DE1796309B1

DE1796309B1 - Verfahren zur herstellung einer positiven elektrode aus einem pyrolytisch mit einer nickel kobaltoxid oder mangandioxid schicht versehenen poroesen titantraeger fuer galvanische elemente

Info

Publication number: DE1796309B1
Application number: DE19661796309
Authority: DE
Inventors: Samuel Ruben
Original assignee: Mallory Batteries Ltd
Current assignee: Duracell Overseas Trading Ltd
Priority date: 1965-12-01
Filing date: 1966-11-23
Publication date: 1971-11-11
Also published as: JPS4625420B1; SE339522B; NL7110835A; US3455738A; BE690444A; SE364399B; FR1502491A; NL6616889A; DE1596182B2; CH496330A; NL139846B; DK118619B; GB1156945A; NL146649B; DE1596182A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode aus einem pyrolytisch mit einer Nickel-, Kobaltoxid- oder Mangandioxidschicht versehenen, porösen Titanträger für galvanische Elemente.
Bisher ergaben sich erhebliche Schwierigkeiten mit solchen wiederaufladbaren alkalischen Elementen hinsichtlich des Wunsches nach positiven Elektroden, die wiederholten Lade- und Entladevorgängen standhalten. Die Verwendung einer positiven Elektrode mit einem porösen Titanträger, der pyrolytisch mit einem aktiven Material aus einem Metalloxid versehen ist, ist durch die belgische Patentschrift 653 388 bekanntgeworden, jedoch stellte es sich als schwierig heraus, eine vollständige Beschichtung des Titanträgers mit dem Metalloxid zu erreichen. Außerdem ist die pyrolytisch hergestellte Beschichtung nicht dick genug, um ein Element hoher Kapazität zu ermöglichen. Versuche, Metalloxide galvanisch auf Titanträgern anzubringen, führten zu Schwierigkeiten, die ihre Ursache in der Ausbildung einer polarisierten Schicht zwischen Oxid und Titan hatten.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, diese Nachteile zu vermeiden und eine verbesserte positive Elektrode zum Einsatz in wiederaufladbaren alkalischen Elementen vorzuschlagen, die in der Lage ist, eine große Zahl von Lade- und Entladezyklen ohne nachteilige Zerstörungen oder Kapazitätsverluste auszuhalten.
Ausgehend von einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art ist diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf die pyrolytisch aufgebrachte Schicht eine zweite Schicht aus Nickel- oder Kobaltoxid galvanisch aufgebracht wird. Dabei wird vorzugsweise die zweite Schicht durch kathodischen Niederschlag von Nickel- oder Kobalthydroxid gefolgt -von einer anodischen Umwandlung des Hydroxids in Nickel- oder Kobaltoxid gebildet.
Vorzugsweise findet nach der Erfindung der kathodische Niederschlag in einer heißen Nickelnitrat- oder Kobaltnitrat-Lösung und die anschließende Umwandlung in einer Lithiumhydroxid-Lösung statt.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt sicher, daß der Titaniräger vollständig beschichtet wird, und es führt zu einer besonders porösen und aktiven Oxidschicht, wodurch die Kapazität und Lebensdauer galvanischer Elemente entscheidend verbessert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend näher erläutert.
Die positive Elektrode - -meist in Form einer Platte - für ein Element mit einer Kapazität von 1 Ah wird zweckmäßigerweise durch Sinterung eines Titanpulvers mit einer Korngröße von 0,08 bis 0,15 mm hergestellt. 5,65 g dieses Titanpulvers werden in eine Aushöhlung geeigneter Abmessung in einem Graphitblock oder in einer Sinterform eingebracht und in einem Vakuumheizofen bei einer Temperatur zwischen 1000_ und 1500°C während ungefähr 15 Minuten gesintert.
Die Abmessungen der auf diese Weise hergestellten positiven Elektroden-Trägerplatte betragen etwa: Breite 37 mm; Länge ungefähr 42,6 mm; Dicke 3,08 mm. Hieraus ergibt sich ein Volum von etwa 4,9 cm' und eine Dichte von 1,5 g pro cm3, was auf eine sehr poröse Struktur der so hergestellten positiven Elektroden-Trägerplatte schließen läßt.
