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Elektrochemische Speicherzelle
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Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Speicherzelle
oder -Batterie mit mindestens einem mit schmelzflüssigem Alkalimetall als Anolyt
gefüllten Anodenraum und mindestens einem mit schwefelhaltiger Katholytsubstanz
gefüllten Kathodenraum, die durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten voneinander
getrennt sind.
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Ein wesentliches Problem solcher Speicherzellen besteht darin, daß
sie bei hohen Strömen nur teilweise wieder aufgeladen werden können. Dies hängt
z.B. bei einer Na/S-Speicherzelle mit einer hohen Wahrscheinlichkeit damit zusammen,
daß der Schwefel (mit kleinen Anteilen von gelöstem Na2S5) und Na2S5 (mit Anteilen
gelösten Schwefels) bei der Betriebstemperatur einer Speicherzelle von 300 bis 3500
C zwei nicht mischbare Flüssigkeiten bildet. Wird nämlich eine entladene Na/S-Speicherzelle,
die im Kathodenraum Na2S3 enthält, wiederaufgeladen, so bilden
sich
zunächst schwefelreichere Sulfide, bis im ganzen Kathodenraum oder zumindest lokal
Na2 S5 entstanden ist. Beim weiteren Aufladen entsteht dann an den Stellen mit einem
hohen elektrochemischen Umsatz flüssiger Schwefel, der als Isolator die elektrochemischen
Vorgänge an dieser Stelle blockiert.
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Bei Speicherzellen mit hohen Stromdichten, wie sie heute vor allem
für die Spitzenlastdeckung geplant sind, etwa in Verbindung mit Kernreaktoren, kommt
es aber in besonderem Maße auf eine rasche und möglichst weitgehende Wiederaufladung
an.
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Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe die Erreichung der vorgenannten
Ziele zugrunde, wobei eine Unteraufgabe in der Begrenzung des Innenwiderstandes
besteht, was insbesondere wiederum die Verhinderung größerer Ansammlungen von flüssigem
Schwefel als Isolator bedeutet. Daneben geht es aber allgemein um eine Mobilisierung
der im Ka+thodenraum vorhandenen Phasen.
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Die gestellte Aufgabe wird bei einer Na/S-Speicherzelle bzw.
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-Batterie der eingangs geannten Art dadurch gelöst, daß durch einen
Zusatz zur Katholytsubstanz, der zur Erzielung einer Elektromigration der Schwefelphase
die Schwefelketten in einen elektrisch geladenen Zustand überführt, wobei der Zustand
eine Verbindung von Schwefel mit einer dienophilen Substanz ist.
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In vorteilhafter Weise handelt es sich bei dem Zusatz um einen Ring,
bei dem zwei Ringglieder die Kohlenstoffatome der dienophilen Komponente sind und
das restliche Ringglied bzw. die restlichen Ringglieder ein Schwefelatom bzw. Schwefelatome
sind. Der erfindungsgemäß verwendete Zusatz hat die allgemeine Formel:
wobei R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe F, Cl, Br, CN, SCN, vorzugsweise
CN oder F bedeuten und die Anzahl der S-Atome 1 bis 5, vorzugsweise 3 bis 4 beträgt.
Ein Zusatz mit 3 oder 4 S-Atomen ist besonders stabil.
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Die Menge des in den Kathodenraum eingefüllten Zusatzstoffes beträgt
0,1 bis 2 Mol % bezogen auf die imKathodenraum vorhandene Schwefelmenge. Neben der
Zugabe von Zusätzen, in den Kathodenraum, die die Elektromigration der Schwefelphase
günstig beeinflussen, empfiehlt sich der Zusatz von viskositätssenkenden Mitteln,
wobei die Elemente Bor, Phosphor und/oder Jod einzeln oder miteinander besonders
gute Ergebnisse liefern. Schließlich ist in diesem Zusammenhang noch der Zusatz
von Selen zu nennen, das durch seine die Schwefelketten abbauende Wirkung ebenfalls
zur Lösung der gestellten Aufgabe beiträgt.
