DE2633456B2

DE2633456B2 - Elektrochemische Speicherzelle auf der Basis von Alkalimetall und Schwefel

Info

Publication number: DE2633456B2
Application number: DE2633456A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dipl.-Phys. Dr. 6903 Neckargemuend Fischer; Wilhelm Dipl.-Phys. Dr. 6902 Sandhausen Haar; Herbert Dipl.-Phys. Dr. 6901 Eppelheim Kleinschmager; Gert Dr. 6900 Heidelberg Weddigen
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Germany
Current assignee: ABB AG Germany
Priority date: 1976-07-24
Filing date: 1976-07-24
Publication date: 1979-11-29
Also published as: DE2633456A1; DE2633456C3

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Speicherzelle oder Batterie auf der Basis von Alkalimetall (negativer Reaktand) und Schwefel (positiver Reaktand) mit mindestens einem Anoden- und einem Kathodenraum, die durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind.

Ein wesentliches Problem solcher Zellen besteht darin, daß sie bei hohen Strömen nur teilweise wiederaufgeladen werden können. Dies hängt z. B. bei einer Na/S-Zelle mit hoher Wahrscheinlichkeit damit zusammen, daß Schwefel (mit kleinen Anteilen von gelöstem Na₂S₅) und Na₂S₅ (mit Anteilen gelösten Schwefels) bei der Betriebstemperatur einer solchen Zelle von 300 bis 350⁰C zwei nicht mischbare Flüssigkeiten bilden. Wird nämlich eine entladene Na/S-Zelle, die im Kathodenraum Na2S3 enthält, wiederaufgeladen, so bilden sich zunächst schwefelreichere Sulfide, bis im ganzen Kathodenraum oder zumindest lokal Na₂S₅ entstanden ist. Beim weiteren Aufladen entsteht dann an den Stellen mit hohem elektrochmischem Umsatz flüssiger Schwefel, der als Isolator die elektrochemischen Vorgänge an dieser Stelle blockiert.

Bei Speicherezellen mit hohen Stromdichten, wie sie heute vor allem für die Spitzenlastedeckung geplant sind, etwa in Verbindung mit Kernreaktoren, kommt es aber in besonderem Maße auf eine rasche und möglichst weitgehende Wiederaufladung an.

Der Erfindung liegt deshalb als Aufgabe die F.rreichung der vorgenannten Ziele zugrunde, wobei eine Unteraufgabe in der Begrenzung des Innenwiderstandes besteht, was insbesondere wiederum die

ist, wobei R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe F, Cl, Br, CN, SCN bedeuten.

3. Speicherzelle nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Zusatz an Tetracyanoäthylen.

Verhinderung größerer Ansammlungen von flüssigem Schwefel als Isolator bedeutet. Daneben geht es aber allgemein um eine Mobilisierung der im Katlvodenraum vorhandenen Phasen.

Die vorstehende Aufgabe wird bei einer Zelle oder Batterie der eingangs genannten Art gelöst durch den Zusatz einer dienophilen Substanz im Kathodenraum in Mengen von 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf die im Kathodenraum enthaltene Schwefelmenge.

Bei der Auswahl geeigneter dienophiler Substanzen ist auf die Stabilitätserfordernisse (Schwefelschmelze bei in der Regel über 300⁰C) zu achten. So scheiden Maleinsäureanhydrid, Chinone und auch Nitrosoverbindungen aus, wie überhaupt Verbindungen, die COOR, CH₂OH, CO, SO_x und ΝΟχ-Gruppen enthalten in der Regeln nicht zu empfehlen sind. Auch CH- und NH-Gruppen führen meist zu unerwünschter H₂S-BiI-dung. Damit bleibt nur ein relativ kleiner Bereich interessant, wie etwa entsprechend substituierte Vinyl- und Acryl-Verbindungen.

In Versuchen haben sich als besonders wirksame Verbindungen der allgemeinen Formel

C=- C

erwiesen, wobei R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe F, Cl, Br, CN, SCN bedeuten. Als besonders vorteilhaft hat sich Tetracyanoäthylen erwiesen.

Es ist zwar bereits die Verwendung von Tetracyano-

D äthylen bekanntgeworden (DE-OS 16 71 738) als reduzierbares Kathodenmaterial neben Elementen wie Schwefel, Selen und Tellur. Dabei ist jedoch offensichtlich an eine Alternative zu Schwefel gedacht. Beispiele für Gemische von Schwefel und dienophilen Substanzen sind in der genannten Literaturstelle nicht enthalten. Die dort beschriebneen Batteriesysteme sind im übrigen nicht für die hier angestrebten hohen Leistungen geeignet, wo das der Erfindung zugrundeliegende Problem der möglichst raschen und weitgehenden Wiederaufladung überhaupt erst aktuell wird.

Gemäß der Erfindung werden die genannten Stoffe in Mengen von 0,1 bis 2 Mol-% zugesetzt. Mengen unter 0,1 Mol-% haben sich im allgemeinen nicht als genügend wirksam erwiesen, andererseits überlagert

-,o sich bei Zusatz größerer Mengen der negative Effekt intermolekularer Wechselwirkungen.

