DE1938434A1

DE1938434A1 - Verfahren zum Aktivieren einer Metallfolie

Info

Publication number: DE1938434A1
Application number: DE19691938434
Authority: DE
Inventors: Turner Trevor Stanley
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1968-08-02
Filing date: 1969-07-29
Publication date: 1970-02-05
Also published as: CH500596A; GB1227379A; DE1938434C3; FR2014902A1; US3579383A; JPS5037375B1; SE349191B; BE736965A; NL6911722A; DE1938434B2; NL143736B

Description

Dipl.-Ing. H. Sauerland ■ Dr.-Ing. R. König Patentanwälte · 4ooo Düsseldorf · Cecilienallee 76 -Telefon 43S7 3a

Unsere Akte: 25 117 28. Juli 1969

International Nickel Limited, Iharnes House, Millbank, London, S. W. 1, Großbritannien

"Verfahren zum Aktivieren einer Metallfolie"

Aktivierte Nickel-Sinterplatten werden in großem Umfange als positive Elektroden alkalischer Akkumulatoren verwendete Da die Platten aber porös sind und eine diffuse Bindung besitzen, erreichen sie nicht die Festigkeit und Duktilität dichter dünner Bleche und besitzen zwangsläufig eine geringere Dichte. Aus diesem Grunde dürfte eine dünne aktivierte Nickelfolie eine bessere Elektrode sein als die aktivierten Nickel-Sinterplatten und zu einer -wesentlichen Verkleinerung des Akkumulators führen,. Außerdem wurde festgestellt, daß Akkumulatoren, deren eine Elektrode aus einer aktivierten Niekeifolie besteht, in kurzer Zeit sehr hohe Entladungsgeschwindigkeiten bei im wesentlichen konstantem Potential erlauben.

Eine Möglichkeit, die Oberfläche einer Nickelfolie zu aktivieren und auf ihr eine aktive Masse zu erzeugen,, wird in dem britischen Patent 1 050 256 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Nickelfolie durch eine anodische Behandlung in einem Elektrolyten aktiviert, wobei sie sich in Kontakt mit einer inerten, parösen und elektrisch nicht leitenden Membran befindete Das bekannte Verfahren arbeitet jedoch sehr langsam; so besitzt der PiIm aus aktiver Masse nach zehn Stunden erst eine Kapazität von 0,050 mAh/em «

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Bei einem anderen in "A Thin Plate Ni-Cd Cell- Preparation of Positive Electrodes by Anodic Oxidation of Nickel", (I.HoS. Henderson et al D53-54-80-08 Defence Research Board, Canada) beschriebenen Verfahren konnte die bemerkenswerte Kapazität von 2,5 mAh/cm erreicht werden, doch blätterte die aktive Masse während des Lade-Entlade-Zyklus von der Folie ab.

Erfindungsgemäß wird nun eine Metallfolie durch eine anodi " sehe Behandlung in einem wäßrigen und einen Nickelamin-Kom plex enthaltenden Elektrolyten aktiviert, um sie als Elektrode für eine alkalische Batterie geeignet zu machen» Der wesentliche Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Ver fahren und dem vorerwähnten bekannten Verfahren besteht darin, daß die aktive Masse erfindungsgemäß aus dem Elektrolyten abgeschieden wird, während es bei dem bekannten Verfahren durch Korrosion der Folie entsteht» Hierbei handelt es sich um einen für die Praxis sehr wesentlichen Unterschied, da die Festigkeit der Folie bei der Korrosion stark leidetβ

. Normalerweise besteht die Folie aus Nickel₀ Gewalzte Nik-" kelfolien können eine Dicke von 0,1 mm besitzen, während sich beim Galvanoformen Dicken bis herunter zu 0,006 mm erreichen lassen. Ein verhältnismäßig dickes Nickelblech von beispielsweise 3»2 mm Dicke läßt sich aber ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenden» Die Stromdichte auf der Folie sollte bei der anodischen Behandlung

ρ ρ

vorzugsweise 10 mA/cm bis 1 A/cm betragen. Besonders gute Ergebnisse lassen sich mit einer Stromdichte von

ρ
500 mA/cm und weniger erzielen, da das Verfahren wegen starker Sauerstoffentwicklung oberhalb dieses Wertes weniger interessant ist. Der günstigste Stromdichtenbereich liegt bei 10 bis 50 mA/cm²·