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Eine weitere Lösung ist gekennzeichnet, durch den Zusatz einer dienophilen
Substanz im Kathodenraum in Mengen von 0,1 bis 2 Mol %, bezogen auf die im Kathodenraum
enthaltene Schwefelmenge.
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Die erfindungsgemäß verwendete dienophile Substanz hat die allgemeine
Formel:
wobei R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe F, Cl, Br, CN, SCN bedeuten.
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In vorteilhafter Weise wird als Zusatz Tetracyanoäthylen verwendet.
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Gegebenenfalls enthalten die obengenannten Na/S-Speicherzellen im
Kathodenraum außer dem Schwefel ein kapillaraktives Medium, insbesondere einen Filz
aus Graphit oder Kohle, der den gesamten Raum zwischen Festelektrolyt und kathodischem
Stromabnehmer ausfüllt.
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Dieses Medium hat die Aufgabe, die für die elektrochemische Reaktion
notwendige Grenzfläche zwischen Schwefel bzw. dem bei der Entladung entstehenden
Alkalipolysulfid und dem kathodischen Stromabnehmer als dessen Verlängerung der
Filz angesehen werden kann, zu vergrößern.
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Außerdem wird auf diese Weise der Abstand zwischen dem Elektrolyt
und dem auf diese Weise verlängerten kathodischen Stromabnehmer klein, so daß der
Widerstand des Schwefels bzw. des Natriumpolysulfids weniger zum Innenwiderstand
der Speicherzelle beiträgt.
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Im Falle anderer Zusätze sind wiederum andere Auflademechanismen
wirksam.
Bei der Suche geeigneter Zusatzstoffe wird sich der Fachmann insbesondere an der
Elektronenaffinität orientieren, die die Ionisierungsenergie des Schwefels übersteigen
muß. Dann entstehen positive Schwefelketten. Dabei müssen als weitere Kriterien
Reversibilität und Stabilität bei den gegebenen Verhältnissen gefordert werden.
Neben organischen Verbindungen kommen insbesondere auch anorganische Verbindungen
in Frage.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Zeichnungen
erläutert und der mit der Erfindung erzielbare Fortschritt dargestellt.
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Es zeigen: Fig. 1 das Verhalten einer Standardspeicherzelle ohne Zusatz,
Fig. 2 das Langzeitverhalten einer Standardzelle mit Zusatz, Fig. 3 das Ladeverhalten
einer Speicherzelle mit Zusatz.
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Fig. 1 zeigt die Wirkung der erzielten Elektromigration bzw.
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verbesserten Beweglichkeit der Schwefelphase. Auf der Abszisse ist
jeweils die relative Kapazität der Speicherzelle C/CO aufgetragen. Unter dieser
wird das Verhältnis von gemessener Kapazität C zur theoretischen Kapazität CO verstanden.
Die theoretische Kapazität ist diejenige, die sich ergibt, wenn sich die pauschale
Stöchiometrie im Kathodenraum bei der Entladung von reinem Schwefel bis Na2S3 ändert.
Die Versuche wurden in Na/S-Speicherzellen mit 5 cm langen, unter geschlossenen
Beta-Aluminiumoxid-Röhrchen mit einem Außendurchmesser von 11 und einem Innendurchmesser
von 9 mm durchgeführt. Die Röhrchen waren oben an Glas angeschmolzen. Sie befanden
sich
in einem eingegiasten Graphitbecher, der als kathodischer
Stromabnehmer diente. Der 4 mm breite Spalt zwischen Stromabnehmer und Elektrolytrohr
war mit Graphitfilz (Faserdurchmesser 20 m, Porosität ca. 95 %) ausgefüllt. In das
Innere des Elektrolytrohres wurde Natrium, in den Außenraum Schwefel eingefüllt.
Die Versuche wurden bei 3000 C durchgeführt. Oberhalb der Schmelzen befand sich
reiner Stickstoff.
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In Fig. 1 entspricht Kurve 1 der vorgeschriebenen Standardzelle ohne
Zusatz. Die Speicherzelle besitzt eine theoretische Kapazität von 10 Ah (entspricht
18 gr Schwefel). Im Falle der Kurve 2 wurden 0,8 Mol % Tetracyanoäthylen, bezogen
auf die im Kathodenraum vorhandene Schwefelmenge, hinzugefügt.
