AT227313B - Flüssigkeits- und gasdicht abgeschlossener Akkumulator - Google Patents

Description

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    Flüssigkeits- und   gasdicht abgeschlossener Akkumulator 
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   Beispielsweise kann auch Wolframatokieselsäure oder eine Heteropolysäure mit Vanadin als metalli- scher Komponente und Silizium zwischen zwei Elektroden in einen pastösen Elektrolyten molekular einge- lagert werden. Bei der   Überladung wird an Stelle   des Wasserstoffes metallisches Vanadin oder metallisches
Wolfram, zum Teil auch niedrige Oxyde dieser Metalle, abgeschieden. Die Kieselsäure lagert sich in feinster molekularer Verteilung an der Abscheidungsstelle ab. Der auftretende Sauerstoff wird durch die metallischen Abscheidungen oder niedrigen Oxyde unter Bildung höherer Oxyde chemisch gebunden. Der
Vorgang läuft hauptsächlich an und zum Teil in der negativen Elektrode ab. 



   Bei Bleiakkumulatoren mit Schwefelsäureelektrolyten bilden beispielsweise einige Heteropolysäuren mit dem an der Kathode sich abscheidenden Wasserstoff und mit dem an der Anode sich abscheiden- den Sauerstoff ein in diesem Sinne wirksames Redoxsystem. Als Beispiel sei die aus   Perjodsäure   und Vana- dinsäure gebildete Heteropolysäure genannt. Andere Beispiele sind die Heteropolysäuren, die sich aus
Vanadinsäure mit Kieselsäure, aus Vanadinsäure mit Borsäure und ferner aus   Vanadil1Säure   mit Tellur- säure bilden. Diese Heteropolysäuren werden dem Elektrolyten zugegeben. Neben den Heteropolysäuren sind Verbindungen von Elementen der Eisenreihe geeignet, mit dem Wasserstoff und Sauerstoff ein Re-   dox. ystem   zu bilden.

   Wegen der im allgemeinen leichten und unerwünschten Abscheidung dieser Verbindun- gen an den Elektroden ist es   zweckmässig,   solche Verbindungen auszuwählen, die im Elektrolyten   schwer l   lich oder unlöslich sind. Diese Verbindungen befinden sich daher vprzugsweise als Suspensionen im Elek-   trolyten. Beispiele   in erster Linie für alkalische Sammler sind die bereits erwähnten basischen Sulfide von
Kobalt (Co (OH) S) und Nickel (Ni (OH) S). 



   In ähnlicher Weise bildet Titandioxyd   (TiO), oder Titan-III-Oxyd (TiO)   ein wirksames Redoxsy- stem. Das Titandioxyd bzw. das   Titan-III-Oxyd   kann dabei in die Kathode molekular eingeschlossen werden etwa derart, dass man es mit dem Bleipulver, aus dem die Kathode durch Pressen des Bleipulvers . gebildet wird, vermischt. Eine'andere Möglichkeit besteht darin, das Titandioxyd bzw.   Titan-III-Oxyd   an der Oberfläche der Kathode molekular anzulagern, so dass diese mit einer porösen Schichte von Titandioxyd bzw.   Titan-III-Oxyd   überzogen ist. Eine dritte Möglichkeit für die Anwendung von Titandioxyd   bzw. Titan-III-Oxyd   ist die Suspension dieser Substanzen im Elektrolyten.

   Im letzteren Falle ist eine grö- ssere Menge von Titandioxyd bzw. von Titan-III-Oxyd nötig, als in den beiden ersten Fällen, bei denen diese Substanzen direkt an oder in der Kathode vorhanden sind. 



   Als adsorbierende Substanzen wird man zweckmässigerweise solche mit sehr grosser Oberfläche ver- wenden. Man kann diese adsorbierenden Substanzen im Elektrolyten suspendieren. Beispielsweise eignet sich sehr gut hochdisperse Kieselsäure, welche im Elektrolyten suspendiert, diesen in einen pastösen Zustand überführt. 



   Wenn auch schon durch die adsorbierenden Substanzen allein oder durch die mit den an den Elektroden sich abscheidenden Gasen ein Redoxsystem bildenden Substanzen allein die Gase gebunden werden, so tritt ein praktisch brauchbares Ergebnis erst durch das erfindungsgemässe Zusammenwirken beider Arten von Substanzen auf. 



