DE2633456C3 - Elektrochemische Speicherzelle auf der Basis von Alkalimetall und Schwefel - Google Patents

Description

R R

C = C

Verhinderung größerer Ansammlungen von flüssigem Schwefel als Isolator bedeutet Daneben geht es aber allgemein um eine Mobilisierung der im Kathoaenraum vorhandenen Phasen.

Die vorstehende Aufgabe wird bei einer Zelle oder Batterie der eingangs genannten Art gelöst durch den Zusatz einer dienophilen Substanz im Kathodenraum in Mengen von 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf die im Kathodenraum enthaltene Schwefelmenge.

ίο Bei der Auswahl geeigneter dienophiler Substanzen ist auf die Stabilitätserfordernisse (Schwefelschmelze bei in der Regel über 300° C) zu achten. So scheiden Maleinsäureanhydrid, Chinone und auch Nitrosoverbindungen aus. wie überhaupt Verbindungen, die COOR, CH₂OH, CO, SO_x und NOx-Gruppen enthalten in der Regeln nicht zu empfehlen sind. Auch CH- und NH-Gruppen führen meist zu unerwünschter H2S-B1I-dung. Damit bleibt nur ein relativ kleiner Bereich interessant, wie etwa entsprechend substituierte Vinyl- und Acryl-Verbindungen.

In Versuchen haben sich als besonders wirksame Verbindungen der allgemeinen Formel

ist, wobei R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe F, Cl, Br, CN, SCN bedeuten.

3. Speicherzelle nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Zusatz an Tetracyanoäthylen.

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Speicherzelle oder Batterie auf der Basis von Alkalimetall (negativer Reaktand) und Schwefel (positiver Reaktand) mit mindestens einem Anoden- und einem Kathodenraum, die durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind.

Ein wesentliches Problem solcher Zellen besteht darin, daß sie bei hohen Strömen nur teilweise wiederaufgeladen werden können. Dies hängt z. B. bei einer Na/S-Zelle mit hoher Wahrscheinlichkeit damit zusammen, daß Schwefel (mit kleinen Anteilen von gelöstem Na2S<;) und Na25>5 (mit Anteilen gelösten Schwefels) bei der Betriebstemperatur einer solchen Zelle von 300 bis 350⁰C zwei nicht mischbare Flüssigkeiten bilden. Wird nämlich eine entladene Na/S-Zelle, die im Kathodenraum Na2Sj enthält, wiederaufgeladen, so bilden sich zunächst schwefelreichere Sulfide, bis im ganzen Kathodenraum oder zumindest lokal Na₂Si entstanden ist. Beim weiteren Aufladen entsteht dann an den Stellen mit hohem elektrochmischem Umsatz flüssiger Schwefel, der als Isolator die elektrochemischen Vorgänge an dieser Stelle blockiert.

Bei Speicherezellen mit hohen Stro;nd:cntcn, wie sie heute vor allem für die Spitzenlastedeckung geplant sind, etwa in Verbindung mit Kernreaktoren, kommt es aber in besonderem Maße auf eine rasche und möglichst weitgehende Wiedenuifladung an.

Der Erfindung liegt deshalb als Aufgabe die Erreichung der vorgenannten Ziele zugrunde, wobei eine Unteraufgabe in der Begrenzung des Innenwiderstandes besteht, was insbesondere wiederum die

C " C

erwiesen, wobei R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe F, Cl, Br, CN, SCN bedeuten. Als besonders vorteilhaft hat sich Tetracyanoäthylen erwiesen.

Es ist zwar bereits die Verwendung von Tetracyanoäthylen bekanntgeworden (DE-OS 16 71 738) als reduzierbares Kathodenmaterial neben Elementen wie Schwefel, Selen und Tellur. Dabei ist jedoch offensichtlich an eine Alternative zu Schwefel gedacht. Beispiele für Gemische von Schwefel und dienophilen Substanzen sind in der genannten Literaturstelle nicht enthalten. Die dort beschriebneen Batteriesysteme sind im übrigen nicht für die hier angestrebten hohen Leistungen geeignet, wo das der Erfindung zugrundeliegende Problem der möglichst raschen und weitgehenden Wiederaufladung überhaupt erst aktuell wird.

Gemäß der Erfindung werden die genannten Stoffe in Mengen von 0,1 bis 2 Mol-% zugesetzt. Mengen unter 0,1 Mol-% haben sich im allgemeinen nicht als genügend wirksam erwiesen, andererseits überlagert sich bei Zusatz größerer Mengen der negative Effekt intermolekularer Wechselwirkungen.