Zur Wirkung der dienophilen Substanzen kann man sich folgendes vorstellen:

Die S —S-Bindungen in Ketten und Ringen sind weder als Einfachbindungen noch als Doppelbindungen anzusehen. Analog zur C —C-Bindung in Aromaten liißt sich folgende Grenzstruktur formulieren

ι : J 4 5
=S —S-S-S=S--

I 2 .1 4 S

-^-S = S-S-S-S =

Dienophile Substanzen, die mit diene eine Diels Aider Addition durchführen, können bei Vorhandensein von sehr starken dienophilen Eigenschaften auch mit Aromaten eine Diels Aider Reaktion abgeben. Diese ist bei höheren Temperaturen reversibel. Analog ist zwischen Schwefel und dienophilen Substanzen eine

3 4

Reaktion zu erwarten. Am Beispiel von Tetracyanoäthylen soll der Vorgang erläutert werden

Durch den induktiven Effekt der 4 Cyanogruppen entstehen bei den beiden Kohlenstoffatomen partielle positive Ladungen.

Analog sind die zwischen Aromaten und Tetracyanoäthylen beobachteten Charge transfer Komplexe (R. L Fluory J. Phys. Chem. Band 69, S. 1927-33 [1965] auch zwischen Tetracyanoäthylen und Schwefel anzunehmen wie folgt:

NC

s~*

NC

CN

S_n,- S=S-S=S S=S-S_n

Die ursprüngliche S-Kette zerfällt in 3 Teile, einen neutral bleibenden, einen negativ im Komplex eingebauten Teil und eine positiv geladenen Restkette.

Auf diese Weise gelingt es also, einen Teil des π Schwefels im negativ geladenen charge transfer Komplex unterzubringen und einen anderen Teil in eine positiv geladene Kette überzuführen.

Dies wirkt sich nicht nur auf die Viskosität aus, sondern führt auch dazu, daß der Ortswechsel des w Schwefels mit Hilfe von Elektromigration in beiden Richtungen gefördert wird. Letzteres trägt dazu bei, die gefährliche Lokale Anhäufung von isolierenden Schwefelschichten zu vermeiden.

Die folgende Tabelle zeigt den Einfluß des Zusatzes -r> von Tetracyanoäthylen auf die Wiederaufladbarkeit bei

Tabelle

NC

CN

NC—C —C-CN

+ S₁₁₁-S₂ + S_nQ

einem Ladestrom von 80 mA/cm².

Die Versuche wurden in Na/S-Zellen mit 5 cm langen, unten geschlossenen Beta-AbCVRöhrchen mit einem Außendurchmesser von 11 und einem Innendurchmesser von 9 mm durchgeführt.

Die Röhrchen waren oben an Glas angeschmolzen. Sie befanden sich in einem Glasgefäß mit becherförmigem kathodischem Graphitstromabnehmer. Der 4 mm breite Spalt zwischen Stromabnehmer und Elektrolytrohr war mit Graphitfilz (Faserdurchmesser 20 μΐη, Porosität ca. 95%) ausgefüllt.

In das Innere des Elektrolytrohres wurde Natrium, in den Außenraum Schwefel eingefüllt. Die Versuche wurden bei 300⁰C durchgeführt. Oberhalb der Schmelzen befand sich reiner Stickstoff.

Zusatz an Tetracyanoäthylen in Mol-% 0 0,1 0,2 0,4

0,8

1,2

1,6

2,4

C/C„ in %

58

70

75 77

76

77

Die Tabelle zeigt, daß im vorliegenden Falle der gewünschte Effekt sich ab C,2 Mol-% bereits voll auswirkt. Bei anderen Verhältnissen können größere Konzentrationen aber noch von Vorteil sein, insbesondere in bezug auf das Langzeitverhalten.

Das Langzeitverhalten ist in der Figur dargestellt für die vorbeschriebene Standardzelle und einen Zusatz von 0,8 Mol % Tetracyanoäthylen.

Auf der Abszisse ist die relative Kapazität der Zelle aufgetragen. Unter dieser wird das Verhältnis von gemessener Kapazität zu der theoretischen verstanden.

bO Die theoretische Kapazität ist diejenige, die sich ergibt, wenn sich die pauschale Stöchiometrie im Kathodenraum bei der Entladung von reinem Schwefel bis Na2Sj ändert.

Kurve I zeigt den ersten Ladezyklus, Kurve 2 den fünften. Kurve λ den zehnten Zyklus an. Die Werte liegen innerhalb der Fehlergrenze, ä. h., der gewünschte Effekt der Verbessei jrg der Wiederaufladbarkeit halt voll an. Der Versuch ν <jrde bis zum fünfzigsten Zyklus fortgestzt, ohne daß si h an der erheblichen Kapazitätsverbesserung etwas geändert hätte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Speicherzelle oder Batterie auf der Basis von Alkalimetall (negativer Reaktand) und Schwefel (positiver Reaktand) mit mindestens einem Anoden- und einem Kathodenraum, die durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind, gekennzeichnet durch durch den Zusatz einer die'nophilen Substanz im Kathodenraum in Mengen von 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf die im Kathodenraum enthaltene Schwefelmenge.

2. Speicherzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dienophile Substanz eine Verbindung der allgemeinen Formel