   Durch die adsorbierenden Substanzen werden nämlich nicht nur die Gase selbst adsorbiert, sondern auch die andern Substanzen des Redoxsystems. Diese werden dadurch einerseits in eine für die Reaktion mit den Gasen günstigere Stellung gebracht, anderseits wird dadurch die Eigenentladung wesentlich herabgesetzt. Die Eigenentladung ist in hohem Mass von der Diffusion der im Elektrolyten enthaltenen geladenen Stoffteilchen abhängig. Die Diffusion wird aber durch die Adsorption und die pastöse Konsistenz des Elektrolyten in grossem Ausmass verhindert. 



   In manchen Fällen, beispielsweise wenn die Substanzen des Redoxsystems im Elektrolyten gelöst sind und der Akkumulator sich gerade im Zustand der Überladung befindet, also eine Eigenentladung nicht zu befürchten ist, kann eine leichte Diffusion der Substanzen des Redoxsystems aber erwünscht sein, um günstigere Reduktionsbedingungen zu erzielen. Versuche haben nun ergeben, dass man eine leichte Diffu-   sibilität   des Elektrolyten im Zustand der Überladung und eine schlechte Diffusibilität im Zustand der Ruhe dadurch erreichen kann, dass man dem Elektrolyten im Zustand der Ruhe nur so viel an adsorbierenden Substanzen, beispielsweise an hochdisperser Kieselsäure, zugibt, bis der liquide   Zustand'des Elektroly-   ten gerade in eine pastöse Konsistenz übergeht.

   Bei der Überladung geht dann - gasdichter Abschluss des Akkumulators vorausgesetzt-der Elektrolyt von selbst in den erwünschten liquiden Zustand über. 



   Bedingt durch den gasdichten Abschluss des Akkumulators können Akkumulatorplatten mit wesentlich grösserer wirksamer Oberfläche (wie sie unter Verwendung von zerstäubtem Blei oder gefälltem Blei hergestellt werden) Verwendung finden, da kein freier Sauerstoff aus der Luft in die Säure diffundieren und damit die Sulfatierung der negativen Platten begünstigen kann. 



   Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele eingehend   erläutert :   

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   Beispiel l : Im Schwefelsäureelektrolyten eines Bleiakkumulators-die Konzentration des Elektrolyten hat den für Bleisammler üblichen Wert - werden pro 100 g Elektrolyt 10-15 g hochdisperse Kieselsäure mit einer Oberfläche von 300 bis 350 m 2 prao Gramm suspendiert. In die negative Elektrode wird Titandioxyd(TiO) eingearbeitet, u. zw. dadurch, dass man das Titandioxyd mit dem Bleipulver der Eleki troden vermengt und diese Mischung in die gewünschte Elektrodenform presst. Bei einem dauernden Ladestrom von 0, 06 A reichen etwa 1, 5 g Titandioxyd (Ti 02) pro 100 g Elektrolyt aus. 



  Im Zuge des Redoxprozesses, bei welchem der an der Anode entwickelte Sauerstoff und der an der Kathode entwickelte Wasserstoff gebunden wird, entsteht aus dem Titandioxyd (TiO) das Titan-III-Oxyd und bildet sich wieder zurück. Zur Bindung des an der Anode entstehenden Sauerstoffes muss dieser zur Kathode gebracht werden. Dies kann durch Diffusion erfolgen, oder dadurch, dass der Sauerstoff zunächst entweicht, über dem Elektrolyten einen Gaspolster bildet und unter dem Druck des Gaspolsters im Elektrolyten wieder gelöst wird. In der Kathode wird dann der Sauerstoff durch das Titan-m-Oxyd (Ti 0), wel- ches durch Reduktion durch den an der Kathode entstehenden Wasserstoff gebildet wurde, gebunden. 



  Die Spannung dieser Akkumulatorzelle beträgt. während des Ladevorganges maximal 2, 9 V. Die Klemmspannung bei Beginn der Stromentnahme beträgt 2, 2 V. 



  Anstatt das Titandioxyd (TiO) mit dem Blei der Kathode zu verpressen, kann man es auch an der Oberfläche der Kathode anlagern. 



