/P der Wasseranteil 10-9O^ des Gesamtgewichts
des Katholyten und der Anteil dos quaternären Affnionium-Sulfats
1-60^ beträgt α Im allgemeinen steigt die Löslichkeit
von Acrylnitril im Katholyten mit steigender Zahl der Kohlenstoffatome in der ah das Stickstoffatom des
quaternären Ammoniuinsulfats gebundenen Gruppe» Beispielsweise ist Acrylnitril zu etwa 8 GeWc-$ bei 25°0 in einem
Katholyten löslich, der Q-GQf0 TetraäthylBmmoniumsulfat ' .
enthalte In einer wässrigen Lösung, die mehr als 20$
Tetrabutylammoniumsulfat enthält, kann Acrylnitril bei
25 C in beliebigen Konzentrationen unter Bilcung homogener
Lösungen gelöst werden= .
In Hinblick auf die Abtrennung des durch die Elektrolyse
gebildeten Adipinsäurenitrils von der aus dem Kathoden-raum
abgezogenen Lösung ist es vorteilhaft? ein quaternäres
Aminoniumsalz zu verwenden-, das hohe. Aff inität zu.
Wassei'y aber eine verhältnismäßig geringe Affinität zu
Adipinsäurenitril und Acrylnitril hat»' Es ist daher zweak-
. mäßig j, eine quaternäre Anmioniumverbindung, wie Tetra-
909887/1591 ..V"
- Ao
methylamir.oniumsulfat oder Tetraäthylamir.oniunsulfat nit
einem an den Stickstoff gebundenen Rest einer gejeiwgere» Anzahl
von ■.·....· -/(J-Atomen zu verwenden.: Bei Lurcbiührung der Ei el·: t rolyse
unter Verwendung eines quaternären Amrr.oniumsalzes
mit verhältnismäßig geringer Affinität zu Adipinsäurenitril und Acrylnitril' läßt sich leicht eine Adipin ·
säurenitrillösung erhalten- die eine geringe llenge des
Trägerelektrolyten enthalte wenn die aus den Kathodenraum
abgezogene Lösung mit einen organischen Lösungs mittel extrahiert wird. Beispielsweise wird bei der
praktischen Durchführung der Elektrolyse die aus dem Kathodenraum abgezogene lösung in eine Vorlage außerhalb
der ZLektrolysierzelle überführt und die untere Schicht vom Eoden der Vorlage abgezogen und in den Kathodenraum
zurückgeführt,, während Acrylnitril in diese Vorlage bzw
in die aus dem Kathodenraum austretende Lösung eingeführt wird. Hierbei wird das Adipinsiiurenitril in der
aus dem Kathodenraum abgezogenen Lösung mit dem zugesetzten Acrylnitril extrahiert, und in der Vorlage bilden
siJh als obere Schicht eine ölschioht. die aus
Adipinsäuronitril und Acrylnitz-il besteht, und als untere
Schicht eine wässrige Schicht., die hauptsächlich aus dom Trägerelektroiyten und Wasser mit einer durch die Extraktion
mit Acrylnitril verringerten Adipinsäurenitrilkonnentration
besteht» Diese untere Schicht wird dem Kathodenraum zugeführt und die Elektrolyse fortgesetzt:
Das durch die Elektrolyse gebildete Adipinsäurenitrili wird mit Acrylnitril extrahiert und in der oberen Schicht
der Vorlage abgetrennt. Gemäß der Erfindung ist es leicht
möglich, durch Abziehen allein der oberen Schicht ein . Produkt zu erhalten, das weniger Tragerelektrolyt enthält
o"
Eei Verwendung der quaternären Ammoniumsalze gemäß der
Erfindung ergibt sich kein wesentlicher Anstieg der Löslichkeit des Acrylnitrils über die Wascerlöslichkeit
des Acrylnitrils hinaus,,
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BADORiGINAt.
- ti.- ■ ..
