DE2300286A1

DE2300286A1 - Abgedichtete natrium-halogen-primaerbatterie

Info

Publication number: DE2300286A1
Application number: DE2300286A
Authority: DE
Inventors: Heinrich J Hess
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-01-10
Filing date: 1973-01-04
Publication date: 1973-07-26
Also published as: CA980414A; US3793080A; NL7300259A; JPS4881039A; IT977997B; FR2167866A1

Description

Abgedichtete Natrium-Halogen-Primärbatterie

Die vorliegende Erfindung betrifft abgedichtete Natrium-Halogen-Primärbatterien und insbesondere solche Batterien mit einer Kathode aus einer Brom-Jod-Mischung in einem leitenden Material, Natrium-Schwefel-Elemente, die bei erhöhten Temperaturen arbeiten, sind bekannt und z.B. in der US-Patentschrift 3 4.04 036 mit dem Titel "Gerät zur Energieumwandlung mit einem kristallinen Pestkörperelektrolyten und einem festen Reaktionszonenseparator" beschrieben. Der kristalline, ionenleitende Festkörperelektrolyt in der vorgenannten Natrium-Schwefel-Batterie kann Natrium-beta-Aluminiumoxyd sein.

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Es sind auch. Natriumamalgam-Sauerstoff-Brennstoffelemente bekannt und z.B. in der US-Patentschrift 3 057 9^6 mit dem Titel "Brennstoffelement-System" beschrieben. Hierbei läßt man ein Natriumamalgam über die Fläche einer Metallplatte innerhalb einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung strömen und dies stellt die Anode dar.

Batterien, die Alkalimetalle als negative und Halogene als positive Elektrode verwenden,haben die Vorteile einer hohen Zellspannung und einer großen Energiedichte. Die spontane Reaktion der Alkalimetalle mit Wasser hat bisher die Verwendung wäßriger Elektrolyte in Batterien dieser Art ausgeschlossen. Es sind in der Vergangenheit stabile organische Lösungsmittel verwendet worden, um das Problem der LösungsmittelzerSetzung zu beherrschen. Ein anderes Problem betrifft die direkte chemische Umsetzung des Halogens mit dem Alkalimetall. Es sind verschiedene Separatoren benutzt worden, um diese unerwünschte chemische Umsetzung zu verlangsamen. Alle diese Separatoren gestatten jedoch noch eine gewisse Permeationsgeschwxndigkeit der_Halogene und so ist eine unerwünschte Selbstentladung der Batterie unvermeidbar.

Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, die obigen Probleme zu überwinden durch Schaffen einer Natrium-Halogen-Primärbatterie, die bei Temperaturen zwischen 0 und 70 ⁰C betrieben werden kann und welche einen wäßrigen Elektrolyten und die Permeation durch den Separator vermeidet. Die Brom-Jod-Mischung, ein stabiles anorganisches System, schafft eine erhöhte Löslichkeit für Natriumbromid, den Reaktanten, was reines Brom nicht tut und vermeidet so die Bildung festen Natriumbromids, welches die Reaktionsgeschwindigkeit verringert.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Natrium-Halogen-Primärbatterie ein Gehäuse, eine in dem Gehäuse angeordnete Anode, wobei die Anode ausgewählt ist aus Natrium, Natriumamalgam und Natrium in einem nicht-wäßrigen Elektrolyten; einen festen,mittels Natriumjionen_leitenden Elektrolyten, der in dem

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Gehäuse benachbart der Anode angeordnet ist und eine Kathode, die benachbart der gegenüberliegenden Seite des Elektrolyten angeordnet ist, wobei die Kathode eine Mischung aus Brom und Jod umfaßt, mit von 5 bis 60 Gev.-% Jod in einem elektronisch leitenden Material, das ausgewählt ist aus einem porösen Matrixmaterial, gelösten geringen Mengen spezifischer Additive und Kombinationen solcher Materialien und Additive.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

Die einzige Figur der Zeichnung gibt einen Querschnitt einer erfindungsgemäßen Batterie wieder.

