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Gas- und flüssigkeitsdicht abgeschlossener Bleiakkumulator
Die Erfindung bezieht sich auf einen gas-und flüssigkeitsdicht abgeschlossenen Bleiakkumulator, welcher in seinem Inneren ausser den Elektroden und dem Elektrolyten Substanzen enthält, welche mit den auftretenden Gasen zu Redoxprozessen geeignet sind.
Derartige Massnahmen wurden bereits vor längerer Zeit vorgeschlagen. Die Substanzen, welche ge-
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eines Bleiakkumulators auftretenden Wasserstoff- und Sauerstoffgase im ausreichenden Masse zu binden.
Ausserdem sind die Ausführungen nach den bekannten Vorschlägen mit einer unbrauchbar hohen Eigenent- ladung verbunden und beziehen sich speziell auf alkalische Sammler, welche andern chemischen Bedin- gungen unterliegen.
Diesem Mangel schafft die Erfindung dadurch Abhilfe, dass bei gas-und flüssigkeitsdicht abgeschlos- senen Bleiakkumulatoren mit schwefelsaurem Elektrolyten als Substanzen, welche in an sich bekannter
Weise zu Redoxprozessen mit den auftretenden Gasen geeignet sind, wobei diese Substanzen so beschaf- fen sind, dass sie in keinem Stadium des Redoxprozesses die Potentialverhältnisse im Akkumulator we- sentlich verändern und sie reversible Redoxsysteme bilden, zur Reduzierung des an den Elektroden auf- tretenden Wasserstoí1es und Sauerstoftes Linn und/oder Zinnverbildungen bzw. chemisch eng verwandte
Elemente, wie z. B. Germanium und/oder Verbindungen derselben, verwendet sind.
Man kann dabei von metallischem Zinn, aber auch von Zinnverbindungen ausgehen. Als solche ha- ben sich besonders Zinnoxyd, Zinndioxyd und Zinnsulfat als brauchbar erwiesen.
Die genannten Substanzen kann man entweder in die Kathode molekular einschliessen oder man kann sie an die Kathode molekular anlagern. Auch eine Zugabe der erfindungsgemässen Substanzen zum Elek- trolyten ist möglich.
Bei molekularen Einschluss der erfindungsgemässen Substanzen in die Kathode mischt man zweck- mässigerweise vor dem Herstellen Kathoden-Bleistaub mit der erfindungsgemässen Substanz und verpresst diese Mischung zur gewünschten Gestalt. In diesem Fall eignet sich besonders-wie Versuche ergeben haben-Zinndioxyd.
Wenn man die erfindungsgemässe Substanz an die Kathode anlagern will, wird man zweckmässigerweise zunächst ein Gemisch aus der erfindungsgemässen Substanz mit Bleistaub und Schwefelsäure oder Wasser bilden und sodann diese pastöse Mischung auf die Kathode aufstreichen. Man muss lediglich dafür sorgen, dass dabei keine absolut dichte Schichte entsteht, damit die elektrolytischen Vorgänge mit der Bleielektrode nicht unterbunden werden. Man kann aber auch in anderer Weise auf die Kathode eine Schicht aufbringen, welche die erfindungsgemässe Substanz enthält, beispielsweise durch Aufpressen, wobei man auch eine trockene Masse benützen kann. Beim molekularen Anlagern an die Kathode hat sich ebenfalls Zinndioxyd als sehr geeignet erwiesen.
Will man die erfindungsgemässen Substanzen dem Elektrolyten zugeben, dann ist es zweckmässig, von Zinnsulfat auszugehen und dieses dem Elektrolyten zuzuführen.
Es hat sich als günstig erwiesen, wenn man bei der Verwendung der erfindungsgemässen Substanzen nicht einen absolut flüssigen Elektrolyten wählt, sondern einen Elektrolyten pastöser Konsistenz. Man kann diese beispielsweise durch Zugabe von hochdisperser Kieselsäure zum Elektrolyten erreichen.