Zur Wirkung der dienophilen Substanzen kann man sich folgendes vorstellen:

Die S —S-Bindungen in Ketten und Ringen sind weder als Einfachbindungen noch als Doppelbindungen anzusehen. Analog zur C-C-Bindung in Aromaten läßt sich folgende Grcnzstruktur formulieren

1 : .1 4 s

■=s—s—s S-S

SS S S S

Dienophile Substanzen, die mit diene eine Dicls Aider Addition durchführen, können bei Vorhandensein von sehr starken dienophilen Eigenschaften auch mit

romaten eine Diels Aider Reaktion abgeben. Diese ist hei höheren Temperaturen reversibel. Analog ist zwischen Schwefel und dienophilen Substanzen eine

Reaktion zu erwarten. Am Beispiel von Tetracyanoäthylen solider Vorgang erläutert werden

Λ -

\ !<■)+ 2Λ

Durch den induktiven Effekt der 4 Cyanogruppen entstehen bei den beiden Kohlenstoffatomen partielle positive Ladungen.

Analog sind die zwischen Aromaten und Tetracyanoäthylen beobachteten Charge transfer Komplexe (Ii. L. Fluo-y J. Phys. Chem. Band 69, S. 1927-33 [1965] auch zwischen Tetracyanoäthylen und Schwefel anzunehmen wie folgt:

NC

NC

C = C

CN

CN

S_1n-S = S-S = S-S = S-S₁, NC

CN

NC —C — C —CN

S S

S=S
+ S₁₁₁-S, + S₁₁O

Die ursprüngliche S-Kette zer'ällt in 3 Teile, einen neutral bleibenden, einen negativ im Komplex eingebauten Teil und eine positiv geladenen Restkette.

Auf diese Weise gelingt es also, einen Teil des Schwefels im negativ geladenen charge transfer Komplex unterzubringen und einen anderen Teil in eine positiv geladene Kette überzuführen.

Dies wirkt sich nicht nur auf die Viskosität aus, sondern führt auch dazu, daß der Ortswechsel des Schwefels mit Hilfe von Elektromigration in beiden Richtungen gefördert wird. Letzteres trägt dazu bei, die gefährliche Lokale Anhäufung von isolierenden Schwefelschichten zu vermeiden.

Die folgende Tabelle zeigt den Einfluß des Zusatzes von Tetracyanoäthylen auf die Wiederaufladbarkeit bei

Tabelle

einem Ladestrom von 80 mA/cm².

Die Versuche wurden in Na/S-Zellen mit 5 cm langen, unten geschlossenen Beta-AI,Oj-Röhrchen mit einem Außendurchmesser von 11 und einem Innendurchmesser von 9 mm durchgeführt.

Die Röhrchen waren oben an Glas angeschmolzen. Sie befanden sich in einem Glasgefäß mit becherförmigem kathodischem Graphitstromabnehmer. Der 4 mm breite Spalt zwischen Stromabnehmer und Elektrolytrohr war mit Graphitfilz (Faserdurchmesser 20 μηι, Porosität ca. 95%) ausgefüllt.

In das Innere des Elektrolytrohres wurde Natrium, in den Außenrai'.m Schwefel eingefüllt. Die Versuche wurden bei 300⁰C durchgeführt. Oberhalb der Schmelzen befand sich reiner Stickstoff.

Zusatz an Tetracyanoäthylen in Mol-% 0 0,1 0,2 0,4

0,8

1.2

1,6

2,4

C/C„ in %

58

70

Die Tabelle zeigt, daß im vorliegenden Falle der gewünschte Effekt sich ab 0,2 Mol-% bereits voll auswirkt. Bei anderen Verhältnissen könnon größere Konzentrationen aber noch von Vorteil sein, insbesondere in bezug auf das Langzeilvcrhalten.

Das Langzeitverhalten ist ' · J-: Figur dargestellt für die vorbeschriebene Standardzelle und einen Zusatz von 0,8 Mol-% Tetracyanoäthylen.

Auf der Abszisse ist die relative Kapazität der Zelle aufgetragen. Unter dieser wird das Verhältnis von gemessener Kapazität zu der theoretischen verstanden.

75 77

76

77

Die iheoretische Kapazität ist diejenige, die sich ergibt, wenn sich die pauschale Slöchiometrie im Kathodenraum bei der Entladung von reinem Schwefel bis NajS] ändert.

Kurve I zeigt den ersten Ladezyklus, Kurve 2 den fünften. Kurve i den zehnten Zyklus an. Die Werte liegen innerhalb der Fehlergrenze, d. h., der gewünschte F.ffekt der Verbesserung der Wiedcraufladbarkeit hält voll an. Der Versuch wurde bis zum fünfzigsten Zyklus l'ortgestzt. ohne daß sich an der erheblichen Kapazitätsverbcsserung etwas geändert hütto.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Speicherzelle oder Batterie auf der Basis von Alkalimetall (negativer Reaktand) und Schwefel (positiver Reaktand) mit mindestens einem Anoden- und einem Kathodenraum, die durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind, gekennzeichnet durch durch den Zusatz einer dienophilen Substanz im Kathodenraum in Mengen von 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf die im Kathodenraum enthaltene Schwefelmenge.

2. Speicherzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dienophile Substanz eine Verbindung der allgemeinen Formel