Eel einer besonderen Aunführungsforiri., bei der ein quaterhäres
Amiuoniumsalz mit einem Alkylrest5 der weniger als
3 G-Atome enthält; verwendet w ir d, steigt die Löslichkeit'
von Acrylnitril im Elektrolyten durch den Zusatz des Trägersalzes
nicht wesentlich über die Löslichkeit in Wasser? und
im Gegensatz zur Verwendung eines Elektrolyten; der die Löslichkeit von Acrylnitril über seine Löslichkeit in V/ashinaus
wesentlich erhöht, läßt sich das Verhältnis
o« Wobei C die Konzentration von Acrylnitril in dem für
die Elektrolyse verwendeten Katholyten und Cg die Löslichkeit vonAcrylnitril im Elektrolyten ist5 leicht auf einen
Wert in der Sähe von 1 einstellen,
Xm allgemeinen ist die Selektivität für die Umwandlung vcn
Acrylnitril in Adipinsäurenitril bei der Elektroäimerisierwrig
höHJr. v/enn C/Cg einen \7ert in der Nähe von 1 hat.; ·
VJonn also quaternäres Amir.oniumsülfat, daß weniger löslich
ist als Acrylnitril und einen Alkylreat mit weniger als 3 C*-Atöffien enthUltp als Elektrolyt verwendet wird,, ist die
ßclelctivitat für. öie Umwandlung von Acrylnitril in Λ dip insaiirenitrü
hoch, ,
Ee ist fiesonders vorteilhaftr einen Teil des Acrylnitrils
im Elektrolyten durch Adipinsäurenitril zu ersetzen., da
hierbei Äie Bildung von Oligoraeren von Acrylnitril,/ z„Bc des
irimereni Tetraineren usw»; geringer ist c Der Grund hierfür
liegt äarin, daß es möglichist?aie Acrylhitrilmenge
an der llektrodenöberflache einzustellen und die Bildung
von Qiigomercn in vorteilhafter Weise zu verhindern« v/eil
Adipinsäurenitril sich im Elektrolyten im gleichen Umfange
löst wie Acrylnitril und der Gewichtsanteil des gelösten Gsaisches von Acrylnitril und Adipinsäurenitril fast unverändert
bleibt , auch -wenn ein Teil des Acrylnitrils durch
Adipinsäurenitril ersetzt wird=
Auf die speziellen quaternären Ammoniumsalze5 die einen
an den Stickstoff gebundenen Alkyirest mit nicht mehr als
3 O- Atomen enthalten und deren Verwendung zu einer optimslen
909087/15 91
.-. * BAD
führt, . ..j_
der Erfindung ... Wird spater
ausführlich eingegangene \ (
Bei Verwendung der wässrigen lösungen von quaternären
Ammoniumsalzen läßt sich der kleinste V/ert des spezifischen
Widerstandes durch Erhöhung der Salzkonzentration \-^
bei konstant gehaltenem Acrylnitrilgehalt feststellen
Auf den spezifischen Yfider stand der Elektrolytlösung und ^
die löslichkeit von Acrylnitril wird nachstehend eingegangen, Die folgenden Tabellen veranschaulichen die Beziehung des
spezifischen Widerstandes der wässrigen lösung des Ti-ägejpc-, ,
elektrolyten zur Konzentration des Salzes und zur löslich^." '
keit des Acrylnitrils und die löslichkeit von Acrylnitrilv'^*
in der wäscrigen lösung von bestimmter Salgkonzenti^libno. it
ViQiwx die Beziehung des spezifischen Widerstandes a&i«iii^s;·,
■bestimmte Äcrylnitrilmeitge enthaltenden wässrigen
tratioHf die dem kleinsten $ert des spezifischen.-J7i£efor . \i
Standes des Elektrolyten e'ntsprichtV wicht wesentlich;^ ■
Spezifischer \7iderstand von* v/äscrigen lösungen vo
äthylammoniumsulfat (250O)" Λ ν
- - ■;■--. '■■■- ! .■■':" - .■■■-■
SalzkonzentratioJii, Ger/.-^ . ΛΟ 20 30 40 50."
SpezifischeiMyiderstandjOhm-cm ;-19 26 . 22 25 39 „72
"".".■ Gew. Ji- ·
löslichkeit von Acrylnitril in 3O'/iger wässriger lösjöng
von Tetraäthylsiilfats J
8-0 Ge\7o~# ; (4Q0C) . X4.; >'.*
6,B Gev/c·-^ (2O0C) ' ' <
" '
Ein Üblicher Elektrolyt zeigt die gleiche Tendenz,,,Wie C*'
aus Tabelle 2 .ersichtlich ist,. . ■ , .,
909887/1591
BAD
' " Tabelle 2 ·■ '■■='"
·..'," Spezifischer Widerstand von wässrigen !lösungen von Tetra
',,.äthylaininoniura-p-toluolsulf onat .