In der Figur ist mit 10 allgemein eine abgedichtete' Natrium-Halogen-Primärbatterie nach der vorliegenden Erfindung bezeichnet, die ein Metallgehäuse 11 aufweist, das einen Anodenteil 12 und einen Kathodenteil 13 einschließt. Eine Anode 14 aus Natriumamalgam ist innerhalb des Anodenteiles 12 angeordnet. Eine Kathode 15a die eine Mischung aus Brom und Jod mit von 5 bis 60 Gew.-? Jod in einem leitenden Material umfaßt, ist innerhalb des Kathodenteiles 13 angeordnet. Ein fester, mittels Natrium ionenleitender Elektrolyt 16 ist zwischen und benachbart der Anode und

14/der Kathode 15 angeordnet. An die entsprechenden Teile des Gehäuse werden nicht dargestellte elektrische Zuleitungen angeschlossen. Geschlossene Füllrohre 17 und 18 sind mit den entsprechenden Teilen 12 und 13 verbunden. Der Elektrolyt 16 ist an den gegenüberliegenden Seiten durch identische Glasabdichtungen 19 mit den Teilen 12 und 13 verbunden.

Es wurde in der Erfindung festgestellt, daß man eine abgedichtete Natrium-Brom-Primärbatterie bilden kann aus einem Metallgehäuse, einer in den Gehäuse angeordneten Anode, wobei die Anode ausgewählt ist aus Natrium, Natriumamalgam und Natrium in einem nicht-wäßrigen organischen Elektrolyten, ferner einem festen durch Natrium ionenleitenden Elektrolyten benachbart der Anode

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und einer Kathode benachbart der gegenüberliegenden Seite des Elektrolyten, wobei die Kathode eine Mischung aus Brom und Jod mit von 5 bis 60 Gew.-% Jod in einem leitenden Material umfaßt. Innerhalb des obigen Bereiches von 5 bis 60 Gew.-% Jod wird der Bereich von 10 bis 20 Gew.-% Jod bevorzugt. Solche Batterien haben eine Leerlaufspannung von 3 bis 3_S8 Volt, spezifische Energiewerte zwischen 150 und l80 Wattstunden pro 0,45 kg und Energiedichten von 15 bis 18 Wattstunden pro 16,4 cm-⁵ (cubic inch).

Es wurde festgestellt, daß die Anode aus Natrium, einem Natriumamalgam oder Natrium in einem nicht-wäßrigen organischen Lösungsmittel bestehen kann. Das Natriumamalgam kann Zusammensetzungen zwischen ^5 Gew.-% Natrium und 5 Gew.-% Quecksilber und 35 Gew.-% Natrium und 65 Gew.-% Quecksilber aufweisen. Im voll geladenen Zustand des Elementes hat die Amalgamzusammensetzung vorzugsweise einen hohen Natriumgehalt. Elemente mit Natriumamalgamen können wirksam bei Temperaturen unterhalb von 21,5 °C wegen des vollständigen Verfestigens des Amalgams nicht verwendet werden.

Die Verwendung organischer Elektrolyten gestattet einen Betrieb des Elementes bei sehr viel geringeren Temperaturen als dem Gefrierpunkt des organischen Elektrolyten. Ein bevorzugte'r organischer Elektrolyt ist Propylencarbonat, in dem ein Natriumhalogenidsalz gelöst worden ist. Dieser Elektrolyt gestattet einen Betrieb des Elementes bei Temperaturen bis hinunter zu 0 ⁰C.

Die Kathode umfaßt eine Mischung von Brom und Jod mit von 5 bis 60 Gew.-% Jod in einem elektronisch leitenden Material, wie einer elektronisch leitenden porösen Matrix aus Kohlenstoffilz oder Schaummetall mit elektronisch leitendem Material aus gelösten geringen Mengen von Additiven, wie NaCl, NaBr, KCl, AlCl-, AlBr,, POCl₇, usw. oder einer Kombination beider Arten von Materialien.

