DE2633456A1 - Elektrochemische speicherzelle - Google Patents

Description

• Elektrochemische Speicherzelle
• Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie auf der Basis von Alkalimetall und Schwefel mit mindestens einem Anoden- und einem Kathodenraum, die durch einen ionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind.
• Ein wesentliches Problem solcher Zellen besteht darin, daß sie bei hohen Strömen nur teilweise wiederaufgeladen werden können. Dies hängt z. B. bei einer Na/S-Zelle mit hoher Wahrscheinlichkeit damit zusammen, daß Schwefel (mit kleinen Anteilen von gelöstem Na2S5) und Na2S5 (mit Anteilen gelösten Schwefels) bei der Betriebstemperatur einer solchen Zelle von 300 bis 350 °C zwei nicht mischbare Flüssigkeiten bilden. Wird nämlich eine entladene Na/S-Zelle, die im Kathodenraum Na253 enthält, wiederaufgeladen, so bilden sich zunächst schwefelreichere Sulfide, bis im ganzen Kathodenraum oder zumindest lokal Nå2S5 entstanden ist. Beim weiteren Aufladen entsteht dann an den Stellen mit hohem elektrochemischem Umsatz flüssiger Schwefel, der als Isolator die elektrochemischen Vorgänge an dieser Stelle blockiert.
• Bei Speicherzellen mit hohen Stromdichten, wie sie heute sie heute vor allem für die Spitzenlastdeckung geplant sind, etwa in Verbindung mit Kernreaktoren, kommt es aber in besonderem Maße auf eine rasche und möglichst weitgehende Wiederaufladung an.
• Der Erfindung liegt deshalb als Aufgabe die Erreichung der vorgenannten Ziele zugrunde, wobei eine Unteraufgabe in der Begrenzung des Innenwiderstandes besteht, was insbesondere wiederum die Verbindung größerer Ansammlungen von flüssigem Schwefel als Isolator bedeutet. Daneben geht es aber allgemein um eine Mobi.lisierung der im Kathodenraum vorhandenen- Phasen.
• Die vorstehende Aufgabe-wird bei einer Zelle oder Batterie -der eingangs genannten Art gelöst durch den Zusatz einer dienophilen- Substanz.
• In Versuchen haben sich als besonders wirksam Verbindungen der-allgemeinen Formel erwiesen, wobei R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe F, Cl, Br,CN, SCN bedeuten. Als besonders vorteilhaft hat sich Tetracyanoäthylen erwiesen.
• Dabei empfiehlt es sich, die genannten Stoffe in Mengen von 0,1 bis -2 Mol 5' zuzusetzen. Mengen unter 0,1 Mol % haben sich im allgemeinen nicht als genügend wirksam erwiesen, andererseits überlagert sich bei Zusatz größerer Mengen der negative Effekt intermolekularer Wechselwirkungen.
• Zur Wirkung der dienophilen Substanzen kann man sich folgendes vorstellen: Die S-S Bindungen in Ketten und Ringen sind weder als Einfachbindungen noch als Doppelbindungen anzusehen. Analog zur C-C Bindung in Aromaten läßt sich folgende Grenzstruktur formulieren Dienophile Substanzen, die mit Dienen eine Diels Alder Addition durchführen, können bei Vorhandensein von sehr starken dienophilen Eigenschaften auch mit Aromaten eine Diels Alder Reaktion abgeben. Diese ist bei höheren Temperaturen reversibel. Analog ist zwischen Schwefel und dienophilen Substanzen eine Reaktion zu erwarten. Am Beispiel von Tetracyanoäthylen soll der Vorgang erläutert werden Durch den induktiven Effekt der 4 Cyanogruppen entstehen bei den beiden Sohlenstoffatomen partielle positive Ladungen.
• Analog sind die zwischen Aromaten und Tetracyanoäthylen beobachteten Charge transfer Komplexe (R. L. Fluory J. Phys.
• Chem. Band 69, S. 1927 - 33 (1965) auch zwischen Tetracyano-

  äthylen und Schwefel anzunehmen wie folgt: 1;;)