^Salzkonzentra-bionj ffer/.-jS-.. ;λ1Ο 20 ;3O 40 50 60
•ν;Spezifischer··\7iderstand; Ohm-cm c6'. 65 59 58 64 88
;;Xbsliehkeitvon Acrylnitril in 35^iger lösung
:;f:^:: 2Q:GtGX!,~fc ."V-; (4O0O)
'.' ■■-..,;-.'. 15,5 Gevn~?o . (2O0C) Λ :
'.' ■■-..,;-.'. 15,5 Gevn~?o . (2O0C) Λ :
- Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß bei.durchführung
der Elektrolyse unter Verwendung eines Trägerelek->
troly.ten aus einem quaternären Amn:oniumkation? das einen
aiTL Stickstoff gebundenen Alkylrest mit nicht mehr als
3 G-Atomeh und Sulfat als Anion enthält? die Löslichkeit
von Acrylnitril etwa T0$ beträgt, wenn die Salzkonzentration
im Beroieh von Obis zu dem Wert liegt, bei dem der
spezifische Y/idcrötand den kleinsten Viert hato Bei diesem
■ITert tritt praktisch kein Anstieg der iösljchice.it von;
Ac"rylnitril gegenüber seiner Löslichkeit in V/ascer ein?
• die 7;35 Gev/c-^ bei 200G. 7,9 Gexu-fi bei 40°G und 9 Gevr,-C^
bei 600O beträgto ■
Ganz allgemein erleichtert die Elektrolyse unter diesen
speziellen Bedingungen die Bildung von Acrylnitriloligo-'liieren
(z„B= des'Ijyärotrimeren und Hydrotetrameren von " \_ ,.
Acrylnitril]5 wenn sich die Konzentration des Acrylnitrils
der Sättigung nähert* Ferner v/ird bei einer Konzentration
des Acrylnitrils unterhalb der Sättigungsgrenze Was/jerstoff
entv/ickelt und Propionsäurenitril als unerwünschtes Nebenprodukt
gebildete laher kann der optimale Punkt für die :
wirksame Herstellung von Adipinsäurenitril unter Verv/endung von q.uaternären Ammoniumsalzen mit einem Alkylrest,
dor nicht mehr als 3-C-Atome enthält? durch die Acrylniti'i]-·-
ko.nzentratlonf die· Stromdichte, die Bev/egungsbedingungen
an der- Anoäenoberfläche,, die Temperatur us\7o beeinflußt
"werden,, .aber im allgemeinen liegt der optimale Zustand
bei einer Acrylnitrilkonzentration von etwa 3~1O$.? vienn
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die Konzentration des Trägersalzes im Bereich unterhalb .. der Konzentration gehalten wird, die dem kleinsten spezifischen
Widerstand des Elektrolyten entspricht..
Die Elektrolyse gemäß der Erfindung kann bei jeder Temperatur
Ms zum Siedepunkt des Acrylnitrils durchgeführt » werdeiu Vorzugsweise wird zur besseren Einstellung der
lösung und zur besseren lenkung des Betriebes im Bereich von C-80°C gearbeitet» de höher die Temperatur» umso höher
ist die löslichkeit des Acrylnitrils* Solange die Temperatur
der Elektrolyse im vorstehend genannten Bereich bleibt, hat sie gewöhnlieh keinen großen Einfluß auf die
Stromausbeute und die Ausnutzung des Monomeren für die Bildung des Hydrodimeren, jedoch sind bei höherer Temperatur
der V/iderstand der -üiektrclysierzelle und der Energieverbrauch
geringer.
Zuweilen ist es vorteilhaft, dem Anolyten ein lösungsmittel
zuzusetzen, um die Stroraausbeute bei der Bil&ing des Hydrodiner
en oder die Selektivität von Acrylnitril an der- Katho-
! de zu verbessern oder um die löslichkeit vom Acrylnitril
ι im Katholyten zu verbessern oder zu regein.
In gewissen Fällen ist es vorteilhaft., dem Katholyten ι lösungsmittel, wie Acetonitril, Propicnsäurenitril-, lioxan..
Dimethylformamid5 Dimethylsulfcxyd. Trimethylamin. limethylarnin
und andere Amine; die sämtlich lösungsmittel von hohe·:-
."Polarität sind, zuzusetzenc In gewissen Fällen ist es -rev
teilhaft, lösungsmittel zuzusetzen, die Elektronenäkzeptoren
sind, Un zu verhindern., daß außer dem Hydrcdiraeren
andere Polymere an der Kathode abgeschieden werden, ist bs
zweckmäßig, einen Polyraericationsinhibitor zuzusetzen und
gleichseitig den Sauerstoff aus dem Acrylnitril und/oder dem Katholyten zu entfernen.