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Die Erhöhung der Leitfähigkeit zeigt sich in einer starken Verringerung
der Überspannung i 1 2-Phasen-Gebiet S/Na2S5 (ab 40 % Aufladekapazität), wo Kurve
2 im wesentlichen noch waagrecht verläuft. Neben einer Senkung des Innenwiderstandes
läßt sich die Kapazität von 40 auf 70 % erhöhen.
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In Fig. 2 ist das Langzeitverhalten der vorbeschriebenen Standardzelle
dargestellt, wobei diese einen Zusatz von wiederum 0,8 Mol % Tetracyanoäthylen enthält.
Auf der Abszisse ist wiederum die oben definierte relative Kapazität der Speicherzelle
aufgetragen.
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Kurve 1 zeigt den ersten Ladezyklus, Kurve 2 den fünften, Kurve 3
den zehnten Zyklus an. Die Werte liegen innerhalb der Fehlergrenze, d.h., der gewünschte
Effekt der Verbesserung der Wiederaufladbarkeit hält voll an. Der Versuch wurde
bis zum fünfzehnten Zyklus fortgesetzt, ohne daß sich an der erheblichen Kapazitätsverbesserung
etwas geändert hätte.
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Die Wirkung des als Zusatzstoff verwendeten Tetracyanoäthylen wird
anhand nachfolgenden Beispiels erläutert:
Die S-S-Bindungen in
Ketten und Ringen sind weder als Einfachbindungen noch als Doppelbindungen anzusehen.
Analog zur C-C-Bindung in Aromaten läßt sich folgende Grenzstruktur formulieren
Dienophile Substanzen, die mit Dienen eine Diels Alder Addition durchführen, können
bei Vorhandensein von sehr starken dienophilen Eigenschaften wie sie bei Tetracyanoäthylen
vorliegen, auch mit Aromaten eine Diels Alder Reaktion abgeben.
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Diese ist bei höheren Temperaturen reversibel. Analog ist zwischen
Schwefel und Tetracyanoäthylen eine Reaktion festgestellt worden.
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Durch den induktiven Effekt der 4 Cyanogruppen entstehen bei den beiden
Kohlenstoffatomen partielle positive Ladungen.
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Analog sind die zwischen Aromaten und Tetracyanoäthylen be-
obachteten
Charge transfer Komplexe (R. L. Fluory J. Phys.
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Chem. Band 69, S. 1927 - 33 (1965) auch zwischen Tetracyanoäthylen
und Schwefel anzunehmen wie folgt:
Auf diese Weise gelingt es, einen Teil des Schwefels im negativ geladenen charge
transfer Komplex unterzubringen und einen anderen Teil in eine positiv geladene
Kette überzuführen.
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Dies führt dazu, daB der Ortswechsel des Schwefels mit Hilfe von Elektromigaration
in beiden Richtungen beträchtlich gefördert wird. Letzteres trägt dazu bei, die
gefährliche lokale Anhäufung von isolierenden Schwefelschichten zu vermeiden.
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Die folgende Tabelle zeigt noch den Einfluß der Zusatzmenge auf die
Verbesserung der relativen Kapazität der Zelle im Falle von Tetracyanoäthylen.
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Tabelle
| |
| Zusatz von |
| Tetracyanoäthylen O 0,1 0,2 0,4 0,8 1,2 1,6 2,4 |
| in Mol . |
| C/CO 42 58 70 75 77 76 78 77 |
Dieser Tabelle ist zu entnehmen, daß im vorliegenden Fall sich der gewünschte Effekt
bereits ab 0,2 Mol % voll auswirkt. Bei anderen Verhältnissen können größere Konzentrationen
aber noch von Vorteil sein, insbesondere in Bezug auf das Langzeitverhalten.
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Eine noch wesentlich bessere Wirkung bezüglich der Wiederaufladbarkeit
von Na/S-Speicherzellen als reine dienophile Substanzen haben Verbindungen von Schwefel
mit einer dienophilen Substanz gezeigt, die als Zusätze in den Kathodenraum der
Na/S-Speicherzelle eingefüllt wurden Solche Verbindungen von Schwefel mit einer
dienophilen Substanz werden außerhalb der Speicherzelle hergestellt und erst anschließend
in den Kathodenraum derselben eingefüllt. Eine solche Verbindung läßt sich durch
die folgende Strukturformel darstellen.