Es wurde weiter festgestellt, daß der Anodenteil des Gehäuses hergestellt werden kann aus Nickel, Kovarlegierung, Niob oder

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Tantalj während der Käthodenteü des Gehäuses vorteilhaft hergestellt sein sollte aus Niob oder iähtal. Diese Materialien haben sieh in den entsprechenden Umgebungen als chemisch stabil erwiesen ■.

Ein hervorragendes Verfahren zum herftetischen AMichteh Anoden- und Käthodenteiles deB Gehäuses »lit den gegenüberliegen den Seiten des Feststoffelektrölyten wurdfe in der deutschen Patentanmeldung P 22 27 933.0 to» 3Ö> Mai Ϊ.9Τ2 iftit dt&fc fitel "Verfahren aüm Herstellen eines metallischen **

der Anmelderin beschrieben und beanspruchtt

Nach diesem Verfahren wird eine Scheibe äuä feste«! durch ionenleitehden Elektrölytenj z_kB_t ein NatriumÄ genommen und darauf ein Ring aus dem Glas iO13 der Öener& Electric Gompanyj der von einem Rohr abgeschnitten Wurde»

/^eil stapelte Der Glasring hat in etwa den gleich' inneren und Durchmesser der Lippe des becherförsnigen Gehäuseteiles. Auf Glasring wird der Anodenteil des Gehäuses aus Nickel in Becher*· form aufgelegt, dessen Lippe benachbart dem Ring liegt. Die drei Bestandteile werden auf einer tragenden Einspannvörrichtü&g angeordnet und dann für etwa 1 Minute in einen öfen bei «einer Temperatur von 1000 ⁰C und mit einer inerten Atmosphäre eingebracht. Die dabei erhaltene Abdichtung ist heliiändicht. Bas Ver* fahren wird wiederholt, um den Kathodenteil des G=ei*amses mit der gegenüberliegenden Fläche des Peststoffelektrolyten dicht zu verbinden. Dieses Abdichtungsverfahren hat sich als überraschenderweise durchführbar erwiesen, denn frühere Versuche unter Verwendung pulverförmiger Gläser zum Verschmelzen haben sich als nicht brauchbar erwiesen. Der Anoden- und der Kathoden* teil des Gehäuses können auch gleichzeitig in der oben beschriebenen Weise mit der Scheibe verbunden werden. Vor dem Abdichten wird eine elektronisch leitende Matrix in dem Kathodenteil angeordnet.

Es wurde festgestellt, daß der Anodenteil mit Natrium, Natrium*·

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amalgam oder Natrium in einem nicht-wäßrigen organischen Elektrolyten durch ein Rohr 17 gefüllt werden kann, woraufhin das Rohr, z.B. durch Schweißen, abgedichtet wird. Der Kathode*nteil wird mit einer Mischung aus Brom und Jod mit von 5 bis 60 Gew.-% Jod durch das Rohr 18 gefüllt und daraufhin dieses Rohr ähnlich abgedichtet. Das erhaltene Gerät ist eine abgedichtete Natrium-Halogen-Primärbatterie. Schließlich werden noch nicht dargestell- / te Zuleitungen mit den entsprechenden Teilen des Gehäuses für / den Betrieb der Batterie verbunden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Gemäß der obigen Beschreibung und der Zeichnung wurde eine Batterie konstruiert mit einem Metallgehäuse, das einen Nickelteil und einen Niobteil aufwies. Jeder Teil des Gehäuses hatte die Form eines Bechers mit einer Lippe und einem sich von der geschlossenen Oberfläche weg erstreckenden Rohr. Es wurde weiter ein fester Natriumionen-leitender Elektrolyt in Form einer Scheibe aus Natrium-beta-Aluminiumoxyd geschaffen. Von einem Glasrohr aus dem Glas 1013 der General Electric Company wurde ein Glasring mit in etwa dem gleichen inneren und äußeren Durchmesser wie dem der Lippe des Bechers abgeschnitten. Die Elektrolytscheibe,der Glasring und die Lippe des Anodenteiles des Gehäuses wurden zusammen auf einer Einspannvorrichtung gfstapelt, die dann für etwa 1 Minute in einen Ofen von.1000 C eingebracht wurde. Die dabei erhaltene Abdichtung erwies sich als heliumdicht. Ein ähnlicher Glasring und die Lippe des Kathodenteils wurden nach dem Einführen einer Kohlenstoffil—zmatrix in entsprechender Weise auf der gegenüberliegenden Seite der Elektrolytscheibe angeordnet und in einer Einspannvorrichtung zusammengehalten und danach das Ganze für etwa 1 Minute in einen Ofen von 1000 ⁰C eingebracht. Auch die zweite Abdichtung erwies sich als heliumdicht.