An den oberen Teil dieser Trägerplatte wird dann durch Punktschweißen eine etwa 0,25 mm dicke und etwa 12,5 mm breite Titanfahne befestigt, die den von außen zugänglichen Polstreifen der positiven Elektrode bildet. Danach wird die Trägerplatte im Vakuum mit einer Lösung aus 200 g Ni(NO3)2 - 6 H20/100 cm' H20 imprägniert. Nachdem der Überschuß an Flüssigkeit entfernt ist, wird die so imprägnierte Trägerplatte in einem Ofen bei einer Temperatur von 310 bis 375'C, vorzugsweise bei 330°C, über eine Zeitdauer erhitzt, die ausreicht, um das gesamte Nitrat pyrolytisch in Nickeloxid umzuwandeln, das dann einen dünnen, elektrisch leitenden, festhaftenden und ununterbrochenen Film bildet, der die gesamte Oberfläche der Trägerplatte einschließlich der Oberfläche der Poren dieser Platte überzieht Das Gewicht des auf diese Weise pyrolytisch erzeugten Nickeloxidfilms beträgt 0,7 g. Der pyrolytisch erzeugte Überzug ist deshalb zweckmäßig, weil sich bei seiner Abwesenheit eine polarisierte Schicht zwischen der Oberfläche der Titanträgerplatte und irgendeinem Depolarisationsoxid bilden könnte, wenn man dieses unmittelbar aufbringen wollte. In diesem Falle würde der innere Widerstand des Elementes, in dem eine solche positive Elektrode Verwendung findet, ganz erheblich ansteigen.
Die poröse Titanplatte mit dem pyrolytisch aufgebrachten Nickeloxidfilm wird dann in eine heiße Nickelnitrat-Lösung, Ni(N03)2 # 6 H20, eingetaucht, die bei einer Temperatur von 80 bis 90°C gehalten wird. Außerdem wird dafür gesorgt, daß ein positiver Elektrodenstrom von ungefähr 1,5 A zwischen dieser Titanplatte als positive Elektrode und einer negativen Nickelelektrode für etwa 1 Stunde fließt. Dabei bildet sich ein kathodischer Niederschlag von Nickelhydröxid, Ni(OH)2, von etwa 4;5 g: Danach wird die so vorbehandelte positive Elektroden-Trägerplatte in eine Lösung von Lithiumhydroxid gebracht, die bei einer Temperatur von 80°C gehalten wird und 12 g bis 20 g ,vorzugsweise 20 g, Lithiumhydroxid/100 cm3 Wasser enthält, so daß etwa noch vorhandenes freies Nickelnitrat in situ zu einem Hydroxid reduziert wird.
Danach werden etwaige oberflächlichen Ablagerungen abgebürstet, und die Trägerplatte wird dann in Wasser gewaschen, um sämtliche etwa noch vorhandenen Reste des Nitrats zu entfernen.
Die Trägerplatte wird dann getrocknet und in eine Lösung von Lithiumhydroxid eingehängt, die 20 g Lithiumbydroxid/100 cm3 Wasser enthält, und gleichzeitig wird dafür gesorgt, daß zwischen der positiven Elektroden-Trägerplatte als negative Elektrode und einer positiven Nickelelektrode ein negativer Elektrodenstrom fließt. Diese anodische Behandlung wird unter denselben Bedingungen ausgeführt, wie sie oben für die kathodische Behandlung bereits geschildert wurde, nämlich bei 1,5 A während einer Stunde, wodurch das grüne Nickelhydroxid in ein schwarzes Nickeloxid umgewandelt wird.
Bei der Herstellung der positiven Elektrode kann das Maß der kathodischen Ablagerung leicht durch die Festellung der Potentialänderung zwischen der positiven Elektrode und der negativen Nickelelektrode verfolgt werden. Zum Beispiel ergibt sich bei positiven Elektroden der oben beschriebenen Ausführungsform und Abmessungen ein Anfangspotential von 2,3 V, während nach 1,5 Ah für die kathodische Ablagerung eine Potentialdifferenz von 4,5 V zu verzeichnen ist. Obwohl Nickeltrat als der üblicherweise am meisten benutzte Elektrolyt für die Ablagerung von Nickelhydroxid bekannt ist, können natürlich auch andere Nickelsalze, z. B. Nickelchlorid in Natriumhypochlorid-Lösung Verwendung finden.
Die derart erhaltene positive Titanelektrode wird dann gewaschen und getrocknet und mit etwa zehn Lagen von 0,2 mm dickem Papier aus Cellulosematerial umwickelt. Beiderseits der so umwickelten positiven Elektrode wird je eine negative Elektrodenplatte aus amalgamiertem Zink angeordnet, und danach wird diese Einheit in einen oben offenen Plastikbehälter eingeschoben. Die Zinkplatten sind beispielsweise durchbrochen und weisen eine Stärke von 0,65 mm auf.