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In der Formel steht R stellvertretend für gleiche oder verschiedene
Reste aus der Gruppe F, C1, Br, CN, SCN. Vorzugsweise werden solche Verbindungen
von Schwefel mit einer dienophilen Substanz gewählt, bei denen R stellvertretend
für CN oder F steht. Die Anzahl der S-Atome kann bei einer solchen Verbindungen
1 bis 5 betragen. Vorzugsweise wird eine solche Verbindung gewählt, die 3 oder 4
S-Atome aufweist, da diese Verbindung besonders stabil ist.
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Tetracyanoäthylen mit einer Schwefelkette von 4 bis 5 Atom (C6N4S4
bzw. C6N4S5) hat folgende Strukturformel:
Nachfolgend wird das Herstellungsverfahren eines solchen erfindungsgemäßen
Zusatzes beschrieben, bei dem es sich vorzugsweise um die Verbindung von Schwefel
mit Tetracyanoäthylen handelt. Die Herstellung der Verbindung erfolgt durch Addition
von Tetracyanoäthylen <c6N4) und Schwefel in der Gasphase.
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In einem 1 Liter Reaktionsgefäß aus Glas werden je 2,8 gr C6N4 und
2,8 gr Schwefel eingefüllt, das Gefäß mit Stickstoff gespült, anschließend evakuiert
und zugeschmolzen. Das zugeschmolzene Reaktionsgefäß wird dannn 24 Stunden unter
Lichtabschluß in einen auf 4500 C erhitzten Ofen gestellt.
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Nach dieser Versuchszeit wird das Reaktionsgefäß ebenfalls im Dunkeln
langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das bei diesem Verfahren erzeugte Produkt,
Tetracyanoäthylenschwefel, ist eine braune erdähnliche Substanz, die bei 130° C
verflüssigt. Die Ausbeute beträgt bei diesem Verfahren 80 %.
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Durch Elementaranalyse ist festzustellen, daß die Zusammensetzung
C6N4S3,8 betrug. Hieraus ergibt sich der Schluß, daß es sich um eine Mischung von
C6N4S3 und C6N4S4 handelt. Im Infrarotspektrum dieses Produktes taucht gegenüber
dem Spektrum von reinem Tetracyanoäthylen bei 670 cm 1 ein neuer Peak auf. Dieser
ist typisch für Kohlenstoff/Schwefel-Einfachbindungen und wegen der Strukturen der
Tetracyanoschwefelringe sind Kohlenstoff/SchwefelEinfachverbindungen typisch für
solche Ringverbindungen auf der Basis von Tetracyanoäthylen und Schwefel.
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Die Herstellung einer Verbindung aus Schwefel mit einer dienophilen
Substanz ist auch im Lösungsmittel möglich. Hierfür wurden im Versuch 1,5 gr Schwefel
in 120 ml o-Toluolnitril im Dreihalskolben unter Rühren auf 600 C erhitzt. Nach
50 Minuten war der gesamte Schwefel mit gelb-grüner Farbe gelöst, der elektrische
Leitwert betrug 1,3 . 10-5 Siemens. Im Anschluß daran wurde eine grün-braun gefärbte
Lösung von 1,5 gr C6N4 in 80 ml o-Toluolnitril zugegeben, was einen sprunghaften
Anstieg der Leitfähigkeit der Lösung auf 1,2 . 10 4 Siemens
zur
Folge hatte. Mit zunehmender Versuchszeit stieg auch der Leitwert, bis er nach 2
Tagen bei 3,2 . 10-3 Siemens konstant blieb, die Reaktionslösung war nun dunkelbraun
gefärbt. Das Lösungsmittel wurde im Rotationsverdampfer bei 95 e C und 10 Torr abdestilliert.
Das Lösungsmittel, zu Versuchsbeginn farblos, war jetzt weingelb gefärbt.