Als Salze eignen sich für die Zwecke der Erfindung allgemein
qua ternär e AmKionaumsiofate,ζ „ B -„ quaternäre Aiky !ammoniumsalze
s quaternäre Ammoniumsalze mit Alkyl- und Aralkyl-
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BAD ORIGINAL
re.st.eh; qüaternäre Ammoniumsalze .mit Aryl- und/oder--..
Älkylreeten« heterocyclische quaternäre Aminoniumsalze .
und quaternäre Alkylalkanoläinmöniumsalze t. Von den genannten
quaternären Ammoniumverbindungen mit Alkylresten sind
solche aiazv/cckmäßigsteiif die einen an das Stickstoff atom
gebundenen tlethyl-, Äthyl·-. Butyl« und/oder Propylrest
enthaltene Verbindungen von quaternärera Ammonium mit
."Phenyl- und Kaphthylresten sind Beispiele für Salze mit
an das Stickstoffatom gebundenen Arylresten, und Salze mit
Benzyl- und liethylbenzylresten sind Beispiele für Salze
mit an das Stickstoffatom gebundenen Aralkylrcstenο Typisch
für diese quaternären Ammoniumverbindungen sind
Tetramethylammoniumsulfatr Tetraäthylammoniurasulfät., Tri~.
ine thylathy !ammoniumsulfate, Triäthylnethylammcniumsulfat, .
Tetrapropylaramoniumsulfat, Tetrabutylaramoniumsulfat, iri~%
methyiätbylanunohiunsulfat 9 Ilethylpyridiniumsulfat, Äthylpyridi«iümsulfat5
Trimethylbenisylamnioniumsulfat^ Iriäthylbencylainrconiunsulfat,
Trimethylaniiinsulfat und iDriSthylaiiilinsulfate
Als !Cathode ist die Verwendung einer Elektrode mit hoher1':
Wasserstoff überspannung zweckmäßig;, um Wasserstoff ent wiolclung
an der Kathode zu Verhindern, Geeignet sind im
allgemeinen Kupfer, Blei^ Zinn und Quecksilber oder legier
runden dieser Metalleo -
Bie bei der Elektrolyse angewendete Stromdichte kann im
Bereich von 1-"! OO A/dm2 liegen^ lurch die Elektrolyse v/ird
das Acrylnitril im allgemeinen zu TQ-'. 00$ in Adipinsäurenitril
umgewandelt, während ein Teil des Acrylnitrils liebenreaktionen,
die zur Bildung von Propionsäurenitril; Oligomerenvon
Acrylnitril (ZcB= des Kydrotrimeren) oder vcn
-'BiscyanHthyläther führen= Diese Nebenreaktionen müssen
*scj weit Y/ie möglich unterdrückt werden,. Von diesen Neben- "
reaktionenfindet die Eildung von Propionsäurertitril leicht
• in der Lösung des Kathodenraums»-bei niedrigem pjjMTert .und .,.
in der Elektrolysierzclle statt, vrena die Turbulenz im
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Kathodenraum nicht stark genug ist, um eine ausreichende
Acrylnitrilmenge der Kathode zuzuführen* Ferner ist mit
der Bildung von Oligcmeren zu rechnen,,wenn die Acrylnitrilkonzentration
hoch ist0 Die Konzentration von Acrylnitril und der p„-\7ert im Kathodenraum sollten daher so
xl
gewählt werden, daß diese Nebenreaktionen v/eitgehend unterdrückt v/erden. Der Katholyt muss daher bei einem solchen
p„-Wert'gehalten werden.; daß die aus dem Kathodenraum
abgezogene lösung einen p„~\7ert im Bereich von 2-9,5 hat?