  Beispiel 2 : Das Beispiel 2 unterscheidet sich vom Beispiel 1 nur dadurch, dass das Titandioxyd (TiO) nicht in die Kathode eingebaut oder an diese molekular angelagert wird, sondern im Elektrolyten suspendiert wird. Beim gleichen dauernden Ladestrom von 0, 06 A ist aber in diesem Falle eine Menge von 2 bis 3 g Titandioxyd (TiO) notwendig. 



  Beispiel 3 : Dem Elektrolyten eines alkalischen Akkumulators wird zunächst Polyäthylenschlamm als Verdickungsmittel zugegeben. Ferner wird im Elektrolyten basisches Nickelsulfid (Ni (OH) S) als Ausgangssubstanz für die Redoxprozesse zur Bindung des Sauerstoffes und Wasserstoffes suspendiert. Bei einem dauernden Ladestrom von 0, 06 A sind 0, 6 bis 3 g basisches Nickelsulfid pro 100 g Elektrolyt ausreichend. 



  Diese Akkumulatorzelle hat eine Spitzenspannung von 2, 6 V während des Ladevorganges und eine Klemmspannung von 2 V bei Beginn der Entladung. 



  Die Wirkung bleibt gleich, wenn man an Stelle von basischem Nickelsulfid (Ni (OH) S) etwa basisches Kobaltsulfid (Co (OH) S) verwendet. Dieses wird in etwa der gleichen Menge im Elektrolyten suspendiert. 



  Die Spannungsverhältnisse bleiben dabei dieselben. 



  Gleiche Wirkungen erzielt man auch, wenn man das basische Nickelsulfid oder das basische Kobaltsulfid nicht dem Elektrolyten, sondern den Elektroden durch molekularen Einschluss oder molekulare Anlagerung beigibt. Das Verdickungsmittel darf in Alkalien nicht löslich sein. 



  Beispiel 4 : Wieder wird ein Bleiakkumulator betrachtet, dessen Elektrolyt in derselben Weise wie beim Beispiel 1 hochdisperse Kieselsäure suspendiert enthält und somit pastöser Konsistenz ist. 



  Daneben befindet sich im Elektrolyten auch eine Heteropolysäure, welche aus Vanadinsäure und Per- jodsäure gebildet wird. Hergestellt wird'diese Heteropolysäure durch Reaktion von 0, 1 bis 1 g Vanadinsäure und der äquivalenten Menge Perjodsäure pro 100 g Elektrolyt, bestehend aus Schwefelsäure von der Konzentration eines Bleisammlerelektrolyten. Die Zugabe dieser Menge Heteropolysäure ermöglicht einen Dauerladestrom von 0, 06 A. 



  Eine derartige Akkumulatorzelle besitzt eine Spitzenspannung von 2, 4 V beim Ladevorgang und bei Beginn der Entladung eine Klemmspannung von 2, 0 V. 



  Als Äquivalent für die hochdisperse Kieselsäure kann man beispielsweise auch hochdisperses Titanoxyd oder Titandioxyd verwenden. 



  PATENTANSPRÜCHE : 1. Flüssigkeits- und gasdicht abgeschlossener Akkumulator, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verhinderung der Entwicklung von Wasserstoff an der negativen Elektrode und zur Bindung des auftretenden Sauerstoffes dem Elektrolyten und/oder den Elektroden entweder Titanoxyd oder elementare Metalle oder    
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Claims (1)

1. B. NiSO, CoSO. Ni (OH) S,Silizium oder andern Nichtmetallen, vorzugsweise aus der Kohlenstoff- und Stickstoffgruppe gebildete Verbindungen (Heteropolysäuren), wie z. B. Verbindungen von Vanadin, Molybdän und Wolfram mit Phosphor, Silizium, Jod und Tellur beigegeben sind und dass diese Stoffe an adsorptiv wirkende Stoffe, wie z. B. Kieselgel oder dem Elektrolyten beigegebene hochdisperse Titansäure (TiOJ, angelagert sind. <Desc/Clms Page number 5>

   2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden aus gefälltem oder in einer Schutzgasatmosphäre elektrisch versprühtem Blei bestehen.