  . Isc \ 8 ~ CN ~

  NC CN \ J./eCN

  C

  CC \ NC / \ CN

  NC CN S S

  + .\s= /

  Sm - S = S - S - S - S = S - In..,

  + Sm - SX + 5n 9

  2

  Die ursprüngliche S-Kette zerfällt in 3 Teile, einen neutral bleibenden, einen negativ im Komplex eingebauten Teil und eine positiv geladene Restkette.
• Au9 diese Weise gelingt es also, einen Teil des Schwefels im negativ geladenen charge transfer Komplex unterzubringen und einen anderen Teil in eine positiv geladene Kette -überzuführen.
• Dies wirkt sich nicht nur auf die Viskosität aus, sondern friert auch dazu; daß der Ortswechsel des Schwefels mit Hilfe von Elektromigration in beiden Richtungen gefördert wird.
• Letzteres trägt dazu bei, die gefährliche lokale Anhäufung von isolierenden Schwefelschichten zu vermeiden.
• Die folgende Tabelle zeigt den Einfluß des Zusatzes von Tetracyanoäthylen auf die Wiederaufladbarkeit bei einem Ladestrom von 80 mA/cm2.
• Die Versuche wurden in Na/S-Zellen mit 5 cm langen, unten geschlossenen Beta-Al 0 3-Röhrchen mit einem Außendurchmesser von 11 und einem InnendGrchmesser von 9 mm durchgeführt.
• Die Röhrchen waren oben an Glas angeschmolzen. Sie befanden sich in einem Glasgefäß mit becherförmigem kathodischem Graphitstromabnehmer. Der 4 mm breite Spalt zwischen Stromabnehmer und Elektrolytrohr war mit Graphitfilz (Faserdurchmesser 20 pm, Porosität ca. 95 %) ausgefüllt. -In das Innere des Elektrolytrohres wurde Natrium, in den Außenraum Schwefel eingefüllt. Die Versuche wurden bei 300 °C durchgeführt. Oberhalb der Schmelzen befand sich reiner Stickstoff.
• Tabelle

  Zusatz an

  Tetracyanoäthylen

  in Mol 0/0 0 Q,1 0,2 0,4 0,8 1,2 1,6 2,4

  in Mol %

  C/Co 42 58 70 75 77 76 78 77

  Die Tabelle zeigt, daß im vorliegenden Falle der gewünschte Effekt sich ab 0,2 Mol 56 bereits voll auswirkt. Bei anderen Verhältnissen können größere Konzentrationen aber noch von Vorteil sein, insbesondere in Bezug auf das Langzeitverhalten.
• Das Langzeitverhalten ist in der Figur dargestellt für die vorbeschriebene Standardzelle und einen Zusatz von 0,8 Mol 5d Tetracyanoäthylen.
• Auf der Abszisse ist die relative Kapazität der Zelle aufgetragen. Unter dieser wird das Verhältnis von gemessener Kapazität zu der theoretischen verstanden. Die-theoretische Kapazität ist diejenige, die sich ergibt, wenn sich die pauschale Stöchiometrie im Kathodenraum bei der Entladung vonreinem Schwefel bis-Na2S3 ändert.
• Kurve 1 zeigt den ersten Ladezyklus, Kurve 2 den fünften, Kurve 3 den zehnten Zyklus an. Die Werte liegen innerhalb der Fehlergrenze, d. h., der gewünschte Effekt der Verbesserung der Wiederaufladbarkeit hält voll an. Der Versuch wurde bis zum funfzigsten Zyklus fortgesetzt, ohne daß sich an der erheblichen Kapazitätsverbesserung etwas geändert hätte.
• Leerseite

Claims (4)

1. Patentansprüche ½) Elektrochemische Speicherzelle oder Batterie auf der Basis von Alkalimetall und Schwefel mit mindestens einem Anoden- und einem Kathodenraum, die durch einen ionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind, gekennzeichne-t durch den Zusatz einer dienophilen Substanz im Kathodenraum.
2. 2. Speicherzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dienophile Substanz eine Verbindung der allgemeinen Formel ist, wobei R gleiche oderverschiedene Reste aus der Gruppe F, Cl, Br, CN, SCN bedeuten.
3. 3. Speicherzelle nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Zusatz an Tetracyanoäthylen.
4. 4. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in Mengen von 0,1 bis 2 Mol %, bezogen auf die im Kathodenraum enthaltene Schwefelmenge, vorhanden ist.