und die Konzentration des Acrylnitrils im Katholyten wird
zweckmäßig bei 3--40$ gehalten= Die Nebenreaktionen an der t
Kathode werden durch den pH~Y/*ert, die Monomerenkonzenträtioh
uswe an der Oberfläche der Kathode beeinflußte
Es ist daher notwendigs die entsprechenden Vorkehrungen
zu treffen, daß der Elektrolyt in der Zeile und an der
Oberfläche der Elektrode genügend bewegt ist und das Konzentrat ionsgcfalle des Kydrcxylions und Acrylnitrils an
der Kathode genügend verringert wird«, Um dies zu· erreichen,
ist es zweckmäßig, die Strömungsgeschwindigkeit im Kathoden™·
raum zu erhöhen oder ein Umlenkblech oder eine Zwischenwand in den Kathodenraum einzusetzen^ wodurch eine turbulente Strömung beim Auftreffen auf die Zwischenwand erzeugt
wird, oder Umlenkwände so anzuordnen, daß die Flüssigkeit längs eines gewundenen .Weges mit hoher Geschv/in*»
digkeit durch einen schmalen kanal geführt wird, wobjd
durch das Auftreffen auf die Hindernisse, die. zwischen dem
Kanal bis zur .halben Breite des Hauir.es angeordnet sind,
Turbulenz erzeugt wird. Im allgemeinen liegt die Strömungsgeschwindigkeit,
die für die Zwecke der Erfindung günstig ist. im Bereich von 0,1-200'cm/Sek«; vorzugsweise zwischen
5 und IOD cm/Sekc *
Als Ano3yt wird Schwefelsäurelösung verwendete Die Konzentration
der Schwefelsäure kann im Bereich von i~6o$ liegen,
jedoch ist im allgemeinen ein Bereich von 1-20$ zweckmäßig,
da die Korrosion der Anode mit steigender Schwefelsäurekonzentration stärker wirdc Als Anodenmaterial wird zweckmäßig
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BAD
-17 -■·.." ' 1568O54
Platin, Nickel, liickelsilicid; Luriron, Blei oder eine
,Bleilegierung;, insbesondere eine Blei-Antimon-Legierung
verwendet ο.
Als Kätionenäustauschdiaphragma können Ionenaustauschdiaphragmen
verwendet werden, die Sulfonsäuregruppen und
Carboxylgruppen enthalten,/ Am geeignetsten hierfür sind
" sulfonierte St^rol-ODivinylbenzol-Polymere,, Diese Kationenaustauschdiaphragmen
können homogen oder heterogen se.ino Y/enn ein Katiojienaustauschdiaphragma als Trennwand zwischen
dem Anodenraum und dem Kathodenraum verwendet wird» über- :
trägt das Diaphragma selektiv Wasserstoffionen vom Anodenraum
in den Kathodenraum, und als Folge hiervon werden die
" an der Kathode gebildeten Hydroxylionen quantitativ neutralisiert,
wodurch der Pt1-Viert des Kathodenraums konstant
gehalten- werden,.kanno-Eei der Elektrolyse ist ein Kationenaustauschdiaphragma
erwünscht, das ideale Eigenschaften hinsichtlich der Übertragung nur von Wasserstoffionen hat,
aber die Wanderung von .Sulfationen und anderen Katholytbestandteilen.
wie Acrylnitril« in den Anodenraum verhindert.
Selbst wenn .jedoch beim Verfahren, gemäß der Erfindung
Anionen des Trägerelektrolyten im Kathodenraum in geringer Menge durch das Diaphragma treten und sich an der
,Anode ^abscheiden, verursachen sie keine schädliche Korrosion
an der. Anode* \7enn der p^-V/ert des Kathodeni'aums sich
•ti
durch ungenügende Neutralisation verändert, kann die erforderliche Neutralisation durch Zusatz einer beliebigen
Säure von außen vorgenommen werden,- .
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulichte
. "■■ - ■-.■_■
BgiöüjLe,!_ V . ,,' -. . -.'..■
Eine Elektrolysierzelle wurde verwendet, in der die Anode und die Kathode aus Blei bestanden, der Anodenraum und
Kathodenraum durch ein Kationenaustauschdiaphragraa aus
"i- mm dickem^Divinylbenzol-Styrol-Butadien-Oopolymerem be-
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bestand und der Abstand zwischen dem Diaphragma und der Elektrode i mm betrug,, Als Anolyt wurde ü-5n-!3chwefelsäurolösung