Die in dieser Weise erstellte Einheit wird mit einem Elektrolyten im Vakuum imprägniert, der im wesentlichen aus 20 g LiOH, 100 g H20 und 4 g ZnO besteht. Danach wird etwa überschüssiger freier Elektrolyt entfernt und die vorgefertigte Einheit für einige Stunden, z. B. für 3 Stunden, in einen Kühlschrank gebracht, wo sie bei einer Temperatur zwischen -10 und -20°C, vorzugsweise bei -15°C, gehalten wird. Diese tiefe Temperatur erzeugt eine Reaktion zwischen der aus einem porösen und fibrösen Cellulosematerial bestehenden Separatorschicht und dem Elektrolyten, welche die ursprünglich aus einem porösen und fibrösen Cellulosematerial bestehende Separatorschicht in ein nicht fibröses, selbsttragendes; praktisch porenfreies Gel umwandelt.
Ein Element mit einer positiven Elektrode der vorstehend beschriebenen Art und der angegebenen Abmessungen, einer negativen Zinkelektrode und einem Elektrolyten aus Lithiumhydroxid, das Zinkat gelöst enthält, hat eine Kapazität von 1 Ah und eine Klemmspannung von 1,8 V. Die Entladekurve hat eine flache Charakteristik, vorausgesetzt, daß das Element innerhalb der Belastungsgrenze der positiven Elektrode entladen wird. Das Element eignet sich für eine sehr große Anzahl von Entladungen und Wiederaufladungen, wobei sich die Charakteristik nur ganz geringfügig ändert.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Konzentration der verschiedenen Lösungen, die bei dem Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode oder für den Elektrolyten angegeben wurden, nur als Richtwerte angesehen wreden können.
Obwohl die Pyrolyse von Nickelnitrat zu einem die Gesamtoberfläche der positiven Elektroden-Trägerplatte überziehenden Film aus Nickeloxid führt und damit die nach dem derzeitigen Stand der Erkenntnisse bestmögliche Basis für eine galvanisch aufgebrachte weitere Nickelhydroxidschicht bildet, können auch zum gleichen Zweck andere leitende Überzüge verwendet werden, wie beispielsweise ein Filmüberzug aus Mangandioxid, den man durch pyrolytische Zerlegung von Mangannitrat erhalten kann.
Weiterhin wurde zwar Nickelhydroxid als das bevorzugte Material beschrieben, das kathodisch in den Poren des porösen Titanträgers abgelagert werden soll. Jedoch wurde gefunden, daß Kobalthydroxid, Co(OH)2, in der gleichen Weise aufgebracht werden kann, wodurch eine wirksame positive Elektrode für alkalische Elemente herstellbar ist, die einen Elektrolyten aus Lithiumhydroxid haben.
In diesen Fällen haben die besten Ergebnisse dadurch erzielen lassen, daß man eine pyrolytisch erzeugte Deckschicht verwendet, die sich durch Vakuumimprägnierung der Trägerplatte in einer 50°/oigen Lösung von Kobaltnitrat, Co(N03)2 - 6 11,0 und anschließendem Erhitzen der so imprägnierten Platte auf die zugehörige Pyrolysetemperatur ergibt. Die dabei erhaltene Trägerplatte kann dann mit Kobalthydroxid imprägniert werden, durch kathodischen Niederschlag in einer gesättigten Lösung von Kobaltnitrat, bestehend aus 136 g Co(N03)2 - 6 H20/ 100 cm3 Wasser bei Raumtemperatur.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode aus einem pyrolytisch mit einer Nickel-, Kobaltoxid- oder Mangandioxidschichtversehenen, porösen Titanträger für galvanische Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß auf die pyrolytisch aufgebrachte Schicht eine zweite Schicht aus Nickel- oder Kobaltoxid galvanisch aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht durch kathodischen Niederschlag von Nickel- oder Kobalthydroxid gefolgt von einer anodischen Umwandlung des Hydroxids in Nickel- oder Kobaltoxid gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kathodische Niederschlag in einer heißen Nickelnitrat- oder Kobaltnitrat-Lösung und die anschließende Umwandlung in einer Lithiumhydroxid-Lösung erfolgt.