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Der Rückstand war eine schwarz-braune Substanz. Mit Hilfe eines Tontellers
wurde diese Substanz getrocknet. Der Schmelzpunkt betrug 133' C. Die Elementaranalyse
ergab einen Zusammensetzung von C6N#S413. Im Infrarot-Spektrum tauchte ebenfalls
bei 670 cm der für Kohlenstoff/Schwefel-Einfachbindungen typische Peak auf. Für
andere dienophile Ausgangsstoffe wird entsprechend vorgegangen.
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Die Vorteile einer Zugabe von Tetracyanoäthylenschwefelverbindung
in den Kathodenraum der Na/S--Speicherzelle anstelle von Tetracyanoäthylen ist zum
einen in einer höheren Anfangskapazität und zum anderen in der besseren Konstanz
der Kapazität der Speicherzelle zu sehen. Ursachen für diese beiden Tatsachen sind
darin zu sehen, daß e; bei der Zugabe von Tetracyanoäthylen in Pulverform zu dem
Schwefelpulver im Kathodenraum der Alkali/Schwefel-Speicherzellen vorkommen kann,
daß - durch Sauerstoffspuren katalytisch gefördert - Tetracyanoäthylen polymerisiert
und dami#t nicht mehr für die gewünschte Reaktion mit dem Schwefel zur Verfügung
steht. Hierdurch entstehen weniger Tetracyanoschwefelverbindungen als es theoretisch
möglich wäre und der Anteil dieser Tetracyanoschwefelverbindungen im Schwefel ist
daher verringert. Hierdurch wird weder die theoretisch mögliche Zellkapazität noch
die theoretisch mögliche Verringerung des Innenwiderstandes erreicht.
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Werden dagegen die vorgenannten Tetracyanoschwefelverbindungen dem
im Kathodenraum befindlichen Schwefel zugegeben, so treten diese Nachteile nicht
auf. Die Versuche, die diese Ergebnisse lieferten, wurden in Na/S-Speicherzellen
mit 5 cm langen, unten geschlossenen Beta-A12O3-Röhrchen mit einem Außendurchmesser
von 11 und einem Innendurchmesser von 9 mm durchgeführt. Die Röhrchen waren oben
an Glas angeschmolzen. Sie befanden sich in einem Glasgefäß mit becherförmigem kathodischen
Graphitstromabnehmer. Der 4 mm breite Spalt zwischen Stromabnehmer und Elektrolytrohr
war mit Graphifilz (Faserdurchmesser 20 um, Porosität ca. 95 %) ausgefüllt. In das
Innere des Elektrolytrohres wurden Natrium, in den Außenraum Schwefel eingefüllt.
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Die Versuche wurden bei 300° C durchgeführt. Oberhalb der Schmelzen
befand sich reiner Stickstoff.
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Es wurden auf den Schwefel bezogen 0,2 Mol % der Tetracyanoschwefelverbindung
(Tetracyanotetrathian) zugegeben. Bei einem weiteren Versuch wurde 0,5 Mol %, bei
einem dritten Versuch 0,8 Mol % und bei einem vierten Versuch 1,6 Mol % der Tetracyanoschwefelverbindung
zugesetzt. Im Vergleich zu Versuchen, wo nur die entsprechenden Molprozente Tetracyanoäthylen
zugegeben wurden, ist eine Verbesserung der Kapazität erreicht worden.
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Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt:
| Zusatz in Relative Kapazität |
| Mol % der Zelle C/Co (%) |
| 0,2 C6N4 70 |
| 0,2 C6N4S4 74 |
| 0,4 C6N4 75 |
| 0'4 C6N4S4 80 |
| 0,8 C6N4 77 |
| 0,8 C6N4S4 82 |
| 1,6 C6N4 78 |
| 1,6 C6N4S4 81 |
| kein Zusatz 42 |
Die Kurve 4 in Fig. 3 zeigt das Ladeverhalten einer Speicherzelle, die im Kathodenraum
einen Zusatz von 0,4 Mol % C6N4 als Zusatz enthält. Die Kurve 5 in der gleichen
Figur zeigt das Ladeverhalten einer Speicherzelle, deren Kathodenraum einen Zusatz
von 0,4 Mol % C6N4S4 als Zusatz beinhaltet.
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