umgewälzte Der Katholyt wurde im Kathodenraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/Seke
umgewälzt und bei einem Elektrolyttemperatur von 4O0C
elektrolysierte Die Stromdichte betrug lOA/dm für beidS
Elektroden=
Während der Elektrolyse wurde die aus dem Kathocenraum abgezogene Flüssigkeit durch Zusatz von Acrylnitril in
zwei Phasen getrennte Tfenn diese Lösung länger als einige
Minuten stehen gelassen wurde, wurde das an der Kathode gebildete Adipinsäurenitril mit Acrylnitril als obere
Ölphase extrahiert. Die untere Phase wurde in den Kathodenraum zurückgeführt= Als Srägereiektrolyt im Katholiyten
wurde Tetrapropylamnioniumsulfat verwendet *
Während·der Elektrolyse hatte die obere Ölphase folgende
Zusammensetzung: 6θ?7$ Adipinsäurenitril, Bf: üligcmere,
Biscyanäthyläthei- und Propionsäurenitril; d.Ac/c Trägerelektrolyt,
24?6$ Acrylnitril und 6f? Wasser, Die untere
Phase bestand aus 6fj Acrylnitril, 12$o Irägersalz- Best
Wasser und Elektrolyseprodukte, die hauptsächlich aus Adipinsäurenitril und einen· geringen Anteil an Propicnsäurenitril,
Qiigcneren; Biscyanäthylather uswtf■bestandene
Bezogen auf die bei dieser Elektrolyse verbrauchte Acrylnitrilmenge
war die Selektivität der Elektroiysenreaktlcn wie folgt;
Adipinsäurenitril 88.9
Propionsäurenitril 7,7
Oligcmere 3?4
Biscyanäthyläther 0=1
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BAD
Wenn dagegdn das bisher verwendete Tetr&äthylair.ir.onium-ptoluolsulfonat
als Träger'salz an Stelle von TetrapropylamKoniuiüsulfat
verwendet und dieser 'Elektrolyt unter den gleichen Bedingungen elektrolysiert wurde, betrug die
Konzentration des Trägersalzes in der oberen Phasä 49S
und die Ausbeutean Adipinsäurenitril 835'e
Eine Elektroaysie rzelle wurde verwendete in der die Anode
und die Kathode beide aus Blei bestanden- der" Anodenraum
und der Kathodenraum durch ein Kationenaustausch£llaphrag.iiia
aus 1. rom dickem sulfoniertera Copolyraerem von EiTlnvlbenzcly
Styrol und Eütadien bestand und der'Abstand'zwischen dem
Piaphragma und der Elektrode 1 mm 'betrüge Als Ano'jyt wurde
Q,5R"SchwefelsäurGlösüng im Kathodenraum mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/Selc umgewälzt und
bei einer Temperatur von 3Q0C elektrolysiert. Die Strcndichte
betrug 10 A/dm für beide Elektrodene
Der Katholyt, der als Trägerelektrolyt !?etra:'t]iylarnn:cniumsulfat
enthielt, wurde 2 Stunden -elektrolys'iert, wobei
er bei der folgenden Zusammensetsung gehalten wurde:
Acrylnitril , V 3rO - 6.0
.Trägersalz 10—9
ElektiOlyseprodukte und YTasser Rest
a-Kaphthylaiain (Inhibitor) "iQÖO ppm
Die Elektrolyseprodukte bestanden hauptsächlich aus Adipinsäurenitril
und zum geringen Teil aus Propicnsäure- - niti-il, Oligciaeren. Biscyanäthyläther usv/c Bezogen auf die
*bei dieser Elektrolyse vorbimichte Acrylnitrilmenge war
. die Selrektivität der Elektroiysereaktion die folgende:
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. BAD '
Produkt | Beisniel 3 | . Selektivität, |
Adipinsäurenitril | '88,-5 | |
Propionsäurenitril | 6.4 | |
01:1 gerne re | 5?0 | |
Biscyanäthyläther | 0,1 | |
Die gleiche Elektrolysierzelle wie in Beispiel 2 wurde
verwendet mit der Ausnahme-, daß die Anode und die Kathode
aus Blei-Antimon 'bestanden« Im Anodenraum wurde 5/'iige
Schwefelsäure umgewälzte Der Katholyt im Kathodenraum
wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6O cm/Sek0
umgewälzt und bei einer Temperatur von 6O0C elektrolysiert«,
Die Stromdichte betrug 10 A/dm" für beide Elektroden,, .