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Die erfindungsgemäße Lösung des Nickelamin-Komplexes läßt sich durch Einleiten von Ammoniak in eine wäßrige Lösung von Nickelazetat, Nickelsulphat, Niokelchlorid oder Nickelnitrat herstellen« Wegen seiner hohen Löslichkeit und den damit verbundenen hohen Konzentrationen ist das Nickelnitrat zu bevorzugene Vorteilhafterweise sollte die Konzentration des Nl(NO₃)₂6H₂O über 100 g/l bis zur Sättigung liegen. Innerhalb dieses Konzentrationsbereiches ist die Konzentration von 800 bis 1000 g/l besonders vorteilhaft. Über 1000 g/l kann es zur Kristallisation kommen, während die Ausbeute bei einer Konzentration unter 800 g/l schlechter wird. Innerhalb des bevorzugten Stromdichtenbereichs von 10 bis 50 mA/cm sollte das Verhältnis des Ammoniaks, gemessen in Gramm-Molen, zum Nickel, gemessen in Gramm-Ionen, 0,1 bis 4, vorteilhafterweise 0,1 bis 3 oder besser noch 2,75 betragen. Es ist wesentlich, daß der Elektrolyt keine Substanzen enthält, die ein Oxydationspotential besitzen, das geringer ist als das für die Umwandlung des Nickelhydroxyds, Ni(OH₂) zu β -Nickelhydrat NiO(OH) im Wege der Oxydation erforderliche Potential, wie beispielsweise Pormiat- oder Sulphamationen. Enthält der Elektrolyt derartige Substanzen, so findet keine Aktivierung statt.

Die Temperatur des Elektrolyten stellt eine wesentliche Verfahrensbedingung dar_e Obgleich das Verfahren auch bei Raumtemperatur oder darunter durchgeführt werden kann, lassen sich bessere Resultate bei höheren Temperaturen erzielen. Temperaturen über etwa 35°C sind wegen der Gefahr eines Austreibens des Ammoniaks und der damit verbundenen Änderung des Verhältnisses LNH3J ^: L^Ni J ^niclli' geeignet. Aus diesem Grunde sollte die Verfahrenstemperatur zwischen 25 und 35⁰C oder besser -noch bei 25 bis 30⁰C liegen.

Die Dauer der anodischen Behandlung beträgt wenige Minuten

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bis zu zwei, drei oder mehr Stunden. Im allgemeinen steigt, die Kapazität mit der Behandlungszait. Aber selbst eine mehrstündige Behandlung ist im Vergleich zu der Behandlungsdauer bei den herkömmlichen Verfahren noch eine verhältnismäßig kurze ZeIt₀ Eine optimale Menge an aktiver Masse läßt sich in einigen Fällen bereits nach einer sechsminütigen anodischen Behandlung erreichen· Bei der Fortsetzung der Behandlung vergrößert sich die aktive Masse, doch besteht die Gefahr, daß sie beim Entladen der Elektrode abblätterte Beim Einhüllen oder einem anderweitigen mechanischen Abdecken der Oberfläche läßt sich mit Vorteil mehr aktive Masse auf der Folie abscheiden als bei einer freistehenden Platte wünschenswert wäre, da die Schicht aus aktiver Masse auf der Plattenoberfläche festgehalten wird, wenn sie nicht wirklich auf ihr haftet, und ihre wertvolle Kapazität beibehalte

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert»

Beispiel 1

Ein Elektrolyt mit 750 g/l Ni(NO₃)₂·6Η₂0 und 150 ml/1 0,880-n Ammoniak wurde angesetzt, so daß sich ein Verhältnis ^NH₃] : [~Ni²⁺J von 0,92 ergab. In diesen Elektrolyten wurde ein Blech aus reinem Nickel mit einer Dicke von 3 mm bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 60 mA/cm eingetaucht und einer sechsminütigen anodischen Behandlung un- ' terworfen. Nach dem Herausnehmen wurde das Blech gewaschen und bei Raumtemperatur in eine 30 Völlige Kalium-Hydroxydlösung eingetaucht. Alsdann wurde sie einem zweifachen Zyklus mit je einer Aufladung bei 10 mA/cm² bis zur Sauerstoff bildung und einer Entladung von 10 mA/cm² bis zum Potential Null, bezogen auf eine Queeksilberexyd-Elektrode,

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unterworfen. Die Kapazität der Platte betrug 295 uAh/cm »

Das Verhältnis von Ammoniak zu Nickel war bei diesem Versuch sehr gering, weswegen weitere Versuche mit wesentlich höherem Verhältnis von über zwei bei über einstündiger anodischer Behandlung, höheren Temperaturen und geringeren Stromdichten durchgeführt wurden₀ Dabei ergaben sich wesentlich höhere Kapazitäten.

Beispiel 2

Der Elektrolyt enthielt 8.15 g/l Ni(NO₅)₂·6H₂O und· soviel 0^880-n Ammoniak, daß sich ein Verhältnis von L?^H3j ^: Γ^Νι2+Ί ^{von 2}»56 ergab. In diesem Elektrolyten wurdeein Blech aus reinem Nickel mit einer Dicke von 3 mm 96 Minuten bei einer Temperatur von 27*6⁰O und einer Stromdichte von 18 mA/cm anodisch behandelt. Nach dem Waschen wurde das Blech in eine 30 Vol.jSige Kaliumhydroxydlösung bei Raumtemperatur eingetauchte Die Platte wurde dann einem

zweimaligen Zyklus mit einer Ladung bei 10 mA/cm bis zur

Sauersteffentwicklung und einem Entladen bei 10 mA/cm bis zum Potential Null, bezogen auf eine Queoksilberoxyd-Elektrode, unterworfene Die Kapazität der Platte betrug

ρ * ρ

0,750 mAh/cm bei einem Entladestrom von 0,2 mA/cm ₀

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde bei einer Behandlungstemperatur von 35⁰C wiederholt. Dabei ergab sich eine Kapazität von 1,170 mAh/cm bei ainem Entladestrom von

.0,2 mA/cm ₀

Beispiel 4
Ein Elektrolyt mit 800 g/l Ni(NOj)₂* 6H₂O wurde durefe, Zu-

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gäbe von 0,880-n Ammoniak auf ein Verhältnis INH₃I : [Ni²⁺] von 3,0 eingestellt. In diesen Elektrolyten wurde ein 3 mm dickes Blech, aus reinem Nickel 120 Minuten bei 35⁰C und einer Stromdichte von 25 mA/cm anodisch behandelt. Danach wurde das Blech gewaschen und in eine 30 Völlige Kaliumhydroxydlösung bei Raumtemperatur eingetaucht und einem zweimaligen Zyklus mit je einem Laden bei 10 mA/cm² bis zur Sauerstoffentwicklung und je einem Entladen bei 10.mA/cm bis zum Potential Null, bezogen auf eine Quecksilberoxyd-Elektrode, unterworfen. Die Kapazität der Platte betrug 1,77 mAh/cm bei einem Entladestrom von

0,4 mA/cm ο

Beispiel 5

Ein 825 g/l Ni (NO,).«· 6HpO enthaltender Elektrolyt wurde durch Zugabe von 0,880-n Ammoniak auf ein Verhältnis

FNi²⁺

von 2,75 eingestellt.

In diesem Elektrolyten wurde eine perforierte Nickelfolie der Abmessung 50 x. 50 χ 0,006 mm, deren Perforation 10$ ψ der Oberfläche ausmachte, zwei Stunden bei 30⁰C und einer Stromdichte von 20 mA/cm anodisch behandelt, wobei beide Seiten der lolie aktiviert wurden. Die Kapazität der Folie betrug 54 mAh beim Entladen über zwei Stunden, d_oh« 1,2 mAh/cm².

Die vorerwähnten Beispiele zeigen, daß sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hohe Kapazitäten ergeben, ohne daß sich die aktive Masse beim Laden und Entladen von den Platten löst. Die hohen Kapazitäten lassen sich zudem mit Behandlungszeiten erreichen, die sehr kurz im Vergleich zu den bei den herkömmlichen Verfahren erforderlichen Behandlungszeiten sind.

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Claims

International Nickel Limited, Thames House, Millbank, London, S.W. 1, Großbritannien

Patentansprüche:

n"y Verfahren zum Aktivieren einer Metallfolie, dadurch gekennzeichnet, 'daß die Metallfolie in einem wäßrigen, einen Nickelamin-Komplex enthaltenden Elektrolyten anodisch behandelt wird«,

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine Nickelfolie anodisch behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte während

ρ Ο

der anodischen Behandlung 0,10 mA/cm bis 1 A/cm beträgt. 4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn-

zeichnet, daß die Stromdichte 10 bis 50 mA/cm beträgt.

5· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Behandlung in einem durch Einleiten von Ammoniak in eine wäßrige Lösung von Nickelazetat, Niokelsulphat, Nickelchlorid oder Nickelnitrat hergestellten Elektrolyten erfolgt.

6, Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 800 bis 1000 g/l )₂.6H₂O enthalt.

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Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte der Folie bei der anodischen Behandlung 10 "bis 50 mA/cm und das Verhältnis der Gramm-Mole Ammoniak zu den Gramm-Ionen im Elektrolyten 0,1 bis 3 beträgt.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Behandlung bei einer Temperatur von 25 bis 35°C erfolgt.

ο Verfahren nach Anspruch 8_f dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Behandlung bei einer Temperatur von 25 bis 3O⁰C erfolgt.

Verwendung einer nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Metallfolie als Elektrode in einer alkalischen Batterie.

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