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Durch das Einfüllrohr wurde der Anodenteil dann mit einem Natriumamalgam der Zusammensetzung 90 Gew.-? Natrium und 10 Gew.-# Quecksilber gefüllt. Dann verschloß man das Endstück des Einfüllrohres durch Schweißen. Eine Mischung aus Brom und 10 Gew.-ί Jod wurde dann durch das andere Füllrohr in den Kathodenteil eingebracht. Auch dieses Einfüllrohr wurde danach an seinem Endstück durch Schweißen verschlossen. Das erhaltene Gerät war eine abgeschlossene Natrium-Halogen-Primärbatterie. Sie hatte eine lauf spannung von 3> 4 Volt.

Beispiel 2

Die Batterie des Beispiels 1 wurde mit einem Strom von 30 Mikroampere während mehreren Monaten und bei einer konstanten Entladespannung oberhalb von 3 Volt entladen.

Beispiel 3

Es wurde gemäß der Beschreibung des Beispiels 1 eine Bäfcerie konstruiert, bei der im Unterschied zum Beispiel 1 jedoch keine Kohlenstoffilzmatrix im Kathodenteil verwendet wurde. Der Kathodenteil wurde mit einer Mischung aus Brom und 15 Gew.-% Jod und 5 Gew.-% des Additivs AlBr, gefüllt. Die Leerlaufspannung betrug 3,8 Volt und es wurde ein Kurzschlußstrom von 350 Mikroampere pro cm gemessen.

Beispiel 4

Nach der Beschreibung des Beispiels 1 wurde eine Batterie konstruiert, deren Anodenteil jedoch mit einem Natriumamalgam aus 70 Gew.-Ϊ Natrium und 30 Gew.-$ Quecksilber gefüllt wurde. Anfangs wurde eine Leerlaufspannung von 3»^ Volt gemessen. Während metier er Wochen wurde diese Batterie mit einem Strom von 300 Mikroampere entladen. Nach etwa 20 ?iger Entladung betrug die Leerlaufspannung noch immer 3»3 Volt.

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Claims

Patentansprüche

1. Abgedichtete Natrium-Halogen-Primärbatterie, g' e k e η η zeichnet durch ein Gehäuse, eine in dem Gehäuse angeordnete Anode, wobei die Anode ausgewählt ist aus Natrium, Natriumamalgam und Natrium in einem nicht-wäßrigen organischen Elektrolyten, ferner einen festen, mittels Natrium ionenleitenden Elektrolyten, der in dem Gehäuse benachbart der Anode angeordnet ist und eine Kathode, die sich benachbart der gegenüberliegenden Seite des Elektrolyten befindet, wobei die Kathode eine Mischung aus Brom und Jod mit von 5 bis 60 Gew.-% Jod mit einem elektronisch leitenden Material umfaßt, das ausgewählt ist aus porösem Matrixmaterial, gelösten geringen Mengen spezifischer Additive und Kombinationen solcher Materialien und Additive.

2. Primärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung aus Brom und Jod 10 bis 20 Gew.-% Jod enthält.

3. Primärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das elektronisch leitende Material der Kathode Kohlenstoffilz oder ein Metallschaum ist.

4. Primärbatterie nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet , daß die spezifischen Additive NaCl, NaBr, KCl, AlCl₃, AlBr₃ oder POCl sind.

5. Primärbatterie nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Gehäuse einen Anodenteil und einen Kathodenteil umfaßt, wobei der Anodenteil aus Nickel, Kovarlegierung, Niob oder Tantal besteht und der Kathodenteil aus Niob oder Tantal besteht.

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