Der Katholytf der als Trägersalz Tetramethylammoniumsulfat
enthielt, wurde 2 Stunden elektroüysiert, wobei er
bei der folgenden Zusammensetzung gehalten wurde:
Acrylnitril 6.0 - V5O
Trägerelektrolyt 2P - 30
Elektrolyseprodukte und Wasser Rest
PiT-V.*e rt 8
a-Kaphthylamin 1000 ppm
Bezogen auf die bei dieser Elektrolyse verbrauchte Acryl
nitriinenge war die Selektivität der Elektrolysereaktion die folgende:
Adipinsäurenitrii . 78?0
Propicnsäurenitrii 16,8
Oligcmere 5-0
Biscyanäthyläther .0-2
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Die gleiche Elektrolysierzelle wie in Beispiel 2 wurde verwendet mit'der Ausnahme 5. daß eine Platinanode verwende-t
wurdec Im Anodenraum wurde 7^-ige Schwefelsäure
umgewälzte p,er-KätheIyt vmrde mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 20 om/Sek., umgewälzt und 'bei einer Temperatur
von 450G elektrolysiert.. Die Stromdichte betrug 20 A/dm a
Der Katholyt, der als Trägersalz Tetraäthylaramoniumsulfat
enthielt, wurde 2 Stunden elektrolysiert, 'wo.bei er bei
der folgenden Zusammensetzung gehalten vmrde: ;
Acrylnitril | 29 -30 |
Trägerelektrolyt | - 29 - 30 |
Elektrolyseprodukte und Wasser | Rest |
6 | |
α-Kaphthylamin | 1000 ppm |
Bezogen auf die bei dieser Elektrolyse verbrauchte Acryl· nitrilmenge xrar die Selektivität der Elektrolysereakticn
die folgende:
Jrodukt: -.
Adipinsäurenitril ■ . ■ . ' 87, ö
PrOpionsäurenitril 5f0
Oligomere 7,8
Biscyanäthyläther ■■ 0?2
Die gle-iche Elektrolysierzelle und der gleiche .Anoiyt
wie in Beispiel 2. wurden verwendet, Der KathoIyt wurde
im Kathodenraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/Sek3 umgewälzt und bei 450G elektrolyse rt* Die
Stromdichte betrug 10 A/dm a Der Katholyt., der als Trägersalz
Trimethylbenzylammoniumsulfat enthielt.; vmrde 2 Stdo
elektrolysiertp wobei er bei der folgenden "Zusammensetzung
gehalten wurde: · . ■ -■'
909887/iS9t
Acrylnitr.il Trägerelektrolyt
Elektrolyseprodukte und Wasser
1 | 568054 | Rest | ppm |
jGev/. | 3 | ||
15 ■■ | Ib | 10C0 | |
50 ■ | 49 |
a-'Naphthylamin
Eezogen auf die "bei dieser Elektrolyse verbrauchte Acryl
nitriimenge wurde eine Selektivität von 8β<?' in Bezug auf
Adipinsäurenitril erzielt.
Die gleiche Elektrolysierzelie und der gleiche Anolyt
wie in Eeispiel 2 wurden verv/endet- Der KatholyT. wurde im Kathodenraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit; ν cn
6ü cm/Sek. umgewälzt und bei einer Temperatur von 30cC
2 elektrolysiert. Die Stromdichte betrug ü A/am für teide
Elektroden, Der Katholyt, der als Trägersais liäthyläthanoibenzylammoniurasulfat
enthielt· vmrde 2 Stunden elektrc
lysiert; wobei er bei der folgenden Zusammensetzung gehalten wurde:
Acrylnitril 6,0 - Ί,Ό
TrägerelektrolvT- 12-13
Elektrolyseprodukt und V/acaer Rest
PH~\7ert 8
a-Kaphthylamin Λ 000 ppm
Eezogen auf die bei der Elektrolyse verbrauchte Acrylnitrilmenge
war die Selektivität der Elektrolysenreakticn die folgende;
Adipinsäurenitril Propicnsäurenitril
Oiigomere
Biscyanäthyläther 3,3
85; | O |
β. | 2 |
8, | 5 |
9098Ö7/1591
BAD ORIGINAL
Die gleiche Elektroiysierzelle und der gleiche Anolyt
wie in"Beispiel 2 wurden verwendete Der Katholyt wurde
im Kathodenraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 cia/Sek, umgewälzt und bei 400G elektrolysierto Die
2
Stromdichte betrug «fQ A/dm für "beide Elektroden*
Stromdichte betrug «fQ A/dm für "beide Elektroden*
Der Katholyt. der als Trägersalz Kethyltriäthyla'iK.oiiinmsulfat
en-thielt, und dem Dimethylformamid als Lösungsmittel
zugesetzt wurde, wurde 2 Stunden eiektrolysie rtf
wobei er bei der folgenden Zusammensetzung gehalten wurde;
Acrylnitril 20
Trägerelektrolyt '"'9 - ?0 '
Dimethylformamid 2ü
Elektrolyseprodukte und \7asser Rest
PH--V;ert' 7,?
a-Raphthylamin Ί000 ppm
Bezogen auf die bei dieser Elektrolyse verbrauchte Acrylniti'ilmenge
wurde Adipinsäurenitril mit einer Selektiv!:ät von 8.*^ gebildet. Eel den in Beispiel 1~~i beschriebenen
Versuchen hatte die Ölphace des Adipinsiiurenitrils einen
genügend niedrigen Gehalt an Trägereiektrolyt und konnte ebenso wie im Falle .von Beispiel '. durch Zusatz von Acrylnitril zu der aus dem Kathodenraum abgezogenen Lösung
getrennt und extrahiert werden.
Eine Elektroiysierzelle wurde verwendet, in der die Anode
und die Kathode aus Blei bestanden, der Anodenraum und der
Kathodenraum durch ein Kationenaustauschdiaphragma aus
einem \ w.i dicken sulfonierten Divinylbenzol-Styrol-JButadien-Gopolynieren
unterteilt, war und der A.bstand zwischen
dem Diaphragma und der Elektrode "ι mm betrug,. Als Anolyt wurde 2n*-Schwefölsäure im Anodenraum umgewälzt- Ler Ka:aoi.yt
909 88 7/15 91
- -24 -
wurde im Kathodenraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 20 cm/Sek„ umgewälzt und bei 4O0O elektrolysierto
? Die Stromdichte betrug 10 A/dm für beide Elektroden«
Der Katholyt, der als Trägersalz Tetraäthylammoniumsulfat
enthielt«; wurde 2 Stunden elel:trolysiertf wobei er bei der
folgenden Zusammensetzung gehalten wurde:
Acrylnitril 7,0 - 5?O
Tragerelektrolyt 19 ~ 21
Elektrolyseprodukteurid Wasser Hest
PH-\7ert 4
a-Kaphthylamin 1000 ppm
Die Elektrolyseprodukte bestanden hauptsächlich aus Adipinsäurenitril und -einem geringen Anteil an Oligomeren.
Biscyanäthyläther uswc Bezogen auf die bei der Elektrolyse'
verbrauchte Acrylnitriinenge war die Selektivität der Elektroiysereaktion die folgendes ■
Produkjfc
Adipinsäurenitril ' 8879
Propionsäuronitril ; η ^6
Oligomere ■ 3,4
Biscyanäthyläther - Q1A
909887/1591 -,
SAD ORIGINAL
Claims (1)
- P a t ent a ns ρ r ü c 'he1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurenitril aus Acrylnitril auf elektrolytischem Wege^ dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Zelle arbeitet., die durch ein Kationaustauschdiaphragma in einen Kathodenraum und einen Anodenraum getrennt ist., dabei einen Katholyten einsetzt, der in wässriger Lösung Acrylnitril und quaternär« Ammoniumsulfate mit wenigstens einem an das Stickstoffatom der qua tertiären Ammoniumverbindung gebundenen Alkyl-. Aryl- und/oder Aralkyl- - rest enthält und als Anolyt eine Schwefelsäurelösung verwendet;, während das gebildete Adipinsäurenitril aus denElektrolyseprodukten isoliert wird, .2„ Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, dass man die aus dem Kathodenraum austretende Flüssigkeit durch 7.ugjabe von Acrylnitril und Extraktion des Adipinsäurenitrils im zwei Phasen trennt.3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurcbgekennzeichnet, dass man mit einem Katholyten-arbeitet, der einen Acryl-Jitrilgehalt von 3 bis 60 Ge\v.-^ und vorzugsweise weniger ls 1.0 Gew.~% aufweist.erfahren nach Ansprüchen 1 bis 45 dadurch gekennzeichnet,ass man ein quaternäres Ammoniumsulfat einsetzt.» dessen d'egenwart die Löslichkeit des Acrylnitrils im Katholytenicht wesentlich'über den Löslichkeitswert in Wasser erhöht, wobei vorzugswöise N-alkylsubstibuierte quaternäre Ammonium-Ulfate mit nicht mehr als ;5 Kohlenstoffatomen im Alkylirest eingesetzt werden«, .5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis fy} dadurch gekennzeichnet, .dass man die Konzentration des quaternären Aminoniumsalzes auf einen Wert einstellt., der unterhalb des Wertes liegt., bei dem der Katholyt das Minimum des spezifischen Widerstandes zeigt. '909807/1Β9Ί(o> Verfahren nach Ansprüchen! bis 5.* dadurch gekennzeichnet,'"'" dass man Tetramethylammoniumsulfat, Tetraäthylammoniumsulfat, Trimethyläthylammoniumsulfat, Triäthylmethylam'moniumsulfat und/oder Tetrapropylammoniumsulfat im Katholyten verwendet=BAD ORJGINAt 909887/1591
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |