DE1496192C - Verfahren zur Herstellung der posi tiven Elektrode fur wiederaufladbare galvanische Zellen mit einem Titantrager - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- einem besseren Wirkungsgrad beim Ladevorgang, lung der positiven Elektrode für wiederaufladbare denn der Ladestrom kann stets über den Mangangalvanische Zellen mit einem Titanträger, beispiels- dioxidüberzug in die Elektrode eintreten,¹ wodurch weise aus porös gesintertem Titan, welcher mit einem die Bildung freien Wasserstoffes und die Vergeudung Überzug aus Mangan- oder Bleidioxyd versehen 5 von Ladestrom an den inaktiven Oberflächenteflen ist. . vermieden wird.

Ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß als Man-Elektrode ist durch die USA.-Patentschrift Nr. gan- oder Bleiverbindung Mangan- oder Bleinitrat-2631115 bekannt. Dabei soll die Beschichtung einer lösung verwendet wird. Mit dieser Lösung kann der porösen Titanelektrode mit einem Überzug aus 10 poröse Körper aus Titan auf einfache Weise durch Mangandioxid durch elektrolytische Auftragung er- und durch imprägniert werden, wobei das bei dem folgen. Hierbei läßt sich jedoch lediglich eine relativ nachfolgenden pyrolytischen Prozeß entstehende dünne und lückenhafte Ablagerung erzielen, da in- Oxid einen mit der Oberfläche der Poren fest verfolge der polarisierenden Eigenschaften des Titans bundenen Überzug bildet, ohne die Verbindung der die zur Beschichtung des Titanträgers im Elektro- 15 einzelnen Poren untereinander und die Elektrolytlysebad zur Verfügung stehende Potentialdifferenz durchlässigkeif dieser Poren zu zerstören,
sehr rasch abgebaut wird. Daher ist gemäß dieser ge- Die bei dem pyrolytischen Prozeß ablaufende nannten USA.-Patentschrift vorgesehen, den Titan- chemische Reaktion läßt sich wie folgt darstellen:
träger vor der Beschichtung mit einem Überzug aus Mn(NOg)₂ + Wärme ->- MnO₂ + 2NO₂.
Graphit zu versehen, um'die polarisierenden Eigen- 20 Das hierbei freiwerdende Nitrat-Radikal ist offenschaften des Titans auszuschalten und eine stärkere sichtlich dafür verantwortlich, daß ein nicht polari-Beschichtung mit Mangandioxid im Elektrolysebad sierender MnO₂-Überzug entsteht, ohne daß sich zu ermöglichen. Allerdings gehen hierdurch die be- zwischen dem Titanträger und dem MnO₂-Überzug sonderen Vorteile des Titans, die ja gerade in seinen eine polarisierende Titanoxid-Zwischenschicht bildet, polarisierenden Eigenschaften und darin liegen, daß 25 Die erfindungsgemäß hergestellte positive Elektrode es dort, wo es freiliegt, einen filmartigen Überzug ergibt in Verbindung mit einer negativen Zink- oder bildet, zum Teil wieder verloren. Insbesondere wird Kadmiumelektrode und einem alkalischen Elektrodurch das Vorhandensein einer solchen Zwischen- lyten, wie beispielsweise einer wäßrigen Lösung von schicht, beispielsweise aus Graphit, der Strom bevor- Kaliumhydroxid, eine außerordentlich gute wiederzugt über die Stellen abgelenkt, wo der Oxidüberzug 30 aufladbare Zelle. Doch ergibt sich bei Anwendung lückenhaft ist, wodurch Stromverluste, verminderte eines sauren Zinksalz-Elektrolyten eine erhebliche Leistung und die Entstehung beträchtlicher Gasmen- Verbesserung. Dies zeigt sich unter .anderem dadurch, gen verursacht werden. daß wiederaufladbare Zellen mit einer Ti-MnO₂-