Diese pastoe Konsistenz des Elektrolyten hat verscniedene vorteile ; einmal wird die, wenn auch unbedeutende geringe Eigenentladung dadurch noch weiter vermindert, ferner besitzt der pastöse Elektrolyt infolge der grossen Oberfläche der Kieselsäure eine bedeutende adsorptive Wirkung. Die Aufgabe, welche die erfindungsgemässen Substanzen zu erfüllen haben, wird durch diese Wirkung unterstützt. Schliesslich
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ist die pastöse Konsistenz des Elektrolyten besonders bei der molekularen Anlagerung der erfindungsgemässen Substanzen an die Kathode geeignet, ein Ablösen der Schicht in der Kathode weitgehend zu verhindern. Der Elektrolyt hat in diesem Falle eine zusätzliche Stützfunktion.
Der beispielsweise mit hochdisperser Kieselsäure in pastösen Zustand versetzte Elektrolyt bindet nicht nur die auftretenden Gase, sondern es werden an den Kieselsäurepartikeln auch die Moleküle der erfindungsgemässen Substanz angelagert, besonders dann, wenn die erfindungsgemässe Substanz in den Elektrolyten eingebracht wurde. Auf diese Weise werden die Substanzen, die miteinander zu reagieren haben, nämlich die erfindungsgemässen Substanzen und die auftretenden Gase in eine für die Reaktion günstige Stellung gebracht.
Eine weitere sehr wichtige Eigenschaft der pastösen Konsistenz des Elektrolyten ist die Herabsetzung des Feuchtigkeitsgehaltes in der Kathode. Es hat sich nämlich durch Versuche ergeben, dass die Redoxprozesse mit den erfindungsgemässen Substanzen dann am besten vor sich gehen, wenn die Kathode nicht zu feucht und auch nicht zu trocken ist.
Die chemischen Vorgänge, welche mitHilfe der erfindungsgemässen Substanzen zur Bindung des Wasserstoffes und Sauerstoffes führen, sind Redoxprozesse und können folgendermassen erklärt werden :
Während der Ladung wird an der Kathode bekanntermassen Bleisulfat zu Blei auf elektrolytischem Wege reduziert. Bei vollständiger Reduktion des Bleisulfates zu Blei würde an der Kathode Wasserstoff auf-
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entweder in der Kathode oder in der Umgebung der Kathode vorhanden, weil Zinnverbindungen die Eigen- schaft haben, dass sie auf elektrolytischem Wege schwerer reduzierbar sind als Bleisulfat. Diese Zinnverbindungen können nun durch den bei der Überladung auftretenden Wasserstoff reduziert werden. Das Er- gebnis sind Zinnverbindungen mit niederer Wertigkeitsstufe oder metallisches Zinn.
Diese reduzierten Zinnverbindungen bzw. das metallische Zinn sind nun ihrerseits befähigt, den an der Anode entstehenden Sauerstoff aufzunehmen. Der Sauerstoff der Anode gelangt dabei in den Bereich der Kathode dadurch, dass er in den Bereich über dem Elektrolyten aufsteigt, dort einen Gaspolster bildet und von diesem Gaspolster aus durch den Gasdruck im Bereich der Kathode in Lösung gebracht wird.
Die auf diese Weise oxydierten Zinnverbindungen sind nun erneut bereit, den an der Kathode laufend entstehenden Wasserstoff aufzunehmen. Da die Zinnverbindungen in bezug auf die verschiedenen Vorgän- ge eine gute Reaktionsbereitschaft besitzen, wird der auftretende Sauerstoff und Wasserstoff vollständig gebunden und dadurch die Voraussetzung für einen gasdicht abgeschlossenen Akkumulator geschaffen.
Aus der vorstehenden Darstellung der chemischen Vorgänge ergibt sich eine wichtige Bedingung- Es müssen bei Beginn der Überladung auf alle Fälle reduzierbare Zinnverbindungen vorhanden sein. Man kann auf diese Bedingung bereits schon bei der Herstellung des Akkumulators bzw. der Elektroden Rück- sicht nehmen und von vornherein eine solche Substanz-im nachfolgenden Primärsubstanz genannt-dem
Akkumulator zugeben, welche die erwähnte Bedingung erfüllt.
Als Primärsubstanz hat sich besonders Zinndioxyd als günstig erwiesen. Zinndioxyd ist auf elektro- lytischem Wege schlechter reduzierbar als Bleisulfat und es ist daher mit Sicherheit zu rechnen, dass nach vollständiger elektrolytischer Umwandlung von Bleisulfat in Blei während der Ladung immer noch redu- zierbares Zinndioxyd vorhanden ist. Zinndioxyd ist ferner deshalb günstig, da es zu Zinn-II-Oxydredu- ziert wird und dieses Zinnoxyd wieder leicht oxydierbar ist.
Auf Grund dieser Darstellung könnte es ungünstig erscheinen, metallisches Zinn als Primärsubstanz zu wählen, da dieses kaum reduzierbar ist. Es wäre also nach Abschluss des Ladevorganges nicht, wie ge- fordert, eine reduzierbare Zinnverbindung vorhanden. Dieser Mangel tritt jedoch nicht auf, da bei Ver- wendung von metallischem Zinn als Primärsubstanz sich sofort durch Reaktion mit dem Elektrolyten
Zinnsulfat bildet, welches in der geforderten Weise reduzierbar, jedoch auf elektrolytischem Wege schwerer reduzierbar als Bleisulfat ist.
Aus den vorstehenden Darstellungen ergibt sich eine allgemein gültige Bedingung für die Auswahl der im vorliegenden Fall geeigneten Zinnverbindungen. Ihre elektrolytische Reduzierbarkeit muss gerin- ger sein als die des Bleisulfats, ihre Oxydierbarkeit (nicht elektrolytische) soll jedoch besser sein als die des Bleies bzw. Bleisulfats.
Die Überlegungen, die an Hand des Zinnes bzw. der Zinnverbindungen angestellt wurden, gelten normalerweise für die andern erfindungsgemässen Substanzen. Zinn ist ein Element der Kohlenstoffreihe. Die andern Elemente dieser Reihe haben ähnliche Eigenschaften und der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung soll sich auf diese Elemente erstrecken. Speziell sei aus dieser Kohlenstoffreihe das Germanium und der Kohlenstoff selbst erwähnt. Für die Auswahl geeigneter Verbindungen dieser Elemente gelten die für Zinnverbindungen angegebenen Richtlinien.
Die Erfindung ist in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert :
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Beispiel l : Im Schwefelsäureelektrolyten eines Bleiakkumulators - die Konzentration des Elek - trolyten hat den für Bleiakkumulatoren üblichen Wert - werden pro 100 g Elektrolyt 10 g - 15 g hochdis- perse Kieselsäure mit einer Oberfläche von 300 mZ bis 350 mZ pro Gramm suspendiert. In die negative
Elektrode wird Zinndioxyd eingearbeitet, u. zw. etwa dadurch, dass man das Zinndioxyd mit dem Bleipulver der Elektrode vermengt und diese Mischung in die gewünschte Elektrodenform presst. Das Mengen- verhältnis zwischen dem Blei der Kathode und dem Zinndioxyd kann dabei in den Grenzen zwischen
1 : 0, 5 und 1 : 0,05 gewählt werden.
Der Ladestrom beträgt dabei bei einer Akkumulatorzelle mit
80 Gramm Gesamtgewicht 0, 075 - 0,1 Ampère 10-stündiger - 15-stündiger Ladestrom).
Beispiel 2 : Das Beispiel 2 unterscheidet sich vom Beispiel 1 nur dadurch, dass das Zinndioxyd nicht in die Kathode eingebaut ist, sondern an diese angelagert wird. Die Anlagerung geht so vor sich, dass man zunächst eine pastöse Mischung aus Zinndioxyd, Blei- und Schwefelsäure bzw. Wasser her- stellt. Diese Mischung wird dann auf die negative Elektrode auigestrichen. Die Mengenverhältnisse blei- ben dabei in ungefähr denselben Grenzen wie bei Beispiel 1.
Beispiel 3 : Der Elektrolyt wird wieder wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt. Ausserdem wird aber nun dem Elektrolyten noch Zinnsulfat zugegeben. In diesem Falle muss man jedoch aber eine grösse- re Menge von Zinnsulfat nehmen, als diese bei Einbau in die negative Elektrode notwendig wäre, da sich auch das Zinnsulfat im Elektrolyten verteilt und nur ein Teil desselben in der Kathodennähe sich be- findet, wo es für die erfindungsgemässen Redoxprozesse zur Wirkung gelangen kann.
Bei den Prozessen, welche mit Hilfe der erfindungsgemässen Substanzen auftreten, ergibt sich bei der Überladung in der Anode eine erhöhte Säurekonzentration und somit ein starker Angriff der Anode.
Auch durch den an der Anode entstehenden Sauerstoff wird diese angegriffen.
Es sind daher Massnahmen, welche einen derartigen Angriff der Anode bzw. des sogenannten Gitters der Anode verhindern bzw. abschwächen, von grösster Bedeutung. Gemäss der Erfindung können mehrere
Massnahmen in diesem Sinne getroffen werden. Einmal kann man die Schädigungen der Anode dadurch weitgehend verringern, dass man das positive Gitter nicht aus Blei, sondern aus einer Bleilegierung her- stellt. Als solche würde sich beispielsweise eine Bleizinnlegierung oder eine Blei-Zinn-Antimon-Legie- rung eignen.
Diese Legierungen haben die Eigenschaft, dass sich bei Säureangriff eine Zinndioxydschicht bildet, welche eine Zerstörung des Gitters der Anode verhindert.
Eine Schutzwirkung kann man auch dadurch erreichen, dass man an Stelle des Bleigitters ein Gitter aus säureresistenten elektrisch leitenden Substanzen verwendet. Dieses Gitter könnte man beispielsweise aus Platin, Iridium oder Carbiden herstellen.
Schliesslich kann man die Anode noch dadurch vor einer Zerstörung schützen, dass man das positive
Gitter aus einem Stoff herstellt, der bei erhöhter Säurekonzentration gegenüber der Säure resistent wird.
Derartige Stoffe sind beispielsweise Eisen, Aluminium, Magnesium. Aluminium und Magnesium werden dabei nicht direkt resistent, sondern sie bilden bei erhöhter Säurekonzentration eine resistente Schicht, bestehend aus einer Aluminium- bzw. Magnesiumverbindung.
Diese Massnahmen zum Schutz der Anode haben nicht nur im Zusammenhang mit dem vorliegenden
Erfindungsgedanken Bedeutung, sondern überhaupt bei allen Bleiakkumulatoren mit Schwefelsäureelektro- lyten, speziell mit solchen, die mit festem Elektrolyten arbeiten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Gas-und flüssigkeitsdicht abgeschlossener Bleiakkumulator mit schwefelsaurem Elektrolyten, da- durch gekennzeichnet, dass als Substanzen, welche in an sich bekannter Weise zu Redoxprozessen mit den auftretenden Gasen geeignet sind, wobei diese Substanzen so beschaffen sind, dass sie in keinem Sta- dium des Redoxporzesses die Potentialverhältnisse im Akkumulator wesentlich verändern und sie rever- sible Redoxsysteme bilden, zur Reduzierung des an den Elektroden auftretenden Wasserstoffes und Sauer- stoffes Zinn und/oder Zinnverbindungen bzw. chemisch eng verwandte Elemente wie z. B. Germanium und/oder Verbindungen derselben verwendet sind.