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Elektrode einerseits und einer Zn-Elektrode andererein Verfahren anzugeben, durch das eine aus einem 35 seits sowie einem sauren Elektrolyten, der Zink-Titanträger bestehende positive Elektrode mit einem ionen enthält, wie beispielsweise Zinksulfat, eine Überzug aus Mangan- oder Bleidioxid versehen wer- wesentlich größere Anzahl von Ladungen und Entden kann, ohne daß dabei das Anbringen einer Zwi- ladungen ohne Beeinträchtigung aushalten als Zellen, schenschicht erforderlich ist. Dabei soll die nach dem bei denen alkalischer Elektrolyt Verwendung findet, erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachte Oxid- 40 Auch hat die Verwendung eines sauren Elektrolyts Schicht eine außerordentlich fest haftende Bindung den Vorteil, daß während des Ladevorganges die mit dem Titanträger eingehen. Zinkablagerungen ohne Dendritenbildung vor sich

Diese Aufgabe wird ausgehend von dem eingangs geht und ohne innere Kurzschlüsse, die etwa durch

erwähnten Verfahren zur Herstellung einer Elektrode alkalische oder oxidische Zinkverbindungen ver-

erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Überzug 45 ursacht werden.

aus Mangan- oder Bleidioxid unmittelbar auf der Weitere Vorteile und Merkmale des Anmeldungs-Oberfläche des Titanträgers durch an sich bekannte gegenstandes ergeben sich aus der nachfolgenden pyrolitische Umwandlung einer in engste Berührung Beschreibung eines Ausführungsbeispieles an Hand mit der Oberfläche gebrachten Mangan- oder Blei- einer Zeichnung, in der ein Längsschnitt einer erfinverbindung ' in Mangan- oder Bleidioxid gebildet 50 dungsgemäßen Zelle dargestellt ist.
wird. Bei der Herstellung einer bevorzugten Ausfühi-

Durch das erfindungsgemäße Verfahren bleiben rungsform der Erfindung wird eine poröse Titandie vorteilhaften Eigenschaften des Titans voll er- platte dadurch hergestellt, daß Titanpulver in eine halten, und es wird ein außerordentlich fest haftender etwa 1,6 mm tiefe Aushöhlung in einem Graphit-Oxidüberzug unmittelbar auf dem Titanträger erzielt. 55 block eingefüllt wird, danach das überschüssige PuI-

Gegenüber dem bereits bekannten, eingangs er- ver abgestreift und dann der Block mit dem Titanwähnten Verfahren ergibt sich neben dem geringeren pulver in einem Vakuumofen bis zur Sintertempetechnischen Aufwand insbesondere der Vorteil, daß ratur zwischen 1190° C und 1275° C erhitzt wird, das Titan dort, wo der Oxidüberzug Lücken hat, der wobei die Erhitzungszeit etwa 30 Minuten bei Umgebung ausgesetzt ist und somit durch den sich 60 1250° C beträgt. Das geschilderte Verfahren ergibt bildenden filmartigen Überzug aus Titanoxid, der sich ohne irgendwelches Zusammenpressen des Titanpulauf freiliegendem Titan stets bildet, von selbst ver- vers vor dem Sinterungsvorgang einen fest zusamschlossen wird, weshalb an solchen oxidschichifreien menhängenden, einheitlichen Körper, der sich durch Stellen nur äußerst geringe Ströme in den Titanträger gleichförmig verteilte und untereinander in Verbineintreten. Derartige Fehlstellen sind jedoch durch die 65 dung stehende Poren auszeichnet, wobei die Porosierfindungsgemäße Anwendung des pyrolytischen tat etwa in der Größenordnung von 60% liegt.
Auftragsverfahrens fast vollkommen ausgeschlossen. Nach dem Sinterungsvorgang werden Titanblech-Ferner führt das erfindungsgemäße Verfahren zu streifen mit der porösen Titanplatte durch Punkt-

schweißung verbunden, die dann mit einer wäßrigen Lösung von Mangannitrat mit einer Konzentration von 20 bis 50% imprägniert wird. Die so imprägnierte Platte wird dann auf 250° C erhitzt, bis der gesamte Nitratanteil ausgeschieden und somit ein zäher, auf der gesamten inneren und äußeren Oberfläche des porösen Titankörpers fest haftender Überzug aus Mangandioxid erzielt wird. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis die maximal mögliche Menge von Mangandioxid überall in der porösen Titanmasse niedergeschlagen ist, ohne daß dabei die miteinander in Verbindung stehenden Poren des Titankörpers verstopft sind.

Obwohl das beschriebene Verfahren, bei dem eine Verdichtung des Titanpulvers vor dem Sintervorgang vermieden wurde, die größtmögliche Porosität sicherstellt, kann natürlich eine poröse Titanplatte nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wobei vor dem Sintern das Titanpulver gepreßt wird. In diesem Fall kann die Porosität durch Beifügung eines flüchtigen Binders zum Pulver, wie beispielsweise eines Alkydharzes, vergrößert werden, das sich ohne Hinterlassung eines kohlehaltigen Rückstandes verflüchtigt.

Wie bereits ausgeführt, ist eine poröse gesinterte Titanplatte der bevorzugte Träger für die Erzeugung einer positiven Elektrode gemäß der Erfindung. Man kann natürlich poröse Titanplatten, falls erforderlich, auch dadurch in ihrer Festigkeit verstärken, daß man das Titanpulver auf ein Titandrahtgewebe aufschüttet, das beispielsweise aus 0,15 mm dicken Titandrähten gebildet ist.

Das Titanpulver auf dem Titangewebe wird dann im Vakuum in der bereits beschriebenen Weise gesintert. Zusätzlich zu seiner Aufgabe als mechanische Verstärkung kann das Titangewebe auch als leitende Anschlußfahne dienen. Auch ist es möglich, durch den geschilderten pyrolytischen Prozeß Mangandioxid aus einer Mangannitratlösung unmittelbar auf ein dichtes Titangewebe oder auch auf ein dünnes, nicht poröses Titanblech niederzuschlagen. Obwohl die Kapazität der Elektroden, die auf die geschilderte Weise unmittelbar durch Niederschlag von MnO₂ auf Titangewebe oder Titanblech gebildet werden können, beschränkt ist, können solche Elektroden für spezielle Anwendungen sehr zweckmäßig sein.

In der beigefügten Zeichnung ist mit der Bezugsziffer 10 die positive Elektrode bezeichnet, die aus einer länglichen, porösen Titanplatte besteht und wie vorstehend bereits beschrieben hergestellt worden ist. Die miteinander in Verbindung stehenden Poren dieser Platte sind mit einem pyrolytisch erzeugten Überzug aus Mangandioxid überzogen. Diese Platte ist so porös, wie es nur irgendmöglich ist und soweit es die mechanische Festigkeit dieser Platte für den vorgesehenen Verwendungszweck zuläßt. In einem praktischen Ausführungsbeispiel hatte diese Platte eine Porosität von etwa 60%. Die negative Elektrode ist gemäß dem dargestellten Ausführungsbeispiel durch ein Paar von länglichen Zinkplatten 12 gebildet, die vorher mit 2 bis 15 % (Gewichtsprozente) Quecksilber amalgamiert worden sind.

Eine Separatorschicht 14 ist zwischen die positive Elektrode 10 und die negativen Elektroden 12 eingeschaltet und kann aus Glasfasergewebe oder aus einem porösen Kunststoff bestehen. Diese Separatorschicht muß ionendurchlässig sein, aber den Durchgang von an den Elektroden entstehenden Produkten verhindern.

Die Elektroden werden in einem Behälter 16 montiert, der aus geeignetem Kunststoff besteht, wie beispielsweise aus Polyäthylen, dessen oberes Ende durch eine Deckplatte 18, die aus einem ähnlich gearteten Material besteht, dicht verschlossen ist.

Die plattenförmige Titanelektrode 10 ist an ihrem oberen Ende beidseitig mit je einem Titanblechstreifen durch Punktschweißung verbunden. Diese Blechstreifen sind an der Deckplatte 18 mit Hilfe eines Schraubenbolzens 22 befestigt, der durch Bohrungen in den Blechstreifen und der Deckplatte hindurchgeht und mit Muttern 24 versehen ist und somit den von außen zugänglichen Anschluß der positiven Elektrode bildet.

Vorzugsweise werden die Titanblechstreifen 20 mit der porösen Titanplatte 10 durch Punktschweißung verbunden, bevor diese Titanplatte mit pyrolytisch aufgebrachtem Mangandioxid versehen wird, damit eine gute Schweißverbindung zustande kommt.

Die Elektrodenplatten 12 sind oben abgekröpft, so daß die Enden 26 etwa waagerecht verlaufen. Durch in diesen Enden 26 angeordnete Bohrungen und damit fluchtende Bohrungen in der Deckplatte 18 sind Schrauben 28 hindurchgeführt, die zusammen mit den zugehörigen Muttern 30 die von außen zugänglichen Anschlüsse der negativen Elektroden bilden.

In den meisten Fällen werden die beiden negativen Elektroden 12 miteinander verbunden, was innerhalb oder außerhalb der Zelle geschehen kann. Die im Inneren der Zelle befindlichen Teile der Bolzen 28 sind mit einem Epoxyharz überzogen, um sie gegen chemische Angriffe zu schützen.

Der Behälter 16 ist mit einem geeigneten, sauren Elektrolyten 32 so weit gefüllt, daß die Elektroden vollständig in diesen Elektrolyten eintauchen. Der Elektrolyt ist eine wäßrige Lösung von Zinksulfat (ZnSO₄ · 7 H₂O), die durch Auflösung von 10 bis 80 Gewichtsprozenten ZnSO₄-7 H₂O in 100 ml Wasser erhalten wird. Der Elektrolyt hat vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 4,5.

Ein auf Überdruck ansprechendes Ventil 34 ist in. die Deckplatte 18 eingebaut und tritt in Tätigkeit, falls der Innendruck in der Zelle ein bestimmtes Maß übersteigt, um die im Inneren des Behälters etwa entstehenden Gase ins Freie zu führen, die bei allzu langem Laden der Zelle oder durch Anwesenheit von Verunreinigungen der Elektroden, des Elektrolyten und des Behälters entstehen können.

Bei der Stromentnahme aus der Zelle wird der Überzug aus Mangandioxid (MnO₂) reduziert zu Mn₂O₃ und das Zink der plattenförmigen Anoden 12 ionisiert und als Zinksulfat gelöst.

Während des Ladevorganges wird metallisches Zink wieder auf den negativen Elektroden abgelagert und das Mn₂O₃ wird oxidiert zu MnO₂.

Der Widerstandsbeiwert des Elektrolyten ist sehr niedrig, und es ist außerdem zwischen den Elektroden der Zelle eine ionendurchlässige Separatorschicht 14 vorgesehen, um die örtliche Ballung von Niederschlägen zu verhindern.

Es besteht die Möglichkeit, zum Elektrolyten Aluminiumsulfat als Puffersubstanz beizumischen.

Vorstehend ist als bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Überzug einer durch einen pyrolytischen Prozeß erzeugten Mangandioxidschicht auf die

innere und äußere Oberfläche einer porösen Titanelektrode beschrieben worden. Statt dessen kann jedoch auch Bleinitrat verwendet werden, um die poröse Titanelektrode zu imprägnieren. Wenn die mit Bleinitrat Pb(NO₃), imprägnierte Titanplatte auf 510° C erhitzt wird, dann zersetzt sich das Bleinitrat in Bleimonoxid, Stickstoffperoxid und Sauerstoff, wobei sich das Bleimonoxid als fest haftender und zäher Überzug auf der Oberfläche der porösen Titanelektrode niederschlägt. Dieser Bleimonoxidniederschlag läßt sich dann leicht in einen Bleidioxidüberzug verwandeln. Die aus Titan und einem Überzug aus Bleidioxid bestehende positive Elektrode ergibt mit einer negativen Zinkelektrode und einem Zinksulfatelektrolyten ebenfalls eine sehr brauchbare wiederaufladbare Zelle.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode für wiederaufladbare galvanische Zellen mit einem Titanträger, beispielsweise aus porös gesintertem Titan, welcher mit einem Überzug aus Mangan- oder Bleidioxid versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus Mangan- oder Bleidioxid unmittelbar auf der Oberfläche des Titanträgers durch an sich bekannte, pyrolytische Umwandlung einer in engste Berührung mit der Oberfläche gebrachten Mangan- oder Bleiverbindung in Manganoder Bleidioxid gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mangan- oder Bleiverbindung Mangan- oder Bleinitratlösung verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen